CN114182289B - 一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法 - Google Patents
一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于有机物电氧化偶联析氢的钼‑镍基氮化物的制备方法，属于非贵金属电催化剂的技术领域。本发明要解决目前碱性电解水析氢催化剂价格高昂、催化能力一般及稳定性差等问题。本发明的异质结催化材料是由泡沫镍基底和钼镍双金属氮化物构成的纳米片组成。本发明方法：一、对泡沫镍基底进行预处理；二、将乙酸镍，钼酸铵，聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在蒸馏水中，搅拌均匀，溶液颜色变为浅绿色，得到钼镍双金属前驱溶液；三、将上述溶液转移至水热釜中并将预先处理好的泡沫镍浸入其中，水热后溶液颜色变成蓝绿色，泡沫镍外观从银灰色变成浅绿色；四、高温氮化煅烧处理。本发明的氮化镍‑氮化钼镍/泡沫镍异质结材料具有高导电性、高传质速度、高化学稳定性的特点，并且表现出优异的有机物选择性氧化偶联析氢反应活性。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属间隙化合物的电催化反应领域，旨在制备钼镍基氮化物，进行电催化有机物氧化耦合析氢反应，尤其涉及一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法。
背景技术
使用清洁能源(如太阳能，风能，潮汐能等)生产清洁电进行电化学催化制氢气是众多清洁能源技术中的关键一环。通常，电化学催化制氢气来源于电催化整体水分解(全解水)，涉及析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。其中OER因其反应动力学因素对全解水产生众多限制。同时,氧气的制备方法多样，使得阳极OER产物氧气附加值很低。最重要的是，全解水生产的氢气和氧气混合有爆炸的危险。因此，当外加电位小于OER所需电位时，利用其反应过程中生成的具有氧化性能的中间体进行有机物的选择性氧化反应，以此代替OER生成具有更高附加值的氧化产物，优化电解系统是提高能源利用效率的最有效策略之一。
最近，利用生物质的选择性氧化反应(BEOR)代替OER已经成为了提高阳极反应产物附加值，同时降低与析氢偶联的整体反应电位来进一步提高析氢效率的有效手段。然而，大多数已经报道的电催化剂由于很难对阴阳两极反应同时产生催化作用而受到实际工业应用的限制。因此开发价格低廉，制备简便，催化性能高效的非贵金属双功能HER/BEOR电催化剂对于该系统的工业化应用非常理想，困难与挑战也随之而来。
在上述背景下，开发一些地球储量丰富、催化性能优良的非贵金属双功能电催化剂能很好的解决上述问题。目前，钼(Mo)和镍(Ni)由于具有上述优点而被广泛用于电催化水分解催化剂的合成。基于前人的研究与探索，将钼镍基催化剂进行改进，探索更简单高效的氮化物催化剂的合成并将其用于电催化有机物选择性氧化偶联析氢反应的工业化应用，极具创新和实用意义。
发明内容
本发明用于合成同时催化有机物选择性氧化和析氢的双功能过渡金属基氮化物催化剂，同时说明了用于制备氢气和高附加值化学品的低成本电催化剂的合成方法。
本发明的一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物，本氮化物是由泡沫镍和表面粗糙的纳米片组成，由钼镍双金属合成的纳米片阵列有序地生长在泡沫镍基底上。
进一步地限定，所述纳米片厚度为60nm～80nm。
本发明的有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法，按下列步骤实现：
步骤一：将泡沫镍剪裁成长4cm、宽3cm、厚1.5mm，先置于丙酮中超声30分钟，充分用蒸馏水清洗后用浓度为1mol/L的盐酸溶液超声6分钟，最后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH＝7，置于60℃烘箱中干燥8小时，得到预处理的泡沫镍；
步骤二：将一定量的钼酸铵，乙酸镍，聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在80mL蒸馏水中，搅拌30分钟，溶液颜色变为浅绿色，获得双金属前驱溶液；
步骤三：将步骤二得到的双金属前驱溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，随后放入已经过预处理的泡沫镍，经过高温水热后生成钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体；
步骤四：将步骤三合成的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体置于管式炉中进行高温煅烧处理使之充分氮化，随后自然冷却至室温，得到氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料。
步骤五：将步骤四得到的氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料同时作为电解池阴、阳极材料，用于电催化有机物选择性氧化-电解水析氢偶联反应。
进一步地限定，步骤一使用的盐酸溶液的物质的量浓度为1mol/L。
进一步地限定，步骤一所述的超声清洗，是将泡沫镍先置于丙酮中超声30min，充分用蒸馏水清洗后用浓度为1mol/L的盐酸溶液超声6分钟，最后用去离子水清洗直至洗涤液pH＝7，置于60℃烘箱中干燥8小时。
进一步地限定，步骤二中双金属前驱溶液中钼酸铵和乙酸镍的浓度均为1～3mmol/L，尿素浓度为1～6mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.25g。
进一步地限定，步骤二搅拌时间为0.5～5h，搅拌速率为1000～4000rpm。
进一步地限定，步骤二中所述的镍盐为乙酸镍(硝酸镍)，钼酸盐为钼酸铵(磷钼酸，钼酸钠)。
进一步地限定，步骤三中在160～200℃下水热处理2～6h。
进一步地限定，步骤四所述的高温氮化处理是在400～600℃下煅烧1～3h。
本发明通过一种简单、高效的方法制得了氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结催化材料。由于氮化钼镍和氮化镍的协同作用，使得氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料表现出优异的析氢和有机物选择性氧化催化活性，在10mA cm-2的电流密度下对于析氢一极仅有30mV的低过电位和40mV dec-1的小塔菲尔斜率。同时在有机物选择性氧化反应中对苄胺有明显的催化作用，使得苄胺的转化率为98.9％，获得苯甲腈的选择性为98.5％。此外，氮化钼镍和氮化镍的相互促进也有利于进一步提高异质结双电极系统的性能。具体来说，采用氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料作为电催化剂同时生产氢气和苯甲腈在10mA cm-2的电流密度下仅需要1.39V的低电压，体现了用生物质的选择性氧化代替OER的显著优势，充分体现了本材料对工业应用的良好发展前景。
