CN115632132B - 一种铁铬液流电池的复合电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁铬液流电池的复合电极制备方法，该方法包括；先分别取PbO2，Bi2O3化学品，然后按一定比例混和均匀，研磨干燥；后将PbO2/Bi2O3粉末均匀涂覆在碳毡电极外表面；配置pH为10～14的碱性溶液作为电解液，然后通过恒流电化学脱氧法将PbO2/Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质；待沉积完毕后,将改性后的碳毡电极取下,酸洗,将复合后的碳毡电极取下,经酸洗、水冲，再将该复合碳毡电极烘干，真空干燥后即为复合碳毡电极成品。本发明通过调节前驱体的比例轻松方便地调控生产的金属单质的含量，制备低金属催化剂含量的复合电极。另外改性后的电极可以有效提高铁铬液流电池的库伦效率和能量效率。
Description
技术领域
本发明属于液流电池储能技术领域，具体地说是提供了一种铁铬液流电池的复合电极制备方法。
背景技术
随着世界经济的发展，人们对能源的需求与日俱增，能源短缺日益严峻。由于风能、太阳能等可再生能源发电具有间歇性和随机性等特点，大规模并入电网将给电网的安全、稳定运行带来严重冲击。因此，亟需大规模储能技术，特别是长时储能技术，来实现电网的调峰平谷，进而提高电网对可再生能源发电的消纳能力，解决弃风弃光等问题，助力“碳达峰、碳中和”目标的实现。
自从美国NASA的Thaller于1974 年提出铁铬液流电池以来，经过 40 多年的研究和开发，液流电池技术得到了快速发展。目前铁铬液流电池以原料丰富且价格低廉，环境友好等特点，在储能领域具有很好的应用前景。
然而，由于负极Cr2+/Cr3+氧化还原对动力学缓慢以及电池充电过程中析氢副反应（HER）的问题，严重制约了ICRFB的发展。因此，开发和研究能够提高铬的反应动力学和抑制副反应发生的双功能复合电极具有重要意义。
发明内容
为了解决铁铬液流电池负极反应动力学慢和析氢的问题，本发明的目的是提供一种铁铬液流电池的复合电极制备方法。该工艺方法简单易行，成本低，也可推广用于其它液流电池体系。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
一种铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)将碳毡电极浸泡在乙醇溶液中，然后超声处理，接着将碳毡水洗并烘干以清除碳毡电极表面的杂质和粉尘；
2)分别取一定量的PbO2、Bi2O3化学品，将PbO2、Bi2O3化学品以铅和铋单质质量1：2～5的重量份数比混和均匀，混和均匀后，经研磨成粉末状后干燥；
3)将干燥后的PbO2/Bi2O3化学品粉末均匀涂覆在烘干后的碳毡电极外表面；
4)配置pH为10～14的碱性溶液作为电解液；
5)将上述涂覆好的碳毡电极通过恒流电化学脱氧法把PbO2/Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质，沉积完毕后成为复合碳毡电极，将复合后的碳毡电极取下,先酸洗,再用去离子水冲洗干净；
6)将清洗干净后的碳毡电极放入烘干箱内，真空干燥后即为复合碳毡电极成品。
本发明是将长宽尺寸为1.5*1.5cm、厚度为4mm的碳毡电极置于95%乙醇溶液中浸泡，然后放入超声清洗机超声3min,超声时水浴温度为80℃，然后将碳毡电极水洗至中性，并烘干。
作为优选方式，步骤2）具体为：所述PbO2的纯度≥97%、Bi2O3的纯度≥97%化学品，其中PbO2/Bi2O3化学品是以铅和铋单质质量比为1：3称取并混匀的。
作为优选方式，步骤2）具体为：所述混和均匀的PbO2/Bi2O3化学品，研磨成粉末状的目数为：50-150目范围内，放入干燥箱内恒温干燥18～24h，温度控制在95～110℃。
作为优选方式，步骤3）具体为：取出后将PbO2/Bi2O3粉末均匀涂覆在电极表面；选择具有高导电性，高比表面积，耐腐蚀性的三维碳毡作为电极。
作为优选方式，步骤4）具体为：所述PH为10～14的碱性溶液作为电解液；支持电解质目的是为了提供OH-,其离子源为NaOH或KOH等碱性电解质；
作为优选方式，步骤5）具体为：通过恒流电化学脱氧法将PbO2/Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质；采用双电极体系,将未处理的碳毡电极作为工作电极,Pt电极作为对电极，50%的pH值为10-14的氢氧化钾溶液支持电解质,使用电化学脱氧法进行电化学还原,电流设置为恒定电流。
作为优选方式，步骤5）具体为：沉积完毕后,将改性后的电极取下,酸洗再用去离子水冲洗干净;用稀盐酸清洗碳毡的目的是为了清洗表面的KOH残余;
作为优选方式，步骤6）具体为：清洗干净后放入烘干箱内真空干燥。真空度为为 -0.1～0.0Kpa，温度设置为100oC左右，将碳毡放入干燥箱烘干干燥既得所述改性电极。
