CN110931264B - 一种铁原位掺杂钛酸钠电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料及其制备方法，所述电极材料由作为基底的钛片和铁掺杂钛酸钠阵列膜构成，其中阵列膜由相互交错的钛酸钠纳米片组装而成，钛酸钠纳米片的厚度为30纳米，均匀密集地分布在钛片表面，并且阵列膜的形貌和尺寸可以通过调控前驱物的比例实行有效调控。本发明中相互交错的纳米片阵列结构，可以使电解液与活性材料充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；且纳米阵列直接生长在钛片集流体上，缩短了离子的传输路径，并有利于电子的传输；本发明电极材料在各种水系金属离子电解液中展现了显著的氧化还原峰，特别地，在金属离子中性电解液中也展现出明显的氧化还原峰，具备良好的电池特征。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体涉及一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料及其制备方法。主要用于有机系、水系金属离子电池的负极等。
背景技术
水系金属电池因其成本低廉、固有的安全性和环境友好等优势，在大规模储能领域中具有潜在应用价值。目前，氧化铁作为过渡金属氧化物电极材料之一，以其具有高容量、低成本、适合商业化的发展等优点，得到了人们广泛的关注。然而遗憾的是，在水系电解液中，氧化铁电极氧化峰和还原峰的电位差较大(极化大)，导致转化反应的还原电位很负，明显低于水电解的析氢电位，因此会伴随严重的析氢现象，直接影响电极的库伦效率及循环寿命等。且电极在中性电解液中没有明显氧化还原反应，并不具备电池电极的特征行为。现有技术主要采取碳材料复合或者氧化物包覆等策略来改善氧化铁的循环稳定性，这些策略有成效但其氧化峰与还原峰的极化程度并没有改善。此外，已设计的氧化铁电极在中性电解液中仍不具备电池电极的特征行为，其转换反应迄今未能应用于中性水系金属离子电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料及其制备方法，铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在各种水系金属离子电解液中展现了显著的氧化还原峰，尤其在金属离子中性电解液中也展现出明显的氧化还原峰，具备良好的电池特征。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料，所述电极材料由作为基底的钛片和铁掺杂钛酸钠阵列膜构成，其中阵列膜由相互交错的钛酸钠纳米片组装而成，钛酸钠纳米片的厚度为30纳米，均匀密集地分布在钛片表面，并且阵列膜的形貌和尺寸可以通过调控前驱物的比例实行有效调控。
一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫代硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠充分混合均匀后得到混合溶液；
(2)将钛片和步骤(1)混合溶液置于聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，180℃水热反应；
(3)将步骤(2)水热反应后长有铁掺杂钛酸钠纳米片阵列的钛片取出，分别用乙醇、去离子水冲洗并烘干，得到铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料，即水系金属离子电池电极材料。
本发明一具体实施例中，步骤(1)所述硫酸亚铁可用其他的金属盐替代来进行其他金属离子的掺杂，其他的金属盐包括但不限于锌盐、铋盐。
本发明一具体实施例中，所述铁掺杂钛酸钠纳米电极材料可用作各种水系金属离子电池(或者其他混合电化学储能器件)负极等。
本发明使用钛酸钠纳米片二维限域的层状结构改善了电极的循环稳定性以及氧化还原峰的极化程度，得到具有三维网状结构的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为水系金属电池负极材料。构建三维网状结构不仅有利于电极材料内部电子的传输，而且降低了电解质离子在电极内部的扩散阻力，对发挥电极材料电化学性质起到重要作用。特别地，作为水系金属离子电池负极材料在各种中性金属离子电解液(硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾等)和碱性金属离子电解液(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)中均具有优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中相互交错的纳米片阵列结构，可以使电解液与活性材料充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；且纳米阵列直接生长在钛片集流体上，缩短了离子的传输路径，并有利于电子的传输。
(2)本发明中的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在各种水系金属离子电解液中展现了显著的氧化还原峰，特别地，在金属离子中性电解液中也展现出明显的氧化还原峰，具备良好的电池特征。
(3)本发明中设计的二维限域结构能够缓解铁电极在氧化还原过程中体积膨胀/收缩，改善电极的循环稳定性。进一步，二维限域结构能够提高离子扩散速率，减小铁的氧化峰和还原峰的极化程度。此外，铁掺杂钛酸钠水热合成的方法不局限于铁金属的掺杂，亦可引入其他的金属离子(铋离子、锌离子等转化反应的金属离子)掺杂钛酸钠纳米片结构中，来提高掺杂金属离子的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1-1中钛酸钠纳米阵列电极材料，实施例1-1中钛酸纳米阵列电极和实施例1-3中铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1-3中铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的X射线光电子能谱；其中a为铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的全谱图，b为铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料中铁的X射线光电子窄谱图；
