CN109950526A

CN109950526A - 钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN109950526A
Application number: CN201910161113.2A
Authority: CN
Inventors: 高林; 王祖静; 杨学林
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明涉及一种钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池，属于双离子电池领域。该钠基双离子电池包括电池正负极、隔膜、电解液等，所述双离子电池正极材料为石墨，负极材料为钛酸钠阵列，电解液为NaPF₆。本发明提供的钠基双离子电池具有成本较低，环境友好，电池工作电压平台较高，较宽的电化学窗口及较稳定的电化学性能等优点。

Description

钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于钛酸钠纳米片阵列负极双离子电池的制备方法，属于钠基双离子电池领域。

背景技术

随着锂离子电池的不断发展，市场对于锂资源的需求也越来越大。然而，地球上有限的锂存储量导致锂源价格不断攀升，锂离子电池设备制造成本也居高不下。钠离子电池作为取代锂离子电池的重要二次电池设备，与锂离子电池性能基本相当，而且成本更低，具有巨大市场前景。但是，对于钠离子电池而言，较低的输出电压（<3.5 V vs Na/Na⁺）导致其有限的功率密度和能量密度，极大限制了其大规模应用。钠基双离子电池由于其较宽的电压窗口、低成本、高安全性和高能量密度开始受到研究人员的关注。石墨由于其稳定的层状结构，在超过4 V电压时PF₆ ^-离子能够在其层间实现可逆的脱嵌过程，是当前主流的钠基双离子电池正极材料。另一方面，钛酸钠（Na₂Ti₃O₇）由于其较高的理论比容量（310 mAh g^-1）和较低的充放电电压平台（~0.3 Vvs Na/Na⁺），具有较高的能量密度，是一种理想的钠离子电池负极材料。

发明内容

本发明的目的在于以钛酸钠纳米片阵列为钠基双离子电池负极材料，以球形石墨为钠基双离子电池正极材料，Na₂Ti₃O₇纳米片阵列为负极，玻璃纤维为隔膜。以NaPF₆（1 M）NaClO₄（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂（摩尔比为1:0.8-1.2：0.8-1.2），组装成为钠基双离了电池。本发明所涉及的原料为高纯度Ti片（99.99%），厚度为0.1 mm。

所述的组装双离子电池时正负极活性物质质量比为4:1-16:1。

本发明的技术方案采用水热反应直接在Ti片上原位生长Na₂Ti₃O₇纳米片阵列，并将其直接作为钠基双离子电池的负极材料。

具体制备方法为：配置NaOH溶液，将其转入水热反应釜中并将钛片置于其中进行水热反应，反应结束后进行高温退火得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将直接作为钠基双离子电池负极。

所述的NaOH溶液的浓度为1~5M。

进行水热反应时的条件为在180-220 ^oC下反应12-24 h。

在空气中高温退火温度为400-700 ^oC，时间为1-24h，升温速率为3-5^oC /min。

进一步优选的方案如下：(1)量取80 mL去离子水并倒入容器中，同时加入3.2gNaOH粉末并进行磁力搅拌形成浓度为1 M的NaOH溶液。

(2)将以上NaOH溶液转入100 mL水热反应釜中并将3×5 cm²钛片置于其中。同时在180^oC下进行水热反应12 h。

(3)反应结束后将Ti片取出并在500 ^oC下进行高温退火得到Na₂Ti₃O₇薄膜。

(4)将球形石墨与乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。

(5)正负极材料以一定质量比组装成为钠基双离子电池。

本发明专利组装得到的钠基双离子电池具有以下特点：

（1）实验操作过程简单易行，可重复性强。

（2）采用水热反应直接在Ti片上原位生长Na₂Ti₃O₇纳米片阵列，并将其直接作为钠基双离子电池负极。

（3）制备的钛酸钠（Na₂Ti₃O₇）具有层状结构，且采用水热反应直接在Ti片上原位生长Na₂Ti₃O₇为纳米片阵列，有利于电极材料与电解质的充分接触，增大反应面积，促进离子扩散，增大离子扩散系数。

（4）钛酸钠（Na₂Ti₃O₇）有较低的充放电电压平台（~0.3 V vs Na/Na⁺），同时，石墨在超过4 V电压时PF₆ ^-离子能够在其层间实现可逆的脱嵌过程，两者组装成的钠基双离子电池具有较宽的电压窗口，较高的工作电压平台。

本发明的技术方案首次将钛酸钠纳米片阵列负极材料与石墨正极材料相结合，以NaPF₆（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂组装成为钠基双离子电池。这种双离子电池具有较稳定的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1 所制备样品的SEM图。

