CN108281620A - 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，将钛源、分散剂、碳源、去离子水按比例均匀混合形成含钛溶液，搅拌下水解，喷雾干燥收集碳复合二氧化钛前驱体；将得到的前驱体在保护性气氛下高温煅烧，得到具有微纳结构的钠离子电池负极材料碳复合二氧化钛。本发明方法简单，易于工业化生产，且本发明制备的碳复合二氧化钛材料，提升了材料的离子扩散速率和电子导电性，具有优异的比容量性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高功率密度、无记忆效应、长循环寿命被广泛应用。然而，锂原材料储量稀少、分布不平衡、价格日益增长等问题限制了锂离子电池的大规模应用。近些年，具有相似结构与工作原理的钠离子电池受到了研究人员的极大的关注，由于钠资源丰富，价格低廉，因此钠离子电池被认为是有望替代锂离子电池的新一代二次电池。但是，在实际研究与应用过程中发现，广泛用作储锂负极的石墨类材料几乎不能用于可逆嵌钠反应，或者说没有可用的实际储钠容量。原因在于钠离子较大的离子半径(是锂离子的1.34倍)，使得钠离子在石墨类负极材料嵌入困难，因此迫切需要开发具有较高储钠性能的负极材料。
过渡金属氧化物负极材料具有较高容量、安全性好等优点早已被广泛研究作为储锂材料。该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池负极材料。二氧化钛具有其资源丰富、价格低廉、环境友好的优点，同时在Na+脱嵌前后体积应变很小，具有良好的循环稳定性，而且抗过充性能、热稳定性能和安全性都较为优异。二氧化钛作为钠离子电池负极材料，拥有的理论比容量为335mAh g-1，然而较差的导电性以及较低的Na+扩散速率严重限制了其应用。纳米化被认为是提高Na+扩散速率的有效途径之一。近年来，国内外研究人员针对二氧化钛的储钠性能的改善做了许多工作。Wu等制备了锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，在184.5mAg-1循环1000次的容量剩余为92mAh g-1(Journal of Power Sources,251(2014)379)，然而单凭构建纳米材料仍无法解决二氧化钛的倍率性能。造成这种较低的大倍率储钠性的主要原因是二氧化钛较差的电子导电性。导电碳材料复合是提高材料导电性从而改善倍率性能的有效方式之一，研究者们利用此方法针对二氧化钛改性做了一些工作。Tao等人最近报道了一种以甘氨酸为碳源通过水热法一步合成碳包覆锐钛矿型二氧化钛的方法(ScitificReports,7(2017)43895)，该方法制备的材料具有较高的可逆比容量和较好的倍率性能。Shoaib等利用水热法制备了单晶二氧化钛纳米片/石墨烯复合材料，在3200mA g-1电流密度下展现了125mAh g-1的可逆比容量，以及在200mA g-1电流密度下循环700次仍有200mAh g-1的循环性能(Journal of Power Sources,342(2017)405)。因此，通过碳包覆或者复合碳材料能够提高二氧化钛材料的循环容量与倍率性能。虽然水热再干燥制备碳复合二氧化钛材料的性能得到有效改善，但是这种方法工艺流程繁琐，同时目前石墨烯无法大规模生产，因此开发其它简单易行的工艺方法制备具有高循环容量与倍率性能的碳复合二氧化钛钠离子电池负极材料具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，本发明的重点在于通过原位复合喷雾热解的方法制备具有微纳结构的TiO2/C，制备方法工艺简单、原料来源丰富、价格低廉，适合大规模化生产，制备的材料性能优异。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、分散剂和去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解；
(2)将步骤(1)得到的含钛溶液进行喷雾热解干燥，得到碳复合二氧化钛前驱体，将得到的前驱体在保护性气体中进行煅烧，即得产品。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或多种。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种，作为更加优选的方案，碳源选自葡萄糖、蔗糖、PVP中的一种或者多种。
作为优选的技术方案，步骤(1)所述的分散剂选自乙醇、丙酮或乙二醇中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述钛源与碳源的质量比为1：0.01-0.15，进一步优选为1：0.03-0.15，所述钛源与分散剂的比例关系为0.001-5mol：1L，所述分散剂与去离子水的比例关系为0.001-0.01mol：1L。
作为优选的技术方案，所述含钛溶液中钛的浓度为0.1-1mol/L。
作为优选的技术方案，步骤(2)中喷雾热解干燥在喷雾干燥器内进行，喷雾干燥器内的空气流量为300-500ml/min，保温温度为80-120℃。
作为优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气体为氮气、氩气或氮氩混合气，进一步优选为氮气。
作为优选的技术方案，煅烧升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为350-800℃，煅烧时间为2-10小时，更加优选的技术方案，步骤(2)煅烧升温速率为3℃/min，煅烧温度为500-750℃，煅烧时间为3-6小时。
所述制得的钠离子电池负极材料二氧化钛为锐钛矿型结构。
采用本方法制得的材料在用做钠离子负极材料时，碳复合二氧化钛材料、粘结剂和导电剂的质量比为8：(0.5～2)：(0.1～2)；粘结剂为羟甲基纤维素(CMC)、PVDF、海藻酸钠中的一种；导电剂为乙炔黑、科琴黑、炭黑、super P中的一种或者多种；集流体为铜箔或者泡沫镍中间的一种；烘干温度为50～130℃；烘干方式为真空烘干或者鼓风干燥的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法、制备工艺简单，通过原位喷雾热解过程一步生成具有微纳结构的碳复合二氧化钛材料，原材料丰富，价格低廉，可规模化生产。
(2)本发明制备工艺条件温和，喷雾热解干燥过程与高温煅烧过程均不会产生有害气体或污染物，具有环境友好的特点。
(3)通过电化学测试表明，本发明公开的碳复合二氧化钛作为钠离子负极材料具有优异循环性能和倍率性能，为今后的钠离子电池的研究与应用提供了方法支持。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳复合二氧化钛材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的碳复合二氧化钛材料的TG图；
图3为实施例1制备得到的碳复合二氧化钛材料的SEM图；
图4为实施例1制备得到的碳复合二氧化钛材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
钠离子电池的制备采用本领域常规手段，即以金属钠为对电极；以1mol/L的溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中NaClO4盐溶液作为电解液；在氩气气氛保护的手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电公司CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Na+/Na)，测试温度为25℃。