本发明的有益效果为：在碳毡电极表面涂覆一层金属氧化物粉末，通过施加一个恒定的电流，利用电子打破金属和氧之间的化合键，从而实现固相金属氧化物转变成固相单质的过程。可以通过调节前驱体的比例轻松方便地调控生产的金属单质的含量，制备低金属催化剂含量的复合电极。另外改性后的复合电极可以有效提高铁铬液流电池的库伦效率和能量效率。该工艺方法简单易行，成本低，也可推广用于其它液流电池体系。
附图说明
图1是本发明所提供电化学脱氧法制备改性碳毡的复合电极的示意简图；其中的，1是对电极、2工作电极、3电解液。
图2是本发明铁铬液流电池结构示意简图；图中主要包括：正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐5、液流电池隔膜6、正极电极7、负极电极8、正极端板9、负极端板10、正极泵11、负极泵12。
图3(a)为工艺处理前的碳毡电镜图；图3(b)为沉积金属催化剂后的微观电镜图。
图4 是复合碳毡电极和原碳毡电极的LSV对比电化学测试图；
图5是本发明实例所改性后的复合碳毡电极组装铁铬液流电池后在电流密度从25-125 mA cm-2下的倍率性能测试图：（a）图表示库伦效率，（b）图表示能量效率。
具体实施方式
由图1所示，是本发明所提供的一种利用电化学脱氧法制备改性的复合碳毡电极示意简图；其中的1是对电极、2工作电极、3电解液。制备方法与传统的电化学脱氧法相同，故省略之。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所披露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或利用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本实施例提供一种铁铬液流电池的复合电极制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将长宽尺寸为1.5*1.5cm、厚度为4mm的碳毡电极置于95%乙醇溶液中浸泡，然后放入超声清洗机超声3min,超声时水浴温度为80℃，然后将碳毡电极水洗至中性，并烘干；
2)分别取一定量、纯度=98%的PbO2、Bi2O3化学品，将PbO2、Bi2O3化学品以铅和铋单质质量1：3的重量份数比混和均匀，混匀后，经研磨成粉末状后干燥；所述混和均匀的PbO2/Bi2O3化学品，研磨成粉末状的目数为100目，放入干燥箱内恒温干燥18～24h，温度控制在110℃；
3)将干燥后的PbO2/Bi2O3化学品粉末均匀涂覆在烘干后的碳毡电极外表面；
4)配置pH为12的氢氧化钾溶液作为电解液；
5)通过恒流电化学脱氧法将PbO2/Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质；采用双电极体系,将未处理的碳毡电极作为工作电极,Pt电极作为对电极，50%的pH值为12的氢氧化钾溶液支持电解质,使用电化学脱氧法进行电化学还原,电流设置为恒定电流0.045A。沉积完毕后成为复合碳毡电极，将复合后的碳毡电极取下,先酸洗,再用去离子水冲洗干净；
6)清洗干净后的碳毡电极放入真空度为 -0.1Kpa的烘干箱内真空干燥，温度设置为100℃，将碳毡电极放入干燥箱烘干干燥既得所述复合碳毡电极。
如图2所示，是本发明在铁铬液流电池中的具体实际应用，铁铬液流电池结构主要包括：正极电解液储液罐4、负极电解液储液罐5、液流电池隔膜6、正极电极7、负极电极8、正极端板9、负极端板10、正极泵11、负极泵12，其结构如下：
正极电解液储液罐4的底部通过管路（该管路上设置有正极泵11）穿过正极端板9与正极电极7的下部相连接，正极电解液储液罐4的顶部通过管路穿过正极端板9与正极电极7的上部相连接，正极电极7的外侧设置正极端板9，形成液流电池的正极部分。负极电解液储液罐5的底部通过管路（该管路上设置负极泵12）穿过负极端板10与负极电极8的下部相连接，负极电解液储液罐5的顶部通过管路穿过负极端板10与负极电极8的上部相连接，负极电极8的外侧设置负极端板10，形成液流电池的正极部分。正极电极7、负极电极8沿竖向相对平行设置，正极电极7、负极电极8之间通过液流电池隔膜6隔开，液流电池隔膜6两侧分别与正极电极7、负极电极8中的电解液相接触。液流电池负极7中装有本发明用于铁铬液流电池中改性后的复合碳毡电极，而正极依然用未处理过的原毡作为电极。碳毡电极具有非常大的活性面积，铁铬液流电池中所用的碳毡和锌片电极面积均为4×7 cm2，而电池隔膜选用液流电池常用的商业化的Nafion质子交换膜，质子交换膜面积同样为4×7 cm2，并用铝合金端板（正极端板9、负极端板10）将各组件夹紧，充电时正负极反应方程式如下(1)和(2)所示；
正极: (1)
负极: (2)
另外，从图3可以看出，通过电脱氧法处理后，图（b）Pb/Bi-CF在图（a）光滑的CF表面基础上生长了一层致密均匀的金属纳米粒子，金属催化剂的修饰，一方面可以增加碳毡的比表面积，另一方面可以提供更多的活性位点，这将会有利于促进活性物质在电极表面反应，进而提高Cr2+/Cr3+的动力学；
