CN111584891A - 一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，公开了一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法包括：1)制备铁氰根二甲基咪唑离子液体；2)构筑铁离子均匀分散的核壳结构前驱体；3)制备原子级铁活性位点催化剂。本发明制备方法得到的原子级铁活性位点催化剂为负载有包括Fe‑N4配位体和Fe3团簇的原子级铁活性位点的微孔纳米球。该催化剂密度小、稳定性高、耐酸碱腐蚀，还表现出多孔特性，能极大地降低反应活化能、加速电子/离子转移及中间产物的传质速率，进而提升催化剂催化活性和循环稳定性，实现最大的原子利用率(100％)，适用作燃料电池和金属‑空气电池中在进行电催化氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应时的催化剂材料。

Description

一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池和金属-空气电池是以在正极侧O2发生还原反应(ORR)和析出反应(OER)为特征，将化学能转化为电能的两种重要类型的电化学储能与转换器件。燃料电池和金属-空气电池由于受正极侧ORR和OER迟滞动力学(高过电位)和电极极化限制，其大规模应用面临巨大挑战。ORR和OER均属于多电子转移反应，涉及到化学键的断裂与重排，且反应多在腐蚀性或氧化性环境中进行。为促使电极反应快速进行，正极侧需要催化剂以克服高过电位(>0.3V，由电极材料决定)驱使反应进行。铂铱等贵金属基催化剂可显著降低反应途径的活化能，有效降低电极反应过电位并加速反应速率。然而，贵金属易失活、循环稳定性差及资源稀缺等特性极大地限制了其在燃料电池和金属-空气电池中的应用前景。过渡金属催化剂虽然催化效率高、成本低，但在酸/碱性介质中其稳定性相比贵金属显著降低。非金属碳基催化剂制备简单、稳定性好，但其催化活性相比金属基材料大幅下降。
在高比表面积导电基底上暴露金属活性位点可以极大地降低反应活化能、加速电子/离子转移及中间产物的传质速率，进而提升催化剂催化活性及循环稳定性。研究表明，当金属原子尺寸从宏观降低至纳米尺度，金属原子表面自由能极大增加，催化活性显著提高。但是，金属单原子极高的表面自由能会导致原子团聚，从而降低金属活性位点的催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的是提供一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用，该制备方法将金属单原子活性位点负载到高比表面积碳基载体上，得到高催化活性、高循环稳定性的原子级铁活性位点催化剂，可实现接近100％的原子利用效率，可应用于制备燃料电池和金属-空气电池的催化剂材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种原子级铁活性位点催化剂，所述原子级铁活性位点催化剂为负载原子级铁活性位点的中空碳纳米球；所述原子级铁活性位点包括Fe-N4配位体和Fe3团簇；所述原子级铁活性位点催化剂中原子级铁活性位点的含量为1.5～4.8wt％。
优选的，所述中空碳纳米球为微孔纳米球。
优选的，所述中空碳纳米球的直径为100～300nm，碳壳厚度为5～30nm。
本发明还提供了一种上述的原子级铁活性位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将1-丁基-2-甲基咪唑溴加入到铁氰化银的分散液中，加去离子水离心分离后取下层产物并分散到去离子水中，得到铁氰根二甲基咪唑离子液体；
2)将聚苯乙烯纳米球悬浮液和步骤1)得到的铁氰根二甲基咪唑离子液体分散到去离子水中，得第一混合溶液，再加入吡咯单体，得到第二混合溶液，加入过硫酸铵溶液，反应5～7h，然后将反应得到的产物进行洗涤和干燥，得到铁离子均匀分散的核壳结构前驱体；
3)在氨气气氛中，将步骤2)得到的核壳结构前驱体加热至750～850℃进行热解1.5～2.5h，冷却至室温，即得到原子级铁活性位点催化剂。
优选的，步骤1)所述1-丁基-2-甲基咪唑溴和铁氰化银的摩尔比为2.5～3:1。
优选的，步骤2)所述第一混合溶液中聚苯乙烯纳米球的浓度为1.5～2g/L，铁氰根二甲基咪唑的浓度为15～20g/L，所述第二混合溶液中吡咯单体的浓度为0.9～5.5g/L。