实施例1
将2g钛酸四丁酯加入至20ml无水乙醇中，然后加入5ml 20g/L的PVP水溶液，充分搅拌，100℃喷雾干燥，收集前驱体，在氮气气氛下，用管式炉以3℃/min的速率升温至500℃并恒温保持4h，在自然冷却后制得碳复合二氧化钛材料，图3为制备得到的碳复合二氧化钛材料的SEM图。图1为XRD图，由图可知，上述方法制备的材料为锐钛矿型(JCPDS：No.21-1272)，与纯相TiO2相比，TiO2/C复合材料的衍射峰变宽，通过谢乐公式计算可知TiO2/C复合材料的晶粒尺寸为12.5nm，小于纯相TiO2(21.0nm)，证明原位热解碳复合能够减小晶粒尺寸。图2为复合材料的TG图，由图可知，TiO2/C复合材料的碳含量约为7.6％。
负极制备：将上述制备的碳复合二氧化钛负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比8:1:1混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
图2为上述负极制备的扣式电池在1000mA g-1电流密度的充放电循环性能图。由图可知在1000mA g-1电流密度下循环1000次TiO2/C复合材料的容量为187.1mAh g-1，而纯相TiO2的容量仅为101.8mAh g-1。图4为上述负极制备的扣式电池在不同电流密度下倍率性能曲线图，如图所示，20mA g-1和50mA g-1电流密度下，TiO2/C的容量分别为247和224mAh g-1，；当电流密度升高到100mA g-1、200mA g-1、500mA g-1、1000mA g-1、2000mA g-1和5000mAg-1时，TiO2/C的容量分别保持为215.0mAh g-1、198.7mAh g-1、175.6mAh g-1、136.8mAh g-1和105.9mAh g-1。当电流密度回复到100mA/g时，充电比容量仍可回复到215.2mAh/g，说明发明的该材料有优异的倍率性能。
实施例2
将2g钛酸四丁酯加入至20ml无水乙醇中，然后加入7.5ml 20g/L的PVP水溶液，充分搅拌，100℃喷雾干燥，收集前驱体，在氮气气氛下，用管式炉以3℃/min的速率升温至750℃并恒温保持4h，在自然冷却后制得碳复合二氧化钛材料。
负极制备：将上述制备的碳复合二氧化钛负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比8:1:1混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例3
将2g钛酸四丁酯加入至20ml无水乙醇中，然后加入5ml 20g/L的葡萄糖溶液，充分搅拌，100℃喷雾干燥，收集前驱体，在氮气气氛下，用管式炉以3℃/min的速率升温至500℃并恒温保持4h，在自然冷却后制得碳复合二氧化钛材料。
负极制备：将上述制备的碳复合二氧化钛负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比8:1:1混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例4
将2g钛酸四丁酯加入至20ml无水乙醇中，然后加入7.5ml 20g/L的葡萄糖溶液，充分搅拌，100℃喷雾干燥，收集前驱体，在氮气气氛下，用管式炉以3℃/min的速率升温至750℃并恒温保持4h，在自然冷却后制得碳复合二氧化钛材料。
负极制备：将上述制备的碳复合二氧化钛负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比8:1:1混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥12h。
实施例5
一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、分散剂和去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解；
(2)将步骤(1)得到的含钛溶液进行喷雾热解干燥，得到碳复合二氧化钛前驱体，将得到的前驱体在保护性气体中进行煅烧，即得产品。
其中，步骤(1)钛源采用钛酸四丁酯，碳源采用PVP，分散剂为丙酮，钛源与碳源的质量比为1：0.01，钛源与分散剂的比例关系为0.001mol：1L，分散剂与去离子水的比例关系为0.001mol：1L。步骤(2)中喷雾热解干燥在喷雾干燥器内进行，喷雾干燥器内的空气流量为300ml/min，保温温度为80℃，保护性气体为氮气，煅烧升温速率为2℃/min，煅烧温度为350℃，煅烧时间为10小时。
实施例6
一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、分散剂和去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解；
(2)将步骤(1)得到的含钛溶液进行喷雾热解干燥，得到碳复合二氧化钛前驱体，将得到的前驱体在保护性气体中进行煅烧，即得产品。
其中，步骤(1)钛源选自钛酸四乙酯，碳源选自蔗糖，分散剂选自乙醇，钛源与碳源的质量比为1：0.15，钛源与分散剂的比例关系为5mol：1L，分散剂与去离子水的比例关系为0.01mol：1L。步骤(2)中喷雾热解干燥在喷雾干燥器内进行，喷雾干燥器内的空气流量为500ml/min，保温温度为120℃，保护性气体为氮氩混合气，煅烧升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时。
实施例7
一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、分散剂和去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解；
(2)将步骤(1)得到的含钛溶液进行喷雾热解干燥，得到碳复合二氧化钛前驱体，将得到的前驱体在保护性气体中进行煅烧，即得产品。
其中，步骤(1)钛源选自钛酸四异丙酯，碳源选自蔗糖，分散剂选自乙醇，钛源与碳源的质量比为1：0.1，钛源与分散剂的比例关系为2mol：1L，分散剂与去离子水的比例关系为0.005mol：1L。步骤(2)中喷雾热解干燥在喷雾干燥器内进行，喷雾干燥器内的空气流量为300-500ml/min，保温温度为80-120℃。保护性气体为氮气，煅烧升温速率为3℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源、碳源、分散剂和去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解；
(2)将步骤(1)得到的含钛溶液进行喷雾热解干燥，得到碳复合二氧化钛前驱体，将得到的前驱体在保护性气体中进行煅烧，即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的分散剂选自乙醇、丙酮或乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源与碳源的质量比为1：0.01-0.15，所述钛源与分散剂的比例关系为0.001-5mol：1L，所述分散剂与去离子水的比例关系为0.001-0.01mol：1L。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述含钛溶液中钛的浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中喷雾热解干燥在喷雾干燥器内进行，喷雾干燥器内的空气流量为300-500ml/min，保温温度为80-120℃。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气体为氮气、氩气或氮氩混合气，煅烧升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为350-800℃，煅烧时间为2-10小时。
