CN107910521B - 一种钌修饰的氟化碳材料、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种钌修饰的氟化碳材料、制备及应用，属于电池技术领域。该合成过程：(1)将CFX正极材料分散在去离子水和乙醇的混合溶液中；(2)将RuCl3与氟化碳按一定的比例加入到所得的悬浮液中，然后加入NaOH溶液调节pH 8‑9；(3)将悬浮液进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，形成混合物；(4)将混合物进行干燥得到混合物粉末；(5)将混合物粉末置于气氛炉中，进行高温处理，降至室温得到钌修饰的氟化碳材料。本发明成功的引入了金属钌；显著提高了锂氟化碳电池的放电电压平台，减少电压滞后；特别是在高倍率放电下，钌修饰的氟化碳材料的放电电压平台和比容量远远高于原始氟化碳。

Description

一种钌修饰的氟化碳材料、制备及应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别是一种钌修饰的氟化碳材料、制备及应用。
背景技术
随着资源和环境问题的日益恶化，开发绿色的、安全的、清洁的可再生的新型能源已经迫在眉睫。电化学电池是一种高效稳定的能量存储系统，其中锂电池更是由于比能量高、循环寿命长、放电比容量高、电压平稳、低消耗、无公害、低温性能优良等优点，被广泛应用于商用、军用、民用等领域。锂一次电池又称锂原电池，是指以金属锂为阳极的一次电池，不可充电，目前锂一次电池主要有锂二氧化锰电池、锂氟化碳电池和锂亚硫酰氯电池等，其中锂氟化碳电池具有很广的市场前景，主要因为(1)锂氟化碳电池是一次性电池中理论比能量最大的，理论比能量约为2180Wh/kg；(2)活性物质利用率高，锂氟化碳电池的正极活性物质氟化碳的利用率高达90％以上；(3)工作电压平稳，锂氟化碳电池的开路电压在3.0～3.2V左右；(4)使用温度范围宽，锂氟化碳电池可以在-40～80℃范围内工作；(5)贮存寿命长，锂氟化碳电池的使用寿命通常在10年以上；(6)安全性能好。
锂氟化碳电池虽然具有一系列的优点，但其并不是完美无瑕的。例如，锂氟化碳电池放高倍率性能差、电平台电压低、放电过程中存在严重的滞后现象。其中较差的倍率性能严重影响了锂氟化碳电池的应用。人们通过不同的方法对氟化碳电池进行了改性研究。Zhu等通过微型胶囊包装和浓硫酸碳化的方法得到CFx@C核壳结构的产物，此方法提高了材料的大倍率性能和功率密度。Zhu等在冷冻温度下通过原位化学氧化聚合的方法成功制备出了CFx@PPy，CFx@PPy(16:1)复合材料展现了最好的电化学性能，功率密度和能量密度显著提高。上述的改进方法在一定程度上提高了锂氟化碳电池的性能，但效果并不显著。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的钌修饰的氟化碳材料及制备方法。
一种钌修饰的氟化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CFX(即氟化碳)正极材料分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀；
(2)将RuCl3加入到步骤(1)所得的悬浮液中，然后加入NaOH溶液调节pH，使pH保持在8-9，持续搅拌不低于6小时；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，形成混合物；
(4)将步骤(3)的混合物进行干燥后得到混合物粉末；
(5)将步骤(4)得到的混合物粉末置于气氛炉中，进行高温处理，降至室温得到钌修饰的氟化碳。
下进一步优选：步骤(1)中的去离子水和乙醇的体积比例为1:1。
步骤(2)中的NaOH浓度为0.1mol/L
步骤(4)中的干燥温度为80℃
步骤(5)中所述的高温处理条件为：N2气氛，以5℃/min的速度升温至450℃恒温，在恒温的过程中对混合物粉末进行3h的煅烧。
RuCl3与CFX的用量关系为使得最后Ru元素在产品钌修饰的氟化碳材料的质量百分含量为1-5％，优选2％。
本本发明得到的钌修饰的氟化碳材料作为正极材料的应用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的一种钌修饰氟化碳材料的制备方法简单，条件温和，易于操作。得到金属单元素Ru对修饰氟化碳的修饰，可参见图1的XRD。
(2)使用钌修饰的氟化碳材料，提高了锂/氟化碳电池的放电电压平台，减少电压滞后，高倍率性能显著提高。因此发明能够提供一种高倍率下放电能力强的一次电池，具有很大的工业和商业价值。
附图说明
图1为钌修饰后的氟化碳材料与原始氟化碳材料的XRD曲线对比图。
图2为钌修饰后的氟化碳材料制备的电池与原始氟化碳材料制备的电池放电曲线图，(a)1C下的放电曲线图。(b)5C下的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)将CFX正极材料分散在去离子水和乙醇(体积比1:1)的混合溶液中，搅拌均匀。
(2)将RuCl3与氟化碳按一定的比例加入到步骤(1)所得的悬浮液中，然后加入NaOH溶液调节pH，使pH保持在8-9，持续搅拌6小时。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，形成混合物。
(4)将步骤(3)的混合物进行干燥后得到混合物粉末。
(5)将步骤(4)得到的混合物粉末置于气氛炉中，进行高温处理，降至室温得到钌修饰的氟化碳。
步骤一中的去离子水和乙醇的比例为1:1，分别为15mL
步骤二中的NaOH浓度为0.1mol/L
步骤四中的干燥温度为80℃
步骤五中所述的高温处理条件为：N2气氛，以5℃/min的速度升温至450℃恒温，在恒温的过程中对混合物粉末进行3h的煅烧。
RuCl3与CFX的用量关系为使得最后Ru元素在产品钌修饰的氟化碳材料的质量百分含量为2％。
采用实施例1制成的钌修饰的氟化碳材料作为正极材料、PVDF为粘结剂、乙炔黑为导电剂，按一定的比例(活性物质：导电剂：粘结剂的质量比＝8:1:1)称取一定量的正极材料和乙炔黑后将其倒入研钵中研磨均匀，加入一定量10％的PVDF继续研磨得到均匀的粘稠黑色浆料，将其均匀的涂在铝箔纸上制备电极片。在真空手套箱中组装锂电池，按照负极壳、锂片、隔膜、正极、钢片、弹簧片、正极壳的顺序进行组装(在放正极极片前滴5-6滴电解液，电解液为1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1,Vol))。再采用原始氟化碳材料为正极材料，其余操作与实施例1相同，进行另一组锂电池的组装，然后将两组锂电池分别在(a)25℃常温、1C条件下的放电测试。(b)25℃常温、5C条件下进行放电测试，结果如图1。
图1为原始氟化碳和钌修饰后氟化碳材料XRD曲线图。由图1可知，相比原始氟化碳，钌修饰后的氟化碳的XRD中出现了钌的衍射峰，有利于提高正极材料的导电性。
图2(a)和(b)所示：在放电过程中，相比原始氟化碳，本发明钌修饰的氟化碳锂一次电池具有更高的放电电压平台，这说明本发明钌修饰的锂氟化碳电池高倍率性能优异。并且钌修饰的锂氟化碳具有更高的比容量。

