CN108448127A - 一种多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔单晶Pt‑Ni合金氧还原催化剂、制备方法及其应用，主要解决了商业化Pt/C因为颗粒小易团聚以及大颗粒Pt基双金属合金Pt原子利用率低的问题。括以下步骤：(1)将乙酰丙酮铂，乙酰丙酮镍和十二烷基三甲基氯化铵溶于油胺和油酸的混合溶液中，加盖密封，超声混合1小时；(2)在油浴锅中加热一定时间；(3)离心收集所得到的产物，用乙醇和环己烷的混合液清洗三遍，并利用超声分散负载到导电炭黑上；(4)得到多孔单晶Pt‑Ni合金氧还原催化剂。与现有技术相比，本发明所制备的大颗粒多孔Pt‑Ni单晶催化剂具有粒径分布均匀、分散性好，原子利用率高的特点，且实验重复性好。

Description

一种多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，更具体的，涉及一种质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂Pt原子利用率和耐久性远远高于商业化Pt/C。
背景技术
工业革新和社会经济发展的同时难免会伴随着能源短缺和环境污染的问题，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为新型绿色能源动力系统，具有能源转化率高，安静，对环境友好，应用广泛等诸多优点，被认可为21世纪的最具有前景的能源系统之一(Shao M,ChangQ,Dodelet J P,et al.Recent Advances in Electrocatalysts for Oxygen ReductionReaction[J].Chem.Rev.,2016,116(6):3594-3657)。但质子交换膜燃料电池迟迟未能真正实现商业化，它的推广仍受限于其阴极氧还原(ORR)催化剂—贵金属Pt的催化性能和成本(Gong M,Fu G,Chen Y,et al.Autocatalysis and selective oxidative etchinginduced synthesis of platinum-copper bimetallic alloy nanodendriteselectrocatalysts[J].Acs Appl.Mater.Interfaces,2014,6(10):7301-7308)。因此，制备具有高Pt原子利用率和高耐久性循环寿命的Pt基催化剂对于构建未来高效催化剂非常关键。为了提高Pt原子的利用率和耐久性，合成铂基双金属的单晶或多孔结构的新型催化剂不失为一个有效的方法。目前的大多数研究都侧重于尺寸较小的单晶颗粒，小颗粒晶体能在一定程度有效提高原子利用率，而单晶相较于多晶而来，由于其极大的改善了纳米结构中普遍存在的晶界电荷传输损耗，因此具有优异的电荷传输性能，进而大幅度提升了氧还原催化性能(Wang C W,Yang S,Fang W Q,et al.Engineered Hematite MesoporousSingle Crystals Drive Drastic Enhancement in Solar Water Splitting[J].NanoLetters,2016,16(1):427-435)。但颗粒较小的单晶催化剂往往存在易团聚或发生奥斯特熟化的问题。
因此，通过增加催化剂平均粒径来减少团聚的现象但同时保持其单晶的特性来提高催化剂Pt原子利用率和耐久性成为一个较为理想的方式。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂的制备方法。通过增加催化剂的平均粒径并保持多孔的形貌结构，获得了Pt原子利用率高的Pt-Ni单晶催化剂。所合成的大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂相较于商业化Pt/C具有优异的催化性能和突出的循环性能。
本发明所还提出了该催化剂作为质子交换膜燃料电池催化剂的应用，制备过程如下：将一定量的Pt、Ni前驱体与十二烷基三甲基氯化铵与油胺和油酸混合，超声一定时间；随后将均匀混合的透明液体置于一定温度的油浴锅内一定时间，直至溶液颜色逐渐加深，由浅绿色渐变为棕色并进一步转为黑褐色；离心收集所合成的产物，并用乙醇和环己烷的混合液清洗三遍，并负载于导电炭黑上得到催化剂负载量为20％(质量比)的大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂。
本发明所用的油胺不仅作为反应的溶剂，也作为反应的还原剂。且实验发现，溶剂内油胺和油酸的比例对最终大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂形貌的调控至关重要。当两者比例为2：3时(体积比)，所合成的催化剂具有最佳形貌和性状。
本发明所述的大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂为平均粒径为47nm的球状多孔结构催化剂。
采用上述技术方案，本发明达到的有益效果是：
本发明制备的大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂的突出优点是通过以过渡金属Ni代替部分Pt含量来降低了Pt的用量，大大减少了催化剂的制备成本。
