CN109908905B - 一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，它包括以下步骤：（a）在导电载体上生长金属氧化物；（b）以金属氧化物为工作电极、锂片为对电极，与电解液组装成锂离子半电池，进行充放电循环，以放电为最终截至状态；（c）将经过步骤（b）处理后的产物取出，清洗、干燥即可。通过锂离子诱导的相转变反应，将金属氧化物部分转变成金属相，所得到的金属/金属氧化物复合材料，具有丰富界面、缺陷以及优良导电性，用作电解水催化剂时，大大增加了其催化活性位点密度，加速了电催化反应过程中的物质传递，展现出优异的催化活性；本方法可普遍适用于多种金属氧化物，与现有复合金属氧化物的合成方法相比，本方法简便易行、廉价高效、可控性高、重复性好。

Description

一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂，具体涉及一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法。

背景技术

随着能源危机以及化石燃料造成的环境污染问题的日益加剧，各种清洁能源和可再生能源的开发利用受到广泛关注。氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最为理想的能源载体。由于电解水制氢具有产品纯度高、无污染、取材丰富等优点，被认为是现代清洁能源技术的重要组成部分。

但是，水在电解过程中存在能耗较高、电解效率低的问题，限制了该项技术的进一步发展。因此，为了降低析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电势，提高电解水制氢的能量转化效率，发展高效电催化剂成为水电解制氢技术的关键。众所周知，以铂、钌为代表的贵金属材料催化活性优异，但贵金属储量稀少、价格昂贵，直接制约了其在催化电解水制备氢气领域的广泛应用，所以研究开发基于非贵金属材料的电解水催化剂十分必要。

发明内容

为克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，以解决贵金属储量稀少、价格昂贵、在催化电解水制备氢气领域中应用受限的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，它包括以下步骤：

（a）在导电载体上生长金属氧化物；

（b）以金属氧化物为工作电极、锂片为对电极，与电解液组装成锂离子半电池，进行充放电循环，以放电为最终截至状态；

（c）将经过步骤（b）处理后的产物取出，清洗、干燥即可。

优化地，步骤（a）中，所述导电载体为碳纸、碳布、钛片和泡沫镍中的一种。

进一步地，所述金属氧化物为选自镍、钴、锰、铁、锌、铜、铬、钼和钨中的一种或多种金属元素的氧化物。

优化地，步骤（b）中，所述充放电电流大小可以为0.05~5 mA。

进一步地，步骤（b）中，进行恒电流充放电，以放电为最终截至状态。

优化地，步骤（b）中，先放电后充电，充放电循环圈数为1~10圈。

进一步地，所述电解液中电解质为LiFP₆，其浓度为1mol/L；溶剂为EC和DMC的混合物，其体积比1：1。

更进一步地，步骤（b）中，充放电循环的充电截止电压为2.6 ~ 3.5 V，放电截止电压为0.5 ~ 1 V。

优化地，步骤（c）中，用丙酮、酒精、水依次清洗放电产物。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过锂离子诱导的相转变反应，将金属氧化物部分转变成金属相，所得到的金属/金属氧化物复合材料，具有丰富界面、缺陷以及优良导电性，用作电解水催化剂时，大大增加了其催化活性位点密度，加速了电催化反应过程中的物质传递，展现出优异的催化活性；本方法可普遍适用于多种金属氧化物，与现有复合金属氧化物的合成方法相比，本方法简便易行、廉价高效、可控性高、重复性好。

附图说明

图1为本发明原理示意图；

图2为实施例1制备的材料的扫描电镜图：（a）为NiCo₂O₄材料，（b）为NiCo/NiCo₂O₄材料；

图3为实施例1制备的材料的透射电镜图：（a）为NiCo₂O₄材料，（b）为NiCo/NiCo₂O₄材料；

图4为实施例1制备的NiCo/NiCo₂O₄材料的Ni 2p XPS图谱；

图5为实施例1制备的NiCo/NiCo₂O₄材料的Co 2p XPS图谱；

图6为实施例1制备的NiCo₂O₄和NiCo/NiCo₂O₄材料的析氧极化曲线。

具体实施方式

本发明制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，它包括以下步骤：（a）在导电载体上生长金属氧化物；（b）以金属氧化物为工作电极、锂片为对电极，与电解液组装成锂离子半电池，进行充放电循环，以放电为最终截至状态；（c）将经过步骤（b）处理后的产物取出，清洗、干燥即可。通过锂离子诱导的相转变反应，将金属氧化物部分转变成金属相，所得到的金属/金属氧化物复合材料，具有丰富界面、缺陷以及优良导电性，用作电解水催化剂时，大大增加了其催化活性位点密度，加速了电催化反应过程中的物质传递，展现出优异的催化活性；本方法可普遍适用于多种金属氧化物，与现有复合金属氧化物的合成方法相比，本方法简便易行、廉价高效、可控性高、重复性好。

