CN110492112A - 一种氧还原复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧还原复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂包括介孔中空碳球和过渡金属氮化物，其中介孔中空碳球作为载体负载过渡金属氮化物。该复合催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备介孔中空碳球；(2)将过渡金属硝酸盐和步骤(1)中制备的介孔中空碳球混合，氧化后得到过渡金属氧化物/碳材料；(3)将步骤(2)中得到的过渡金属氧化物/碳材料在氨气下进行热处理，得到过渡金属氮化物/碳材料氧还原复合催化剂。该氧还原复合催化剂具有中空空腔和介孔壳层结构，提高了催化剂负载量，暴露了更多的活性点，氧还原催化活性好，耐甲醇，制备原料来源广泛、成本低廉，制备过程绿色无污染，在工业应用中具有广泛前景。

Description

一种氧还原复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种氧还原复合催化剂及其制备方法。
背景技术
氧还原(ORR)被广泛的应用于新能源领域，如燃料电池、锌空电池等，氧还原反应是一个包含多个反应步骤的复杂反应，动力学相对较慢，在没有催化剂的情况下反应缓慢。Pt/C在理想的条件下具有非常高的氧还原活性，包括比较正的起始电势和半波电势，以及较大的扩散极限电流，被认为是最有效的氧还原催化剂，但其储量有限、价格昂贵、耐甲醇性能差。文献号为CN106887608A的发明专利申请公开了一种利用空心碳球负载过渡金属氧化物的低成本氧还原催化剂，该催化剂制备成本低，原料易得，制备方法简便，具有一定的氧还原催化活性，但其催化性能和商业Pt/C相比还存在一定差距，且制备过程中用到有毒物质，不环保，使得该催化剂不便大规模生产。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种氧还原复合催化剂，该复合催化剂氧还原催化性能好、耐甲醇、成本低、制备过程绿色无毒。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述一种氧还原复合催化剂，该催化剂包括介孔中空碳球和过渡金属氮化物，其中介孔中空碳球作为载体负载过渡金属氮化物。
其中，介孔中空碳球比表面积为800m2/g-1000m2/g，尺寸为100nm-200nm，便于负载活性物质，增大催化剂与氧气的接触面积。
其中，过渡金属氮化物中过渡金属为Fe、Co、Ni中的一种，其活泼性高，易于反应生成氮化物，催化活性高。
本发明所述一种氧还原复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备介孔中空碳球；
(2)将过渡金属硝酸盐和步骤(1)中制备的介孔中空碳球混合，氧化后得到碳材料负载过渡金属氧化物；
(3)将步骤(2)中得到的过渡金属氧化物/碳材料在氨气下进行热处理，得到碳材料负载过渡金属氮化物氧还原复合催化剂。
其中，步骤(2)中过渡金属硝酸盐和介孔中空碳球的质量比为1:1～2:1，在此范围可以充分利用介孔中空碳球且不产生过渡金属硝酸盐的浪费。
其中，步骤(2)中氧化温度为100℃～200℃，氧化时间为1.5h～2.5h，此范围能够在保证过渡金属硝酸盐氧化，得到碳材料负载过渡金属氧化物的同时，不使碳材料发生氧化。
其中，步骤(3)中碳材料负载过渡金属氧化物在氨气下热处理的温度为450℃～800℃，热处理的时间为2h-4h，此范围能够使碳材料负载过渡金属氧化物反应生成碳材料负载过渡金属氮化物氧还原复合催化剂，且不产生金属单质。
有益效果：1、该复合催化剂活性位点多，氧还原催化活性好，其催化性能接近于商业Pt/C；2、耐甲醇；3、制备原料来源广泛、成本低廉，其成本仅为商业Pt/C的0.2％；4、制备过程无毒无污染，绿色环保。
附图说明
图1是介孔中空碳球的扫描电镜图；
图2是Co-NX/C的扫描电镜图；
图3是Fe-NX/C的扫描电镜图；
图4是Ni-NX/C的扫描电镜图；
图5是介孔中空碳球、商业Pt/C、Co-NX/C、Fe-NX/C、Ni-NX/C在燃料电池中的氧还原催化性能测试；
图6是Fe-NX/C在甲醇环境中的电流密度图；
图7是Fe-NX/C在锌空气电池电池中的放电曲线图；
图8是Fe-NX/C在锌空气电池电池中的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
制备介孔中空碳球：将0.06g Triton-X 100加入60mL蒸馏水搅拌0.5h，置于冰浴中，再加入0.38mL苯胺和0.29mL，冰浴中搅拌1h后，加入5mL 1.67mol/L的过硫酸铵水溶液，0℃下搅拌24h，将反应产物经水洗三次后，60℃干燥，然后于N2下900℃烧10h，升温速率5℃/min。从图1中可以看出该介孔中空碳球分布均匀，表面光滑。将100mg Co(NO3)2·6H2O溶于30mL蒸馏水中，溶解搅拌0.5h，然后加入80mg介孔中空碳球，室温下搅拌5h，70℃旋蒸干燥；然后置于200℃烘箱中氧化2h，再将其转移至气氛炉中，氨气下于550℃热处理2h，即得到Co-NX/C。从图2中可以看出Co-NX负载到了介孔中空碳球上。
实施例2
制备介孔中空碳球：将0.06g Triton-X 100加入60mL蒸馏水搅拌0.5h，置于冰浴中，再加入0.38mL苯胺和0.29mL，冰浴中搅拌1h后，加入5mL 1.67mol/L的过硫酸铵水溶液，0℃下搅拌24h，将反应产物经水洗三次后，60℃干燥，然后于N2下900℃烧10h，升温速率5℃/min。将144mg Fe(NO3)3·9H2O溶于30毫升蒸馏水中，溶解搅拌0.5h，然后加入80mg介孔中空碳球，室温下搅拌5h，70℃旋蒸干燥；然后置于200℃烘箱中氧化2h，再将其转移至气氛炉中，氨气下于750℃热处理3h，即得到Fe-NX/C。从图3中可以看出Fe-NX负载到了介孔中空碳球上。
实施例3
制备介孔中空碳球：将0.06g Triton-X 100加入60mL蒸馏水搅拌0.5h，置于冰浴中，再加入0.38mL苯胺和0.29mL，冰浴中搅拌1h后，加入5mL 1.67mol/L的过硫酸铵水溶液，0℃下搅拌24h，将反应产物经水洗三次后，60℃干燥，然后于N2下900℃烧10h，升温速率5℃/min。将100mg Ni(NO3)2·6H2O溶于30毫升蒸馏水中，溶解搅拌0.5h，然后加入80mg介孔中空碳球，室温下搅拌5h，70℃旋蒸干燥；然后置于200℃烘箱中氧化2h，再将其转移至气氛炉中，氨气下于600℃热处理2h，即得到Ni-NX/C。从图4中可以看出Ni-NX负载到了介孔中空碳球上。
燃料电池氧还原催化性能测试：
采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。将5mg实施例1、实施例2、实施例3中制备的Co-NX/C、Fe-NX/C、Ni-NX/C和5mg介孔中空碳球分别与750μL异丙醇和50μL Nafion溶液混合，超声分散成墨水状浆料；用0.05μm的氧化铝抛光粉将直径4mm玻碳电极抛光并用蒸馏水清洗干净，取12.8μL上述浆料分别修饰于玻碳电极表面，干燥后作为三电极体系中的工作电极进行电化学测试；电解质为0.1M KOH，测试前通入30分钟N2和O2，测试电压为0-1.2V vs.RHE，扫速为5mV/s，转速为1600转/分钟。从图5可以看出，相对于未负载过渡金属氮化物的孔中空碳球，Co-NX/C、Fe-NX/C、Ni-NX/C表现了优秀的氧还原催化性能，其中Fe-NX/C的性能接近于购买的商业Pt/C的性能。对Fe-NX/C进行耐甲醇性能测试：甲醇浓度1mol/L，起始电压0.7Vvs.RHE，转速为1600转/分钟，从图6可以看出，相比于商业Pt/C，Fe-NX/C的耐甲醇性能更好，说明其稳定性优于商业Pt/C。
从表1中可以看出，Co-Nx/C、Fe-Nx/C、Ni-NX/C展现出较高的起始电位、半波电位和较大的极限电流，说明其具有氧还原催化性能。与商业Pt/C相比，Co-Nx/C起始电位负移了5mV；而Fe-Nx/C的半波电位负移了49mV，其极限电流密度是其1.17倍，说明制备出的碳材料负载过渡金属氮化物氧还原复合催化剂氧还原催化性能接近于商业Pt/C。而文献号为CN106887608A的发明专利申请中制备的负载过渡金属Co氧化物的空心碳球相比于商业Pt/C，其起始电位和半波电位分别负移了60mV和50mV，与商业Pt/C相比仍有一定差距。
表1介孔中空碳球、Co-NX/C、Fe-NX/C、Ni-NX/C及商业Pt/C的性能对比
锌空气电池中的氧还原催化性能测试：
将实施例二中制备好的Fe-NX/C复合型催化剂、600μL乙醇和50μLNafion混合，涂到碳布上，担载量为670mg/cm2，对电极为Zn板，电解质为6M KOH，放电电压为开路电压-0.3V，重复三次。从图7可以看出Fe-Nx/C放电比容量为682mAh/gZn，而商业Pt/C放电比容量为809mAh/gZn。从图8中可以看出Fe-Nx/C电极与Pt/C具有几乎相同的开路电压，约为1.3V，尽管在活化极化区其性能稍低于Pt/C,但在欧姆极化和传质极化区，Fe-Nx/C电极的性能均优于Pt/C。Fe-Nx/C电极的极限电流为350mA/cm2。在200mA/cm2的电流密度下，Fe-Nx/C电极的电压高于Pt/C阴极电压约0.11V。Fe-Nx/C阴极的最大功率密度可达152mW/cm2，而Pt/C阴极的最大功率密度约为128mW/cm2。这说明Fe-Nx/C阴极性能远远好于商业Pt/C阴极，而其成本仅仅是商业Pt/C阴极的0.2％，大大降低了成本，具有工业应用前景。