优选的，步骤2)所述吡咯单体和过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的摩尔比为1～9:1.7。
本发明还提供一种上述原子级铁活性位点催化剂或上述制备方法制备得到的原子级铁活性位点催化剂在燃料电池和金属-空气电池催化剂材料中的应用。
与现有技术相比，本发明制备方法将原子级铁活性位点负载到具有高比表面积的中空碳纳米微球载体上，其中，原子级铁活性位点包括Fe-N4配位体和Fe3团簇，且Fe3团簇可以增强Fe-N4配位体的催化性能，这样制备得到的原子级铁活性位点催化剂密度小、稳定性高、耐酸碱腐蚀，还表现出多孔特性，能极大地降低反应活化能、加速电子/离子转移及中间产物的传质速率，进而提升催化剂催化活性和循环稳定性，实现最大的原子利用率(100％)，适用作燃料电池和金属-空气电池中在进行电催化氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应时的催化剂材料。
附图说明
图1为本发明原子级铁活性位点催化剂的制备过程示意图；
图2为实施例1中原子级铁活性位点催化剂的形貌图，其中，(a)为低分辨透射电镜图，(b)为高分辨透射电镜图；
图3为实施例1中原子级铁活性位点催化剂的X射线原子吸收精细结构谱图；
图4为实施例1中原子级铁活性位点催化剂和对比例1～2得到的催化剂以及市售Pt/C催化剂的电催化氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应的半波电位和起始电位图；
图5为实施例中原子级铁活性位点催化剂的电催化氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明提供一种原子级铁活性位点催化剂，该催化剂为负载原子级铁活性位点的中空碳纳米球；其中，原子级铁活性位点有两种，分别是Fe-N4配位体和Fe3团簇；在本发明催化剂中，原子级铁活性位点的含量为1.5～4.8wt％。本发明中，中空碳纳米球是原子级铁活性位点的载体，优选采用的中空碳纳米球为微孔纳米球，直径为100～300nm，碳壳厚度为5～30nm。
本发明还提供了一种上述原子级铁活性位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将1-丁基-2-甲基咪唑溴加入到铁氰化银的分散液中，加去离子水离心分离后取下层产物并分散到去离子水中，得到铁氰根二甲基咪唑离子液体；
2)将聚苯乙烯纳米球悬浮液和步骤1)得到的铁氰根二甲基咪唑离子液体分散到去离子水中，得第一混合溶液，再加入吡咯单体，得到第二混合溶液，加入过硫酸铵溶液，反应5～7h，然后将反应得到的产物进行洗涤和干燥，得到铁离子均匀分散的核壳结构前驱体；
3)在氨气气氛中，将步骤2)得到的核壳结构前驱体加热至750～850℃进行热解1.5～2.5h，冷却至室温，即得到原子级铁活性位点催化剂。
图1为本发明制备过程的示意图，具体的，本发明首先将1-丁基-2-甲基咪唑溴加入到铁氰化银分散液中，加去离子水离心分离后取下层产物并分散到去离子水中，得到铁氰根二甲基咪唑离子液体(Fe-ILs)。本发明中1-丁基-2-甲基咪唑溴和铁氰化银的摩尔比优选为2.5～3:1，更优选为2.8:1。
得到铁氰根二甲基咪唑离子液体后，将其与聚苯乙烯(PS)纳米球悬浮液在激烈搅拌下分散到去离子水中，继续搅拌，得第一混合溶液(PS@Fe-ILs)，利用离子间静电和氢键作用使得负电性聚苯乙烯纳米球吸附铁氰根二甲基咪唑离子液体，再加入吡咯单体(pyrrole)，得到第二混合溶液，继续搅拌，后加入过硫酸铵溶液(APS)，反应5～7h，优选为6h，在聚苯乙烯纳米球表面沉积一层正电性聚吡咯，然后将反应得到的产物进行洗涤和干燥，得到铁离子均匀分散的核壳结构前驱体(PS@Fe-ILs@PPy)。本发明中，第一混合溶液中聚苯乙烯纳米球的浓度优选为1.5～2g/L，更优选为1.88g/L，铁氰根二甲基咪唑的浓度优选为15～20g/L，更优选为18.8g/L；第二混合溶液中吡咯单体的浓度优选为0.9～5.5g/L；吡咯单体和过硫酸铵的摩尔比优选为1～9:1.7。本发明制成的催化剂中的中空碳纳米球的碳壳厚度变化主要受吡咯单体用量的影响，碳壳厚度随吡咯单体用量的增加而增加。
最后，在氨气(NH3)气氛中，将铁离子均匀分散的核壳结构前驱体加热至750～850℃进行热解1.5～2.5h，冷却至室温后得到本发明原子级铁活性位点催化剂，本发明中热解的温度进一步优选为800℃，热解的时间进一步优选为2h。