步骤（a）中，所述导电载体为常规的即可，如碳纸、碳布、钛片和泡沫镍等中的一种。步骤（a）中，所述金属氧化物可以为选自镍、钴、锰、铁、锌、铜、铬、钼和钨中的一种或多种金属元素的氧化物。

步骤（b）中，所述充放电电流大小可以为0.05~5 mA；若电流过大，相转变反应来不及发生，无法得到金属/金属氧化物复合材料；电流过小，转变反应发生的速度太慢，得到金属/金属氧化物复合材料所需时间太长。步骤（b）中，通常是进行恒电流充放电。步骤（b）中，先放电后充电，在放电过程中发生相转变反应，充电过程对应相转变反应的可逆过程；充放电循环圈数为1~10圈。步骤（b）中，所述电解液中电解质采用常规的即可，最常见的为LiFP₆，其浓度为1mol/L；溶剂为EC和DMC的混合物，其体积比1：1。步骤（b）中，充放电循环的充电截止电压为2.6 ~ 3.5 V，放电截止电压为0.5 ~ 1 V，这是发生相转变反应的电压范围。步骤（c）中，用丙酮、酒精、水依次清洗负载体。

下面将结合实例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种制备金属/金属氧化物（NiCo/NiCo₂O₄）复合电催化剂的方法，具体为：

（a）利用水热法及热处理在碳纸上生长NiCo₂O₄材料，具体为：将2×3cm碳纸用稀盐酸浸泡超声1h，然后去离子水反复冲洗，烘干待用；称取1 mmol NiCl₆·6H₂O、2 mmolCoCl₂·6H₂O、2 mmol NH₄F和5 mmol尿素，将它们溶解在60mL去离子水中，搅拌30min，转移到100mL的反应釜中，并放入清洗过的碳纸；将该反应釜置于120℃的烘箱中保温6h，自然冷却至室温，将NiCo前驱体/碳纸（水热产物）用去离子水清洗，在60℃烘箱中干燥过夜；将NiCo前驱体/碳纸在空气中加热到420℃，保温2小时，得NiCo₂O₄/碳纸复合材料；

（b）在手套箱中用电解池组装二电极体系：工作电极为NiCo₂O₄/碳纸，对电极为锂片，电解液为1M LiFP₆/(EC：DMC，v/v= 1:1)，进行恒电流充放电：设置充放电电流为1 mA，循环3圈，充放电电压范围为0.5~2.8 V；

（c）将充放电产物（即充放电后的NiCo₂O₄/碳纸）取出，用丙酮、酒精、水依次清洗1h，在室温下干燥，得到NiCo/NiCo₂O₄复合材料（即NiCo/NiCo₂O₄复合电催化剂）。

该NiCo/NiCo₂O₄复合材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为264 mV。NiCo₂O₄和NiCo/NiCo₂O₄复合材料的扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示，Ni 2p XPS图谱如图4所示，Co 2p XPS图谱如图5所示，析氧极化曲线如图6所示。

实施例2

本实施例提供一种制备NiCo/NiCo₂O₄复合电催化剂的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，充放电电流为3 mA，循环1圈，充放电电压范围为0.5~2.8 V。所得材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为303 mV。

实施例3

本实施例提供一种制备NiCo/NiCo₂O₄复合电催化剂的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，充放电电流为5 mA，循环1圈，充放电电压范围为0.8~2.8 V。所得材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为350 mV。

实施例4

本实施例提供一种制备NiCo/NiCo₂O₄复合电催化剂的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，充放电电流为0.05 mA，循环1圈，充放电电压范围为0.8~2.8 V。所得材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为320 mV。