本发明制备的大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂的突出优点是与Pt/C相当的电化学活性面积。催化剂的平均粒径为47nm，相较于Pt/C(2.5nm)，整整提高了19倍，但是得益于多孔的结构，催化剂表现出了75.34m2/g的电化学活性面积。
本发明是将一定比例的乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍溶于油胺和油酸溶液中，以十二烷基三甲基氯化铵为帽式试剂，于油浴中加热一定时间后得到尺寸均一的多孔单晶合金颗粒。随后利用超声的方式均匀负载在导电炭黑上，表现出与Pt/C相当的电化学活性面积，催化化学提高了5倍，而其耐久性提高了1倍。
本发明制备的大颗粒多孔Pt-Ni单晶催化剂的突出优点是大大提高的耐久性。在10000圈加速耐久性循环测试后，催化剂的质量活性仅下降了23.7％，相同实验条件下，商业化Pt/C的质量活性则下降了46.9％。对耐久性测试后的催化剂进行透射电镜图的拍摄，催化剂很大程度上保持了原有的形貌特征，而Pt/C表现了大面积团聚的现象。
附图说明
图1实施例1，Pt-Ni样品的透射电镜图；
图2实施例2，Pt-Ni样品的透射电镜图；
图3实施例3，大颗粒多孔Pt-Ni单晶样品的透射电镜图；
图4实施例4，Pt-Ni样品的透射电镜图；
图5实施例3制备法与商业化Pt/C在0.1mol/LHClO4电解液下，利用旋转圆盘电极装置测得的循环伏安曲线。扫速为100mV/s，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极；
图6为实施例3，在10000圈加速耐久性测试后的透射电镜图；
图7为商业化Pt/C在10000圈加速耐久性测试后的透射电镜图。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实验原料：乙酰丙酮铂(Pt(acac)2，98％)，乙酰丙酮镍(Ni(acac)2,97％)，十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)均购于阿拉丁试剂上海有限公司，油酸(OA，AR)购于国药试剂上海有限公司，油胺(OM，C18:80-90％)购于麦克林试剂；醋酸(CH3COOH,AR)和环己烷购于国药试剂上海有限公司，异丙醇((CH3)2CHOH,AR)和Nafion(5wt.％in lower)购于泰坦科技股份有限公司。所有试剂均未进行进一步纯化。
实施例1：称取乙酰丙酮铂10mg，称取乙酰丙酮镍8mg，十二烷基三甲基氯化铵1mg，分散于2ml油酸和2ml油胺中，超声混合1小时后，将混合液于160℃油浴锅内加热4小时。反应结束后对产物进行离心收集，并用乙醇和环己烷的混合物清洗三遍。
实验例2：称取乙酰丙酮铂10mg，称取乙酰丙酮镍6mg，十二烷基三甲基氯化铵10mg，分散于2ml油酸和4ml油胺中，超声混合1小时后，将混合液于170℃油浴锅内加热3小时。反应结束后对产物进行离心收集，并用乙醇和环己烷的混合物清洗三遍。
实验例3：称取乙酰丙酮铂10mg，称取乙酰丙酮镍4mg，十二烷基三甲基氯化铵25.9mg，分散于2ml油酸和5ml油胺中，超声混合1小时后，将混合液于180℃油浴锅内加热2小时。反应结束后对产物进行离心收集，并用乙醇和环己烷的混合物清洗三遍。
实验例4：称取乙酰丙酮铂10mg，称取乙酰丙酮镍2mg，十二烷基三甲基氯化铵51.8mg，分散于2ml油酸和6ml油胺中，超声混合1小时后，将混合液于200℃油浴锅内加热1小时。反应结束后对产物进行离心收集，并用乙醇和环己烷的混合物清洗三遍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酰丙酮铂，乙酰丙酮镍和十二烷基三甲基氯化铵溶于油胺和油酸的混合溶液中，加盖密封，超声混合1小时；
(2)在油浴锅中加热一定时间；
(3)离心收集所得到的产物，用乙醇和环己烷的混合液清洗三遍，并利用超声分散负载到导电炭黑上；
(4)得到多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乙酰丙酮铂与CTAB的比例为1：(0～6)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍金属盐前驱物摩尔比控制为(1～5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的油酸和油胺的体积比为(1～3)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热为160～200℃,加热的时间1～4小时，不包括升温时间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乙醇和环己烷的体积比为(2～7)：1。
7.一种多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂的应用，该催化剂是作为质子交换膜燃料电池催化剂的应用。
8.一种多孔单晶Pt-Ni合金氧还原催化剂，采用权利要求1所述的制备方法制得，该催化剂的平均粒径为47nm。
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