本发明上述原子级铁活性位点催化剂或上述制备方法制备得到的原子级铁活性位点催化剂可应用于制备燃料电池和金属-空气电池的催化剂材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
本实施例提供一种原子级铁活性位点催化剂，制备方法具体如下：
(1)合成含铁离子液体：将0.128g的1-丁基-2-甲基咪唑溴(28mmol)在搅拌下缓慢加入到50mL浓度为0.2mol/L的铁氰化银(10mmol)分散液中，用去离子水离心分离3次并取0.5g下层产物，重新分散到10mL去离子水中；得到浓度为0.5g/mL的铁氰根二甲基咪唑离子液体(Fe-ILs)；
(2)构筑铁离子均匀分散的核壳结构前驱体：将Fe-ILs(4mL，0.5g mL-1)和聚苯乙烯(PS)纳米球悬浮液(2mL，0.1g mL-1)在剧烈搅拌下分散到100mL去离子水中，继续搅拌10min，得到第一混合溶液PS@Fe-ILs，加入0.4mL吡咯单体(pyrrole)，继续搅拌10min，得到第二混合溶液，加入过硫酸铵溶液(APS，100mL，1.7mmol)，反应6h，将反应得到的产物经去离子水和乙醇洗涤，并于60℃真空干燥12h，得到铁离子均匀分散的核壳结构前驱体PS@Fe-ILs@PPy。
(3)制备原子级铁活性位点催化剂：将PS@Fe-ILs@PPy置于坩埚中，并在氨气(NH3)气氛中，以2.5℃min-1的升温速率加热至800℃进行热解2h，降到室温后，即得到原子级铁活性位点催化剂Fe-Nx-HCS-15(数字15表示中空碳纳米球的平均碳壳厚度为15nm)。
由电感耦合等离子体质谱仪测得本实施例催化剂的铁活性位点的含量为3.8％。
实施例2
本实施例提供一种原子级铁活性位点催化剂(Fe-Nx-HCS-18)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)制备得到铁氰根二甲基咪唑离子液体(Fe-IL)，然后将实施例1步骤(2)中0.4mL吡咯单体改为0.6mL吡咯单体，再根据实施例1步骤(3)制备得到Fe-Nx-HCS-18(数字18表示中空碳纳米球的平均碳壳厚度为18nm)。
由电感耦合等离子体质谱仪测得本实施例催化剂的铁活性位点的含量为1.6％。
实施例3
本实施例提供一种原子级铁活性位点催化剂(Fe-Nx-HCS-11)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)制备得到铁氰根二甲基咪唑离子液体(Fe-IL)，然后将实施例1步骤(2)中0.4mL吡咯单体改为0.2mL吡咯单体，再根据实施例1步骤(3)制备得到Fe-Nx-HCS-11(数字11表示中空碳纳米球的平均碳壳厚度为11nm)。
由电感耦合等离子体质谱仪测得本实施例催化剂的铁活性位点的含量为2.9％。
实施例4
本实施例提供一种原子级铁活性位点(Fe-Nx-HCS-6)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)制备得到铁氰根二甲基咪唑离子液体(Fe-IL)，然后将实施例1步骤(2)中0.4mL吡咯单体改为0.1mL吡咯单体，再根据实施例1步骤(3)制备得到Fe-Nx-HCS-6(数字6表示中空碳纳米球的平均碳壳厚度为6nm)。
由电感耦合等离子体质谱仪测得本实施例催化剂的铁活性位点的含量为4.8％。
对比例1
本对比例提供一种催化剂(Fe-HCS)的制备方法，将实施例1步骤(2)中的Fe-IL(4mL，0.5g mL-1)改为离子液体1-丁基-2-甲基咪唑溴(0.128g)和铁氰化钾(5.3g)的混合物，制备得到含铁前驱体；然后将其置于坩埚中，并在氨气(NH3)气氛中，以2.5℃min-1的升温速率加热至800℃进行热解2h，降到室温后，即得到本对比例Fe-HCS。本对比例制备得到的Fe-HCS具有团簇纳米颗粒，而不是铁单原子活性位点。
对比例2
本对比例提供一种催化剂(Fe-C)的制备方法，将实施例1步骤(2)中的“将Fe-IL(4mL，0.5g mL-1)和聚苯乙烯(PS)纳米球悬浮液(2mL，0.1g mL-1)在剧烈搅拌下分散到100mL去离子水中”改为“将铁氰化钾(5.3g)分散到100mL去离子水中”，制备得到含铁前驱体，然后将其置于坩埚中，并在氨气(NH3)气氛中，以2.5℃min-1的升温速率加热至800℃进行热解2h，降到室温后，即得到本对比例Fe-C。
测试例