结合图 4 线性伏安扫描法，通过析氢电流的强弱可以判断对析氢的抑制作用，通过Pb/Bi处理后的电极相比较于原毡电极可以有效抑制析氢；
图5是本发明实例所改性的电极组装铁铬液流电池后在电流密度从25-125 mAcm-2下的倍率性能测试图，包括图5中的（a）图所表示的库伦效率，（b）图所表示的能量效率。一般库伦效率和能量效率是电池两个重要的性能指标，在铁铬液流电池中，析氢副反应会影响库伦效率，铬的动力学差会影响电池的循环稳定性和减小充放电效率。改性后的库伦效率和能量效率都有所提升，说明在电池的实际应用中抑制了析氢副反应，促进了铬的反应动力学。
实施例2
本实施例提供的方法包括如下步骤：
1)将长宽尺寸为1.5*1.5cm、厚度为4mm的碳毡电极置于95%乙醇溶液中浸泡，然后放入超声清洗机超声3min,超声时水浴温度为80℃，然后将碳毡电极水洗至中性，并烘干；
2)分别取一定量、纯度=99%的PbO2、Bi2O3化学品，将PbO2、Bi2O3化学品以铅和铋单质质量1：4的重量份数比混和均匀，混和均匀后，经研磨成粉末状后干燥；所述混和均匀的PbO2/Bi2O3化学品，研磨成粉末状的目数为80目，放入干燥箱内恒温干燥，温度控制在100℃；
3)将干燥后的PbO2/Bi2O3化学品粉末均匀涂覆在烘干后的碳毡电极外表面；
4)配置pH为13的氢氧化钾溶液作为电解液；
5)通过恒流电化学脱氧法将PbO2/Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质；采用双电极体系,将未处理的碳毡电极作为工作电极,Pt电极作为对电极，50%的pH值为12的氢氧化钾溶液支持电解质,使用电化学脱氧法进行电化学还原,电流设置为恒定电流0.045A。沉积完毕后成为复合碳毡电极，将复合后的碳毡电极取下,先酸洗,再用去离子水冲洗干净；
6)清洗干净后的碳毡电极放入真空度为 -0.08Kpa的烘干箱内真空干燥18～24h，温度设置为100℃，将碳毡电极放入干燥箱烘干干燥既得所述复合碳毡电极。
上述实施例仅例示性说明本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将碳毡电极浸泡在乙醇溶液中，然后超声处理，接着将碳毡水洗并烘干以清除碳毡电极表面的杂质和粉尘；
2）分别取一定量的PbO2、Bi2O3化学品，将PbO2、Bi2O3化学品以铅和铋单质质量1：2～5的重量份数比混和均匀，混和均匀后，经研磨成粉末状后干燥；
3）将干燥后的PbO2 /Bi2O3化学品粉末均匀涂覆在烘干后的碳毡电极外表面；
4）配置pH为10～14的碱性溶液作为电解液；
5）将上述均匀涂覆的碳毡电极通过恒流电化学脱氧法把PbO2 /Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质，沉积完毕后成为复合碳毡电极，将复合后的碳毡电极取下，先酸洗，再用去离子水冲洗干净；
6）将清洗干净后的碳毡电极放入烘干箱内，真空干燥后即为复合碳毡电极成品；
所述pH为10～14的碱性溶液作为电解液，其离子源为NaOH或KOH碱性电解质。
2.根据权利要求1所述的铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：将长宽尺寸为1 .5*1 .5cm、厚度为4mm的碳毡电极置于95%乙醇溶液中浸泡，然后放入超声清洗机超声3min，超声时水浴温度为80℃，然后将碳毡电极水洗至中性，并烘干。
3.根据权利要求1所述的铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：所述PbO2的纯度≥97%、Bi2O3的纯度≥97%化学品，其中PbO2 /Bi2O3化学品是以铅和铋单质质量比为1：3称取并混匀的。
4.根据权利要求1或3所述的铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：所述混和均匀的PbO2 /Bi2O3化学品，研磨成粉末状的目数为：50～150目范围内，放入干燥箱内恒温干燥18～24h，温度控制在95～110℃。
5.根据权利要求1所述的铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：所述的碳毡电极为三维碳毡电极。
6.根据权利要求1所述的铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：通过恒流电化学脱氧法将PbO2 /Bi2O3转化为Pb单质和Bi单质；采用双电极体系，将未处理的碳毡电极作为工作电极，Pt电极作为对电极，50%的pH值为10～14的氢氧化钾溶液支持电解质,使用电化学脱氧法进行电化学还原 ,电流设置为恒定电流。
7.根据权利要求1所述的铁铬液流电池的复合电极制备方法，其特征在于：清洗干净后的碳毡电极放入真空度为-0 .1～0 .0Kpa的烘干箱内真空干燥，温度设置为95～110℃，将碳毡电极放入干燥箱烘干干燥既得所述复合碳毡电极。
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