图3是本发明实施例1-1中钛酸钠纳米阵列电极材料和实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的傅里叶变换红外分析图谱；
图4是本发明实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例1-1、1-2、1-3中电极材料在1mV s-1扫速下的循环伏安曲线；
图6是本发明实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的水系钠离子电池的电化学性能图，其中a为循环伏安曲线图，b为不同扫速下的循环伏安曲线图，c为循环性能图；
图7是本发明实施例2-1、1-3、2-2中铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在各种中性电解液中的循环伏安曲线图；
图8是本发明实施例2-3、2-4、2-5中铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在各种碱性电解液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。凡在本发明的精髓和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：一种阵列电极的制备及其在硫酸钠溶液中电化学测试。
1-1取5g氢氧化钠溶于30mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀得到混合溶液；将钛片和混合溶液一起置于20mL聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，在恒温烘箱中180℃保持12h；自然冷却后将生长后的钛片取出，用乙醇、去离子水洗涤烘干，得到钛片基底上原位生长的钛酸钠纳米阵列电极材料。为了研究阵列结构的成分，将水热后的钛酸钠纳米阵列电极材料浸泡在盐酸溶液中进行质子交换，得到钛酸纳米阵列电极。钛酸钠和钛酸纳米阵列电极的X射线衍射图谱见图1。
将上述制备的钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在1mol L-1硫酸钠溶液中进行三电极水系钠离子电池性能测试。
1-2取0.496g硫代硫酸钠、5g氢氧化钠溶于30mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀得到混合溶液；将钛片和混合溶液一起置于20mL聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，在恒温烘箱中180℃保持12h；自然冷却后将生长后的钛片取出，用乙醇、去离子水洗涤烘干，得到钛片基底上原位生长的钛酸钠纳米阵列电极材料。
将上述制备的钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在1mol L-1硫酸钠溶液中进行三电极水系钠离子电池性能测试。
1-3取2.5g硫酸亚铁、0.496g硫代硫酸钠、5g氢氧化钠溶于30mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀得到混合溶液；将钛片和混合溶液一起置于20mL聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，在恒温烘箱中180℃保持12h；自然冷却后将生长后的钛片取出，用乙醇、去离子水洗涤烘干，得到钛片基底上原位生长的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料。铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的X射线衍射图谱、扫描电子显微镜图像、傅里叶变换红外光谱分析和X射线光电子能谱，以及钛酸阵列X射线衍射图谱见附图。
将上述制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在1mol L-1硫酸钠溶液中进行三电极水系钠离子电池性能测试。
实施例2：一种铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在水系溶液中电化学测试。
2-1将实施案例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在1mol L-1硫酸锂溶液中进行三电极水系锂离子电池性能测试。
2-2将实施案例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在1mol L-1硫酸钾溶液中进行三电极水系钾离子电池性能测试。
2-3将实施案例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，作为汞/氧化汞电极为参比电极，在2mol L-1氢氧化锂溶液(为了保持与中性溶液中的金属离子浓度相同)中进行三电极水系锂离子电池性能测试。
2-4将实施案例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，作为汞/氧化汞电极为参比电极，在2mol L-1氢氧化钠溶液(为了保持与中性溶液中的金属离子浓度相同)中进行三电极水系钠离子电池性能测试。
2-5将实施案例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料作为工作电极，铂电极作为对电极，作为汞/氧化汞电极为参比电极，在2mol L-1氢氧化钾溶液(为了保持与中性溶液中的金属离子浓度相同)中进行三电极水系钾离子电池性能测试。
图1是本发明实施例1-1制备的钛酸钠纳米阵列电极材料，实施例1-1中钛酸材料和实施例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的X射线衍射图谱。从图中可知，所得的样品的衍射峰均与H2Ti2O5·H2O的标准图谱吻合，意味着钛片上生长的纳米阵列可能为钛酸钠纳米阵列电极材料。为了进一步验证假设，将实施例1-1和1-3制备的纳米阵列电极材料分别浸泡在盐酸溶液中5h，在此过程中H+交换Na+得到H2Ti2O5纳米阵列。X射线衍射图谱证实质子交换后阵列结构转化为H2Ti2O5纳米阵列。因此，实施例1-1和实施例1-3制备样品成分均为钛酸钠。