图2为球形石墨的SEM图。

图3为所得样品钛酸钠的XRD图。a为实施例1、b为实施例2、c为实施例3、d为实施例4、e为实施例5。

图4为实施例1中组装的钠基双离子电池时间-电压曲线图。

图5为实施例2中组装的钠基双离子电池时间-电压曲线图。

图6为实施例3中组装的钠基双离子电池时间-电压曲线图。

图7为实施例4中组装的钠基双离子电池时间-电压曲线图。

图8为实施例5中组装的钠基双离子电池时间-电压曲线图。

实施例1

量取80 mL去离子水并倒入烧杯中，同时加入3.2g NaOH粉末并进行磁力搅拌形成浓度为1 M的NaOH溶液。将以上NaOH溶液转入100 mL水热反应釜中并将洁净的3×5cm²钛片斜靠在反应釜内壁，装好反应釜。然后放入鼓风烘箱中，在180^oC下进行水热反应12 h。反应结束后将Ti片取出烘干，得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将其剪成1×1 cm²的片状直接作为钠基双离子电池负极。将球形石墨与乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。电解液是以NaPF₆（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂（摩尔比为1:1:1），隔膜为玻璃纤维，正负极材料以活性物质质量比为12.5:1组装成为钠基双离子电池。通过图1 SEM表征结果可以看出，有序的Na₂Ti₃O₇纳米片阵列均匀的生长在Ti片表面，形成一层Na₂Ti₃O₇薄膜。通过图3 XRD表征结果，可以明显的看出Na₂Ti₃O₇的特征峰。图2为石墨的SEM表征结果，可以明显的看出该石墨是片层组成的球形。将其与球形石墨组装为钠基双离子电池进行电化学性能测试，通过图4的时间电压曲线图看出，该双离子电池工作电压窗口较宽，约为2-4V。随着循环次数增加，充放电时间趋于稳定，电极进入稳定过程，基本形成三角对称分布。

实施例2

量取80 mL去离子水并倒入烧杯中，同时加入3.2g NaOH粉末并进行磁力搅拌形成浓度为1 M的NaOH溶液。将以上NaOH溶液转入100 mL水热反应釜中并将洁净的3×5 cm²钛片斜靠在反应釜内壁，装好反应釜。然后放入鼓风烘箱中，在180^oC下进行水热反应12 h。反应结束后将Ti片取出烘干，再置于空气中在400^oC下高温退火1h，升温速率为3^oC /min，得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将其剪成1×1 cm²的片状直接作为钠基双离子电池负极。将球形石墨与乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。电解液是以NaPF₆（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂（摩尔比为1:1:1），隔膜为玻璃纤维，正负极材料以活性物质质量比为10:1组装成为钠基双离子电池。通过图3 XRD表征结果，可以明显的看出Na₂Ti₃O₇的特征峰。将其与球形石墨组装为钠基双离子电池进行电化学性能测试，与实施例1相比较而言，经过高温退火后，Na₂Ti₃O₇结晶性更好，与石墨组装成双离子电池后，电化学性能得到提高，从图5 的时间电压曲线图看出，充放电时间更稳定，容量、库伦效率有提高，电化学性能更稳定。

实施例3

量取80 mL去离子水并倒入烧杯中，同时加入3.2g NaOH粉末并进行磁力搅拌形成浓度为1 M的NaOH溶液。将以上NaOH溶液转入100 mL水热反应釜中并将洁净的3×5 cm²钛片斜靠在反应釜内壁，装好反应釜。然后放入鼓风烘箱中，在180^oC下进行水热反应12 h。反应结束后将Ti片取出烘干，再置于空气中在500^oC下高温退火1h，升温速率为3^oC /min，得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将其剪成1×1 cm²的片状直接作为钠基双离子电池负极。将球形石墨与乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。电解液是以NaPF₆（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂（摩尔比为1:1:1），隔膜为玻璃纤维，正负极材料以活性物质质量比为10:1组装成为钠基双离子电池。通过图3 XRD表征结果，可以明显的看出Na₂Ti₃O₇的特征峰。将其与球形石墨组装为钠基双离子电池进行电化学性能测试，通过图6的时间电压曲线图看出，该双离子电池工作电压窗口较宽，约为2-4V。与实施例1相比较而言，充放电时间更稳定，容量、库伦效率有提高，电化学性能更稳定。与实施例2比较，差别不是很大。说明经过一定高温退火，Na₂Ti₃O₇结晶性提高，电极电化学性能有提高。