本发明通过简单的水热合成法合成具有双功能的高效催化剂，体现了过渡金属间隙化合物的价格低廉，制备高效，催化效果显著等特点，在节能减排等方面对于电催化材料的合成与发展充满重大意义。
本发明可以通过调节药品投料比，水热时间，水热温度，煅烧时间，煅烧温度等实现对氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料的结构和性能调控。
本发明方法制得的氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料具有良好的有机物选择性氧化-析氢偶联催化活性，得力于本材料很高的导电性，较大的比表面积，较快的传质速度等特点。
附图说明
图1是实施例一得到的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体的扫描电子显微镜图；
图2是实施例一经过氮化煅烧后得到的氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料的扫描电子显微镜图；
图3是实施例一氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料的的透射电子显微镜图；
图4是实施例一得到的氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料催化有机物选择性氧化与析氢偶联反应的线性扫描伏安曲线图；
具体实施方式
实施例一：一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法，所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将泡沫镍剪裁成长4cm、宽3cm、厚1.5mm，先超声清洗然后用蒸馏水洗涤，置于60℃烘箱中干燥8小时，得到预处理的泡沫镍；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述的超声清洗，是将泡沫镍置于丙酮中超声清洗30min，水充分冲洗后用盐酸溶液超声6分钟，之后在蒸馏水中充分超声至洗涤液呈中性；
步骤二、将乙酸镍、钼酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在蒸馏水中，搅拌0.5h，溶液颜色变为浅绿色，形成钼镍双金属前驱溶液；钼酸铵和乙酸镍的浓度均为1mmol/L、尿素浓度为1mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.25g；所述的镍盐为乙酸镍，钼酸盐为钼酸铵；
步骤三、将步骤二得到的钼镍双金属前驱溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入步骤一得到的泡沫镍，在160℃下水热处理2h后，生成钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体；
步骤四、将步骤三获得的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体放入管式炉中，在400℃下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到本发明的双金属基氮化物催化材料。
实施例二：一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法，所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将泡沫镍剪裁成长4cm、宽3cm、厚1.5mm，先超声清洗然后用蒸馏水洗涤，置于60℃烘箱中干燥8小时，得到预处理的泡沫镍；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述的超声清洗，是将泡沫镍置于丙酮中超声清洗30min，水充分冲洗后用盐酸溶液超声6分钟，之后在蒸馏水中充分超声至洗涤液呈中性；
步骤二、将乙酸镍、钼酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在蒸馏水中，搅拌5h，溶液颜色变为浅绿色，形成钼镍双金属前驱溶液；钼酸铵和乙酸镍的浓度均为3mmol/L、尿素浓度为6mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.25g；所述的镍盐为硝酸镍，钼酸盐为磷钼酸；
步骤三、将步骤二得到的钼镍双金属前驱溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入步骤一得到的泡沫镍，在200℃下水热处理6h后，生成钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体；
步骤四、将步骤三获得的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体放入管式炉中，在600℃下煅烧3h，然后自然冷却至室温，得到本发明的双金属基氮化物催化材料。
实施例三：一种有机物电氧化偶联析氢的钼-镍基氮化物的制备方法，所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将泡沫镍剪裁成长4cm、宽3cm、厚1.5mm，先超声清洗然后用蒸馏水洗涤，置于60℃烘箱中干燥8小时，得到预处理的泡沫镍；所述盐酸溶液浓度为1mol/L；所述的超声清洗，是将泡沫镍置于丙酮中超声清洗30min，水充分冲洗后用盐酸溶液超声6分钟，之后在蒸馏水中充分超声至洗涤液呈中性；
步骤二、将乙酸镍、钼酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在蒸馏水中，搅拌3h，溶液颜色变为浅绿色，形成钼镍双金属前驱溶液；钼酸铵和乙酸镍的浓度均为23mmol/L、尿素浓度为3mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.25g；所述的镍盐为乙酸镍，钼酸盐为钼酸钠；
步骤三、将步骤二得到的钼镍双金属前驱溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入步骤一得到的泡沫镍，在180℃下水热处理4h后，生成钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体；
