CN109939711A - 甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂及制备方法 - Google Patents

甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂及制备方法 Download PDF

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魏新发
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Abstract

本发明公开了一种甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂及制备方法，其制备步骤：首先将四水乙酸镍、四水合钼酸铵及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按比例溶解在去离子水中，磁力搅拌30~50 min后，移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并放入用酸处理过的碳纤维布，水热处理得到含有镍钼的前驱体，然后在氨气气氛下经过高温煅烧得到甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂记为Ni‑Mo‑N/CFC。本发明制备成本低，具有双功能，拥有很高的甘油辅助水分解制氢及甘油氧化性能。以纳米片的形式固定在基底上，具有良好的电荷传导能力。而且制备简单易行，以碳纤维布为基底，拥有良好的柔性和导电性，具有良好的工业应用前景。

Description

甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂及制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机的日益严重，太阳能、风能、氢气等清洁能源和可再生能源的开发受到越来越多的关注。氢气是一种具有吸引力的、碳中性的、有前途的能源载体。甲烷蒸汽重组是大规模制氢的主要途径，但该工艺生产的氢气会不可避免地受到CO的污染，严重限制了其应用。电催化水裂解是一种简单高效的技术，可以产生纯度接近100%的高纯度氢气，被认为是未来氢经济的一个有吸引力的选择。然而，阳极析氧反应(OER)需要较大的过电位，阻碍了阴极的析氢反应(HER)，导致能量转换效率较低。虽然电解水制氢研究的理论最低电压只有1.23 V, 但商业电解槽一般在大于1.80 V的电压下才能有效工作。此外,水分解过程中,阳极产生的氧气不是很有价值,而且可能与阴极产生的氢气混合，造成爆炸危险。此外，在H2、O2和催化剂的作用下形成的活性氧(ROS)会使膜降解，缩短电解槽的使用寿命。
基于以上考虑，有文献报道了一种用比水更容易氧化的物种替代OER从而降低槽电压促进制氢过程的策略。甘油，也是一种比水更容易被电催化氧化的有机小分子，其氧化可作为理想的OER替代过程。甘油作为生物柴油生产过程中无价值的副产物(约占总产物的10% wt)，其选择性氧化一直是研究的热点。
目前为止，所报道的文献中HER和甘油的电催化氧化最常用的催化剂仍然是贵金属及其氧化物，成本高、稀缺性和稳定性差等限制了它们的大规模生产。以碳纤维布为基底的非贵金属镍钼双金属氮化物双功能电催化剂既可以催化甘油辅助水分解制氢又可以催化甘油的电氧化，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂及制备方法，其制备方法为直接以碳纤维布为基底固定材料，简便易行，相对于传统粉体材料，在用作电极时避免了电极添加剂的使用，降低了成本，有助于性能的提高。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将Ni(CH3COO)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和聚乙烯吡咯烷即PVP依次均匀分散在去离子水中；其中，Ni(CH3COO)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O与PVP的质量比为1∶1~3∶0.2~0.7；
步骤2：搅拌30~50 min后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；并放入用酸处理过的碳纤维布，水热反应温度为150~200℃，时间10~30h，得到含有镍钼的前驱体；所述酸处理采用硝酸与硫酸的混合溶液浸泡，时间3~7h；硝酸、硫酸均为分析纯，体积比为1∶2~4；处理过的碳纤维布要用去离子水洗涤3~7次；
步骤3：将步骤2所得含有镍钼的前驱体用去离子水洗涤5~8次，空气下干燥10~15h，干燥温度为50-80℃；
步骤4：将步骤3中得到的干燥后的样品在管式炉中按照升温速率1~5℃/min，加热到300~600℃，并在该温度保温1~5h；整个过程在氨气气氛下完成；完成后在氨气气氛中随炉降温，得到Ni-Mo-N/CFC纳米片材料即所述甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂。
一种上述所述方法制得的甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂。
所述电催化剂厚度为70~90 nm。
本发明提出了在碱性水溶液中整合甘油电催化氧化在阴极生产氢，同时在阳极发生甘油氧化生产甲酸的新策略。
本发明提供的甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂的制备方法简单易行、成本低，无需添加粘合剂以及炭黑，省时省力，直接在氨气氛围下通过高温将镍钼前驱体氮化，简单易行，同时避免了污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的电催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片图；
图2为本发明实施例1制得的电催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片图；