(1)物性测试：拍摄实施例1得到的原子级铁活性位点催化剂Fe-Nx-HCS-15的形貌图，结果如图2所示。其中图2(a)为低分辨率透射电镜图，由图2(a)可知中空碳纳米球直径在200～300nm之间，碳壳厚度为10～30nm，图2(b)为高分辨透射电镜图，由图2(b)可知，铁原子活性位点以亚纳米尺寸存在，并没有发生团聚。
(2)同步辐射表征测试：对实施例1得到的原子级铁活性位点催化剂Fe-Nx-HCS-15进行同步辐射表征，其X射线原子吸收精细结构谱图如图3所示，由图3可知，样品中铁原子状态介于铁单质(0)和三氧化二铁(3+)之间，表明形成了Fe-Nx活性位点。
(3)ORR和OER性能测试：取16mg实施例1、对比例1和对比例2得到的催化剂并分别与5wt％的Nafion溶液(160μL)分散于体积比为3:1的水-异丙醇溶液中，超声60min，取15μL超声后的溶液制备工作电极。测试制备得到具有Fe-Nx-HCS催化剂的工作电极、具有Fe-HCS催化剂的工作电极、具有Fe-C催化剂的工作电极和市售具有Pt/C催化剂的工作电极的ORR和OER的催化性能，测试结果见图4。单独测试具有Fe-Nx-HCS催化剂的工作电极的循环性能，测试结果见图5。
图4为上述工作电极进行电催化氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应的半波电位和起始电位图，由图4可知，本发明Fe-Nx-HCS催化剂拥有更大的极限扩散电流密度和更正的半波电位。
图5为具有Fe-Nx-HCS催化剂的工作电极进行电催化氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应的循环性能图，由图5可知，本发明具有Fe-Nx-HCS催化剂的工作电极在1000次充放电循环后电压衰减很小，说明本发明催化剂具有很好的循环稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种原子级铁活性位点催化剂，其特征在于：所述原子级铁活性位点催化剂为负载原子级铁活性位点的中空碳纳米球；所述原子级铁活性位点包括Fe-N4配位体和Fe3团簇；所述原子级铁活性位点催化剂中原子级铁活性位点的含量为1.5～4.8wt％。
2.根据权利要求1所述的原子级铁活性位点催化剂，其特征在于：所述中空碳纳米球为微孔纳米球。
3.根据权利要求1所述的原子级铁活性位点催化剂，其特征在于：所述中空碳纳米球的直径为100～300nm，碳壳厚度为5～30nm。
4.一种如权利要求1所述的原子级铁活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将1-丁基-2-甲基咪唑溴加入到铁氰化银的分散液中，加去离子水离心分离后取下层产物并分散到去离子水中，得到铁氰根二甲基咪唑离子液体；
2)将聚苯乙烯纳米球悬浮液和步骤1)得到的铁氰根二甲基咪唑离子液体分散到去离子水中，得第一混合溶液，再加入吡咯单体，得到第二混合溶液，加入过硫酸铵溶液，反应5～7h，然后将反应得到的产物进行洗涤和干燥，得到铁离子均匀分散的核壳结构前驱体；
3)在氨气气氛中，将步骤2)得到的核壳结构前驱体加热至750～850℃进行热解1.5～2.5h，冷却至室温，即得到原子级铁活性位点催化剂。
5.根据权利要求4所述原子级铁活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述1-丁基-2-甲基咪唑溴和铁氰化银的摩尔比为2.5～3:1。
6.根据权利要求4所述原子级铁活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述第一混合溶液中聚苯乙烯纳米球的浓度为1.5～2g/L，铁氰根二甲基咪唑的浓度为15～20g/L，所述第二混合溶液中吡咯单体的浓度为0.9～5.5g/L。
7.根据权利要求4所述原子级铁活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述吡咯单体和所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的摩尔比为1～9:1.7。
8.权利要求1～3任一项所述原子级铁活性位点催化剂或权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的原子级铁活性位点催化剂在燃料电池和金属-空气电池催化剂材料中的应用。
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