Claims (8)

1.一种钌修饰的氟化碳的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将CFX即氟化碳正极材料分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀；
（2）将RuCl3加入到步骤（1）所得的悬浮液中，然后加入NaOH溶液调节pH，使pH保持在8-9，持续搅拌不低于6小时；
（3）将步骤（2）得到的悬浮液进行抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤，形成混合物；
（4）将步骤（3）的混合物进行干燥后得到混合物粉末；
（5）将步骤（4）得到的混合物粉末置于气氛炉中，进行高温处理，降至室温得到钌修饰的氟化碳；
RuCl3与CFX的用量关系为使得最后Ru元素在产品钌修饰的氟化碳中的质量百分含量为1-5%。
2.按照权利要求1所述的一种钌修饰的氟化碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的去离子水和乙醇的体积比例为1:1。
3.按照权利要求1所述的一种钌修饰的氟化碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的NaOH浓度为0.1mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种钌修饰的氟化碳的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的干燥温度为80℃。
5.按照权利要求1所述的一种钌修饰的氟化碳的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的高温处理条件为：N2气氛，以5℃/min的速度升温至450℃恒温，在恒温的过程中对混合物粉末进行3h的煅烧。
6.按照权利要求1所述的一种钌修饰的氟化碳的制备方法，其特征在于：RuCl3与CFX的用量关系为使得最后Ru元素在产品钌修饰的氟化碳中的质量百分含量为2%。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的钌修饰的氟化碳。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的钌修饰的氟化碳的应用，作为正极材料的应用。
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