9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)煅烧升温速率为3℃/min，煅烧温度为500-750℃，煅烧时间为3-6小时。
10.根据权利要求1-9任一项权利要求所述的一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述制得的钠离子电池负极材料二氧化钛为锐钛矿型结构。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111600008A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-28 | 江苏师范大学 | 一种二氧化钛钠离子电池负极材料制备方法 |
| CN112886013A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-01 | 陕西科技大学 | 一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法 |
| CN115000353A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-09-02 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104617273A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-13 | 安徽师范大学 | 一种球形多孔钛酸锂/二氧化钛复合材料、制备方法及其应用 |
| CN105826530A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-08-03 | 复旦大学 | 一种TiO2/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106328918A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-01-11 | 中南大学 | 一种用于钠离子电池的NiTiO3/C 复合材料、制备和应用 |
| CN106450255A (zh) * | 2016-11-05 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用 |
| CN106887571A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-23 | 华东理工大学 | 一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒、制备方法及其应用 |
| CN107331855A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-11-07 | 桂林电子科技大学 | 多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-15 CN CN201711354359.9A patent/CN108281620B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104617273A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-13 | 安徽师范大学 | 一种球形多孔钛酸锂/二氧化钛复合材料、制备方法及其应用 |
| CN105826530A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-08-03 | 复旦大学 | 一种TiO2/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106328918A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-01-11 | 中南大学 | 一种用于钠离子电池的NiTiO3/C 复合材料、制备和应用 |
| CN106450255A (zh) * | 2016-11-05 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用 |
| CN106887571A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-23 | 华东理工大学 | 一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒、制备方法及其应用 |
| CN107331855A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-11-07 | 桂林电子科技大学 | 多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| FENG WU等: "Facile synthesis of carbon-mediated porous nanocrystallite anatase TiO2 for improved sodium insertion capabilities as an anode for sodium-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| XIAOMING ZHU等: "Graphene‐Modified TiO2 Microspheres Synthesized by a Facile Spray‐Drying Route for Enhanced Sodium-ion Storage", 《PARTICLE AND PARTICLE SYSTEMS CHARACTERIZATION》 * |
| 张颂等: "喷雾干燥法制备碳包覆TiO2锂离子电池负极材料", 《电源技术研究与设计》 * |
| 韩颖超: "介孔空心球状二氧化钛的制备与应用性能测试", 《万方数据知识服务平台》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111600008A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-28 | 江苏师范大学 | 一种二氧化钛钠离子电池负极材料制备方法 |
| CN112886013A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-01 | 陕西科技大学 | 一种多级结构二氧化钛/碳纳米纤维负极材料的制备方法 |
| CN115000353A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-09-02 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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