步骤四、将步骤三获得的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体放入管式炉中，在500℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到本发明的双金属基氮化物催化材料。
实施例四：本实施例过渡金属基氮化物异质结材料的制备方法按下列步骤实现：
步骤一，将泡沫镍裁成尺寸为3cm×4cm，厚度为1.5mm的小长方体，将泡沫镍先置于丙酮中超声30min，充分用蒸馏水清洗后用浓度为1mol/L的盐酸溶液超声6分钟，最后用去离子水清洗直至洗涤液pH＝7，置于60℃烘箱中干燥8小时；
步骤二，向质量为0.5314g的钼酸铵，0.7466g乙酸镍，0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.36g尿素中加去离子水80mL，搅拌0.5h使其在水中分散均匀，溶液颜色变为浅绿色，表明钼镍双金属前驱溶液的形成；
步骤三，将步骤二得到的双金属前驱溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，向其中加入已经过预处理的泡沫镍基底，经过180℃，4小时的高温水热处理后生成钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体；
步骤四，将钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体放入管式炉中进行氮化煅烧处理，氮化温度为500℃，氮化时间为2小时，然后自然冷却至室温，得到氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料。
步骤五，将步骤四得到的氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料作为阴、阳极材料用于电催化有机物选择性氧化-析氢配对偶联反应。
图1显示了实施例1中水热法制备的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体的扫描电子显微镜图片，由图可以看出，前驱体是表面光滑的三维薄膜，尺寸约600nm，厚度约20nm。证明形成了具有均匀立体膜结构的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体。
图2显示了实施例1中氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结材料的扫描电子显微镜图片，由图可以看出，氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结为表面粗糙的三维片状立体结构，纳米片尺寸和厚度经高温煅烧后无明显变化。证明形成了具有三维片状结构的的氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结催化材料。
图3显示了氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结复合材料的透射电子显微镜图，从图中可以看出，这些晶格条纹宽度分别对应于分别对应于Mo0.8Ni0.2N(001)、Ni3N(002)，证明成功地制备氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结催化材料。
图4的循环伏安曲线图显示了氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结复合材料分别作为电解池阴阳两极催化材料同时进行阳极有机物选择性氧化反应和阴极析氢反应，并将本材料与铂碳电极，纯泡沫镍基底电极同时作为电催化阴阳极催化材料以用作对比。在10mAcm-2的电流密度下的电位为1.39V，远低于铂碳电极，纯泡沫镍基底电极驱动阴阳极偶联反应所需电位，这表明氮化镍-氮化钼镍/泡沫镍异质结复合材料对于电催化阳极有机物氧化偶联阴极析氢反应有独特优势。
Claims (7)
1.一种钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，本钼-镍基氮化物是由泡沫镍和表面粗糙的纳米片组成，由钼镍双金属合成的纳米片阵列有序地生长在泡沫镍基底上；
制备所述的钼-镍基氮化物的方法，所述制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将泡沫镍剪裁成长4cm、宽3cm、厚1.5mm，先超声清洗然后用蒸馏水洗涤，置于60℃烘箱中干燥8小时，得到预处理的泡沫镍；
步骤二、将乙酸镍、钼酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶解在80ml的蒸馏水中，搅拌均匀，溶液颜色变为浅绿色，形成钼镍双金属前驱溶液，其中钼酸铵和乙酸镍的浓度均为1～3mmol/L、尿素浓度为1～6mmol/L、聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.25g；
步骤三、将步骤二得到的钼镍双金属前驱溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入步骤一得到的泡沫镍，高温水热处理后，生成钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体；
步骤四、将步骤三获得的钼-镍氧化物/泡沫镍前驱体放入管式炉中进行氮化处理，然后自然冷却至室温，得到本发明的双金属基氮化物催化材料。
2.根据权利要求1所述的钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，所述纳米片厚度为60~80nm。
3.根据权利要求1所述的钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，步骤一所述的超声清洗，是将泡沫镍置于丙酮中超声清洗30min，水充分冲洗后用盐酸溶液超声6分钟，之后在蒸馏水中充分超声至洗涤液呈中性。
4.根据权利要求3所述的钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，步骤一所述盐酸溶液浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，步骤二搅拌时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，步骤三中所述的高温水热处理是在160～200℃下水热处理2～6h。
7.根据权利要求1所述的钼-镍基氮化物用于苄胺电氧化偶联析氢的应用，其特征在于，步骤四所述氮化处理是在400～600℃下煅烧1～3h。
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