Claims (9)

1.一种氧还原复合催化剂，其特征在于，包括介孔中空碳球和过渡金属氮化物，所述介孔中空碳球作为载体负载过渡金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的氧还原复合催化剂，其特征在于，所述介孔中空碳球比表面积为800m2/g-1000m2/g，尺寸为100nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的氧还原复合催化剂，其特征在于，所述过渡金属氮化物中过渡金属为Fe、Co、Ni中的一种。
4.一种权利要求1所述的氧还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备介孔中空碳球；
(2)将过渡金属硝酸盐和步骤(1)中制备的介孔中空碳球混合，氧化后得到过渡金属氧化物/碳材料；
(3)将步骤(2)中得到的过渡金属氧化物/碳材料在氨气下进行热处理，得到过渡金属氮化物/碳材料氧还原复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的氧还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过渡金属硝酸盐和介孔中空碳球的质量比为1:1～2:1。
6.根据权利要求4所述的氧还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化温度为100℃～200℃。
7.根据权利要求4所述的氧还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化时间为1.5h～2.5h。
8.根据权利要求4所述的氧还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过渡金属氧化物/碳材料在氨气下热处理的温度为450℃～800℃。
9.根据权利要求4所述的氧还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过渡金属氧化物/碳材料在氨气下热处理的时间为2h～4h。
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