实施例5

本实施例提供一种制备NiMn/NiMn₂O₄复合电催化剂的方法，具体为：

（a）利用水热法及热处理在碳纸上生长NiMn₂O₄材料，得NiMn₂O₄/碳纸复合材料；

（b）在手套箱中用电解池组装二电极体系：工作电极为NiMn₂O₄/碳纸，对电极为锂片，电解液为1M LiFP₆/(EC：DMC，v/v= 1:1)，进行恒电流充放电：设置充放电电流为1 mA，循环3圈，充放电电压范围为0.5~3.0 V；

（c）将充放电产物（即充放电后的NiMn₂O₄/碳纸）取出，用丙酮、酒精、水依次清洗1h，在室温下干燥，得到NiMn/NiMn₂O₄复合材料（即NiMn/NiMn₂O₄复合电催化剂）。该NiMn/NiMn₂O₄复合材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在100 mA/cm^-2的电流密度下过电势为380 mV。

实施例6

本实施例提供一种制备NiMn/NiMn₂O₄复合电催化剂的方法，其具体步骤与实施例5中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，充放电电流为1 mA，循环1圈，充放电电压范围为0.5~3.0 V。所得材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在100 mA/cm^-2的电流密度下过电势为440 mV。

实施例7

本实施例提供一种制备CoMn/CoMn₂O₄复合电催化剂的方法，具体为：

（a）利用水热法及热处理在碳纸上生长CoMn₂O₄材料，得CoMn₂O₄/碳纸复合材料；

（b）在手套箱中用电解池组装二电极体系：工作电极为CoMn₂O₄/碳纸，对电极为锂片，电解液为1M LiFP₆/(EC：DMC，v/v= 1:1)，进行恒电流充放电：设置充放电电流为1 mA，循环3圈，充放电电压范围为0.5~3.0 V；

（c）将充放电产物（即充放电后的CoMn₂O₄/碳纸）取出，用丙酮、酒精、水依次清洗1h，在室温下干燥，得到CoMn/CoMn₂O₄复合材料（即NiCo/NiCo₂O₄复合电催化剂）。该CoMn/CoMn₂O₄复合材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在100 mA/cm^-2的电流密度下过电势为340 mV。

实施例8

本实施例提供一种制备CoMn/CoMn₂O₄复合电催化剂的方法，其具体步骤与实施例6中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，充放电电流为1 mA，循环1圈，充放电电压范围为0.5~3.0 V。所得材料在碱性条件下具有优异的析氧能力，在100 mA/cm^-2的电流密度下过电势为390 mV。

对比例1

本实施例提供一种电催化剂的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是：未进行步骤（b），获得的NiCo₂O₄产在碱性溶液中的析氧能力较差，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为390 mV。

对比例2

本实施例提供一种电催化剂的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，充放电电流过大，达8 mA，电化学相转变反应来不及进行，得到的产物在碱性溶液中的析氧能力没有明显提升，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为380 mV。

对比例3

本实施例提供一种电催化剂的方法，其具体步骤与实施例1中的基本相同，不同的是：步骤（b）中，圈数过多，达50次，导致活性材料脱落，得到的产物在碱性溶液中的析氧能力下降，在10 mA/cm^-2的电流密度下过电势为450 mV。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）在导电载体上生长金属氧化物；

（b）以金属氧化物为工作电极、锂片为对电极，与电解液组装成锂离子电池，进行充放电循环，以放电为最终截止状态；所述充放电电流大小可以为0.05~5 mA，先放电后充电，充放电循环圈数为1~10圈；

（c）将经过步骤（b）处理后的产物取出，清洗、干燥即可。

2.根据权利要求1所述的制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述导电载体为碳纸、碳布、钛片和泡沫镍中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在于：所述金属氧化物为选自镍、钴、锰、铁、锌、铜、铬、钼和钨中的一种或多种金属元素的氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在：步骤（b）中，进行恒电流充放电，以放电为最终截止状态。

5.根据权利要求1所述的制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在于：所述电解液中电解质为LiFP₆，其浓度为1mol/L；溶剂为EC和DMC的混合物，其体积比1：1。

6.根据权利要求5所述的制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在于：步骤（b）中，充放电循环的充电截止电压为2.6 ~ 3.5 V，放电截止电压为0.5 ~ 1 V。

7.根据权利要求1所述的制备金属/金属氧化物复合电催化剂的方法，其特征在于：步骤（c）中，用丙酮、酒精、水依次清洗放电产物。

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