实施例4

量取80 mL去离子水并倒入烧杯中，同时加入3.2g NaOH粉末并进行磁力搅拌形成浓度为1 M的NaOH溶液。将以上NaOH溶液转入100 mL水热反应釜中并将洁净的3×5 cm²钛片斜靠在反应釜内壁，装好反应釜。然后放入鼓风烘箱中，在180^oC下进行水热反应12 h。反应结束后将Ti片取出烘干，再置于空气中在600^oC下高温退火1h，升温速率为3^oC /min，得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将其剪成1×1 cm²的片状直接作为钠基双离子电池负极。将球形石墨与乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。电解液是以NaPF₆（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂（摩尔比为1:1:1），隔膜为玻璃纤维，正负极材料以活性物质质量比为12:1组装成为钠基双离子电池。通过图3 XRD表征结果，可以明显的看出Na₂Ti₃O₇的特征峰。将其与球形石墨组装为钠基双离子电池进行电化学性能测试，通过图7的时间电压曲线图看出，该双离子电池工作电压窗口较宽，约为2-4V。但与实施1、实施2、实施例3相比较而言，电化学性能有所降低。

实施例5

量取80 mL去离子水并倒入烧杯中，同时加入3.2g NaOH粉末并进行磁力搅拌形成浓度为1 M的NaOH溶液。将以上NaOH溶液转入100 mL水热反应釜中并将洁净的3×5 cm²钛片斜靠在反应釜内壁，装好反应釜。然后放入鼓风烘箱中，在180^oC下进行水热反应12 h。反应结束后将Ti片取出烘干，再置于空气中在700^oC下高温退火1h，升温速率为3^oC /min，得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将其剪成1×1 cm²的片状直接作为钠基双离子电池负极。将球形石墨与乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）粘结剂分别按照质量比为8:1:1均匀混合，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂均匀涂覆在Al箔上，制备得到石墨正极。电解液是以NaPF₆（1 M）为电解液溶质，EC、DMC、EMC为溶剂（摩尔比为1:1:1），隔膜为玻璃纤维，正负极材料以活性物质质量比为10:1组装成为钠基双离子电池。通过图3 XRD表征结果，可以明显的看出Na₂Ti₃O₇的特征峰，此外，温度升高，产物中结晶水变少，在XRD图谱中显示在8.6°对应的特征峰随退火温度升高而消失，在23.9°、27.9°对应的特征峰随退火温度升高而增强。将其与球形石墨组装为钠基双离子电池进行电化学性能测试。随着退火温度的升高，影响了Na₂Ti₃O₇结晶性，随之电化学性能较实施例1、实施例2、实施例3、实施例4相比，电化学性能有所降低。通过图8的时间电压曲线图看出，该双离子电池工作电压窗口较宽，约为2-4V，但是容量、库伦效率降低，电化学稳定性降低。

Claims

1.钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池，其特征在于，包括正负极及介于正负极之间的隔膜和电解液，所述正极为球形石墨，所述负极为Na₂Ti₃O₇纳米片阵列，所述隔膜为玻璃纤维，所述电解液为NaPF₆或NaClO₄中的任意一种，所述的溶剂为EC、DMC、EMC的混合物。

2.如权利要求1所述的钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池，其特征在于，组装双离子电池时正负极活性物质质量比为4:1-16:1。

3.如权利要求1所述的钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池，其特征在于，所述的溶剂中，EC、DMC、EMC的摩尔比为1:0.8-1.2：0.8-1.2。

4.如权利要求1所述的钛酸钠纳米片阵列负极的钠基双离子电池，其特征在于，采用水热反应直接在Ti片上原位生长Na₂Ti₃O₇纳米片阵列，并将其直接作为钠基双离子电池的负极材料。

5.如权利要求4所述的钛酸钠纳米片阵列的负极材料的制备方法，其特征在于，配置NaOH溶液，将其转入水热反应釜中并将钛片置于其中进行水热反应，反应结束后进行高温退火得到Na₂Ti₃O₇薄膜，将直接作为钠基双离子电池负极。

6.如权利要求5所述的钛酸钠纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的浓度为1~5M。

7.如权利要求5所述的钛酸钠纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，进行水热反应时的条件为在180-220^oC下反应12-24 h。

8.如权利要求5所述的钛酸钠纳米片阵列负极材料的制备方法，其特征在于，在空气中高温退火温度为400-700^oC，时间为1-24h，升温速率为3-5^oC /min。