图3为本发明实施例1制得的电催化剂的广角X射线衍射（XRD）图谱图；
图4为本发明实施例 2制得的电催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片图；
图5为本发明实施例1、2、3制得的电催化剂的甘油辅助水分解制氢及甘油氧化性能（LSV）对比图。
具体实施方式
下面参照附图，通过具体的实施例对本发明作进一步说明，以更好地理解本发明。
实施例1
一片碳纤维布(5厘米×4厘米×0.32毫米)放入硫酸和硝酸混合溶液中浸泡5h，并用去离子水超声清洗至少3次。将Ni(CH3COO)2·4H2O（0.53 g）与 (NH4)6Mo7O24·4H2O（0.75 g）和聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）（0.25 g）依次均匀分散在去离子水中，搅拌40 min后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并放入处理过的碳纤维布，水热反应180 ℃，保温15 h。得到的前驱体用去离子水洗涤6次并在60℃进行干燥。随后，干燥后的样品在管式炉中以2 ℃min-1加热到500 ℃，并在该温度保温2.5 h。整个合成过程在氨气气氛下完成。完成后在氨气气氛中随炉降温，即可得到Ni-Mo-N/CFC纳米片材料。其SEM和TEM照片以及XRD图谱分别如图1、图2以及图3所示，从SEM和TEM图中看出纳米片尺寸大约为700米，厚度为70~90 nm，其广角XRD结果显示有Ni和Ni0.2Mo0.8N。
最后将得到的Ni-Mo-N/CFC纳米片材料作为工作电极，采用三电极体系在1 M KOH+ 0.1 M 甘油的溶液中测试其甘油辅助水分解制氢及甘油氧化性能，如图5所示，测得起始电位（10 mA/cm-2）为1.30（V vs RHE）。
实施例2
一片碳纤维布(5厘米×4厘米×0.32毫米)放入硫酸和硝酸混合溶液中浸泡5 h，并用去离子水超声清洗至少3次。将Ni(CH3COO)2·4H2O（0.53 g）与 (NH4)6Mo7O24·4H2O（0.75 g）和聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）（0.25 g）依次均匀分散在去离子水中，搅拌40min后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并放入处理过的碳纤维布，水热反应180℃，保温15h。得到的前驱体用去离子水洗涤6次并在60℃进行干燥。随后，干燥后的样品在管式炉中以2℃min-1加热到400℃，并在该温度保温2.5h。整个合成过程在氨气气氛下完成。完成后在氨气气氛中随炉降温，即可得到Ni-Mo-N/CFC纳米片材料。其SEM照片如图4所示，XRD图谱与图3类似。从SEM图中看出纳米片尺寸大约为600米，厚度约为60nm，其广角XRD结果显示有Ni和Ni0.2Mo0.8N。
最后将得到的Ni-Mo-N/CFC纳米片材料作为工作电极，采用三电极体系在1 M KOH+ 0.1 M 甘油的溶液中测试其甘油辅助水分解制氢及甘油氧化性能，如图5所示，测得起始电位（10 mA/cm-2）为1.30（V vs RHE）。
实施例3
一片碳纤维布(5厘米×4厘米×0.32毫米)放入硫酸和硝酸混合溶液中浸泡5h，并用去离子水超声清洗至少3次。将Ni(CH3COO)2·4H2O（0.53 g）与 (NH4)6Mo7O24·4H2O（0.75 g）和聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）（0.25 g）依次均匀分散在去离子水中，搅拌40min后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并放入处理过的碳纤维布，水热反应180℃，保温15h。得到的前驱体用去离子水洗涤6次并在60℃进行干燥。随后，干燥后的样品在管式炉中以2℃min-1加热到600℃，并在该温度保温2.5h。整个合成过程在氨气气氛下完成。完成后在氨气气氛中随炉降温，即可得到Ni-Mo-N/CFC纳米片材料。
最后将得到的Ni-Mo-N/CFC纳米片材料作为工作电极，采用三电极体系在1 M KOH+ 0.1 M 甘油的溶液中测试其甘油辅助水分解制氢及甘油氧化性能，如图5所示，测得起始电位（10 mA/cm-2）为1.30（V vs RHE）。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将Ni(CH3COO)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和聚乙烯吡咯烷即PVP依次均匀分散在去离子水中；其中，Ni(CH3COO)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O与PVP的质量比为1∶1~3∶0.2~0.7；
步骤2：搅拌30~50 min后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；并放入用酸处理过的碳纤维布，水热反应温度为150~200℃，时间10~30h，得到含有镍钼的前驱体；所述酸处理采用硝酸与硫酸的混合溶液浸泡，时间3~7h；硝酸、硫酸均为分析纯，体积比为1∶2~4；处理过的碳纤维布要用去离子水洗涤3~7次；
步骤3：将步骤2所得含有镍钼的前驱体用去离子水洗涤5~8次，空气下干燥10~15h，干燥温度为50-80℃；
步骤4：将步骤3中得到的干燥后的样品在管式炉中按照升温速率1~5℃/min，加热到300~600℃，并在该温度保温1~5h；整个过程在氨气气氛下完成；完成后在氨气气氛中随炉降温，得到Ni-Mo-N/CFC纳米片材料即所述甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂。
2.一种权利要求1所述方法制得的甘油辅助水分解制氢及甘油氧化的双功能电催化剂。
3.根据权利要求2所述的双功能电催化剂，其特征在于，其厚度为70~90 nm。
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