图2是本发明实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的X射线光电子能谱图，a为铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的全谱，b为铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料中铁的X射线光电子窄谱图。从a图中可知，图中展示出钛、氧、钠、铁元素的轨道光射线电子峰。b图展现出铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料中铁元素的2p轨道光射线电子峰，其结合能位于726eV和711eV，说明铁元素确实掺入了钛酸钠纳米阵列电极材料中。
图3是本发明实施例1-1中钛酸钠纳米阵列电极材料和实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的傅里叶变换红外分析图谱。对比钛酸钠纳米阵列电极材料与铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的红外图谱可知，铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料中存在Fe-O、Fe-OH以及Fe-O-Fe键，红外测试结果进一步证实了Fe掺入了钛酸钠纳米阵列电极材料中。
图4是本发明实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的扫描电子显微镜图。从图中可知，电极是由相互交错的纳米片组装而成，纳米片之间有着丰富的间隙，并且从图中还可以观察到片状纳米片由多层薄片构成。
图5是本发明实施例1-1、1-2、1-3制备电极材料的循环伏安曲线图。从图中可知，实施例1-1和1-2制备的电极材料基本上没有容量，当电压增加到-1V时，呈现出明显的水电解现象。实施例1-3制备的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料容量明显增加，并且展现出明显的氧化还原峰，水电解现象减弱，电压工作区间能够达到-1.1V。
图6是本发明实施例1-3制备铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料的水系钠离子电池的电化学性能图，其中a为扫速为1mV s-1测试的循环伏安曲线图，b为扫速1,2,5,10,20,50,100mV s-1测试的循环伏安曲线图，c为循环性能图。从a图可知，当扫描速度为1mV s-1时，电极在中性硫酸钠溶液中表现出明显的电池电极的特征行为。从b图可知，当扫速由1mV s-1增大到100mV s-1时，其氧化还原峰位置基本不变(极化程度小)，水电解现象减弱，同时电极的氧化峰和还原峰的电位差较小。从c图可知，该电极在0.5mA cm-2电流密度下循环8600圈后，容量保持率为初始容量的92％，展现出良好的循环稳定性。
图7是本发明实施例2-1、1-3、2-2中铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在各种中性电解液中的循环伏安曲线图。从图中可知，在10mV s-1的扫速下，电极在硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾中性电解液中都展现出明显的电池行为，证实了铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料能够应用于各种中性电解液中。
图8是本发明实施例2-3、2-4、2-5中铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料在各种碱性电解液中的循环伏安曲线图。从图中可知，在10mV s-1的扫速下，电极在氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾碱性电解液中都展现出明显的电池行为，证实了铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料能够应用于各种碱性电解液中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种铁原位 掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料，其特征在于，所述电极材料由作为基底的钛片和铁掺杂钛酸钠阵列膜构成，其中阵列膜由相互交错的钛酸钠纳米片组装而成，钛酸钠纳米片的厚度为30 纳米，均匀密集地分布在钛片表面，并且阵列膜的形貌和尺寸可以通过调控前驱物的比例实行有效调控；制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫代硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠充分混合均匀后得到混合溶液；
(2)将钛片和步骤(1)混合溶液置于聚四氟乙烯内胆衬底的高压釜中，180℃水热反应；
(3)将步骤(2)水热反应后长有铁掺杂钛酸钠纳米片阵列的钛片取出，分别用乙醇、去离子水冲洗并烘干，得到具有三维网状结构的铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料Fe-Na2Ti2O5。
2.如权利要求1所述的铁原位掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料，其特征在于，所述铁掺杂钛酸钠纳米阵列电极材料Fe-Na2Ti2O5能够在Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、LiOH、NaOH和KOH水系电解液中使用。
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