CN115000353A - 一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法 - Google Patents

一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，包括如下步骤：对植物纤维进行提纯与选择性氧化；将提纯后的植物纤维进行烧结，并粉碎；将粉碎后的硬碳材料进行涂布得到硬碳负极；将TiO2通过喷雾热解法复合在硬碳负极表面；本发明所述的制备方法工艺简单，流程短，无污染，成本较低，反应条件易控；采用本发明制备的硬碳负极材料具有较高的比容量与较高的首效，同时具有优异的循环稳定性等，有利于高性能钠离子电池或锂离子电池负极的工业化生产。

Description

一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种基于TiO2的人工电解质界面膜 修饰硬碳负极及其制备方法。
背景技术
构建清洁低碳安全高效的能源体力，实施可再生能源替代行动，深化电力 体制改革，构建以新能源为主体的新型电力系统的脚步越来越紧，激发了大量 的科研人员对于锂离子电池负极材料的研究和探索，而随着对于电池能量密度 的要求越来越高，仅仅依靠石墨材料已无法满足人类当今社会对于电池应用的 要求。而在非石墨碳材料中，具有类石墨结构与丰富空隙分布的硬碳因其低电 压平台，容量大等特点被认为是理想材料。而硬碳材料由于其初始库伦效率 (ICE)较低，限制了其实际应用，因此提升硬碳材料的首圈库伦效率对于硬碳 负极的开发拥有着巨大的意义，在此我们希望通过调整硬碳与电解质之间的界 面结构来减少电解液的不可逆分解，从而提升硬碳负极材料的ICE。
现有技术公开了一种人工界面保护膜、锂电池负极及其制备方法，该方法 通过溶液浇铸法制备聚氨酯/导电锂盐复合膜，此方法得到的人工界面膜层厚度 较厚，直接导致全电的组装会受限于负极的厚度，且离子电导率较低，不具备 工业化生产条件及商业应用潜力。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种性能优异的基于TiO2的人工电解质 界面膜修饰硬碳负极。
本发明提供一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法， 合成工艺简单、条件可控、成本低廉、易于扩大生产。
本发明采用如下技术方案：
一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，包括如下步 骤：
S1、将植物纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的植物纤维，置于200ml浓 度为0.1～4mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅 拌结束后，用去离子水洗涤植物纤维至中性；将收集到的植物纤维置于100ml 浓度为0.1～1mol/L的氯的含氧盐溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃ 下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的植物纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1 的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的植物纤维；
S2、将预处理后的植物纤维进行烧结，得到硬碳材料；将硬碳材料进行粉 碎后，将硬碳材料、CMC、SP、SBR混合制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜 箔上，于100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、将无水乙醇和乙酰丙酮按照一定的比例混合，然后缓慢加入一定量的 钛酸丁酯，搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为300～500℃，然 后将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后 随气流喷出雾化，喷出的雾化气体打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温 时间为10min，在硬碳电极表面形成一定厚度的界面层，即得到人工电解质界面 膜修饰的硬碳负极。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述植物纤维为农作 物秸秆、植物秆茎中的一种或两种组合；所述农作物秸秆包括但不限于秆稻壳、 稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、竹屑。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述氯的含氧盐为高 氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述硬碳材料、CMC、 SP、SBR的质量比为94.5:1.5:1.5:2.5。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述烧结的条件为在 惰性气体条件下烧结，所述烧结的温度为400℃～1500℃，烧结时间为0.5～10h， 所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种组合。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述粉碎的方式为机 械磨粉碎、流化床磨粉碎、球磨粉碎或气流磨粉碎中的一种，粉碎终点条件为 D50＝3～20μm。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，所述钛酸丁酯、无水 乙醇、乙酰丙酮的质量比为1：(20～100)：(0.1～5)。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，所述液压泵的压力为 0.1～0.5MPa，高压气体的压力为0.3～0.7MPa。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，所述界面层的厚度为 1～100nm。
一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极，使用上述制备方法制得 所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用生物质前驱体植物纤维，来源广泛，成本低廉易得；
(2)本发明通过提纯后对纤维表面羟基选择性氧化后得到的纤维素具有独 特的三维网状结构，与丰富的含氧基团，有利于在碳化热解过程中构建良好的 离子导电通路，与缺陷结构，显著增强导电离子的吸附，增强其电化学性能；
(3)本发明还基于喷雾热解法的TiO2涂层合成工艺简单、条件可控、成本 低廉、易于扩大生产，利用该工艺制备的TiO2界面层结构稳定，与硬碳材料表 面结合能力强，能够有效的提高ICE，同时TiO2优异的导电性足以满足电子和 离子的传输要求，界面层与碳材料表面结合能力强、容量损失小，是一种能够 兼顾容量与首效的负极材料制备方法，具有较高的应用前景。
附图说明
图1为本发明的基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备设备示 意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前 提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于TiO2人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，所述制备方法 按以下步骤进行：
将5g植物纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的植物纤维，置于200ml浓 度为0.1～4mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅 拌结束后，用去离子水洗涤植物纤维至中性；将收集到的植物纤维置于100ml 浓度为0.1～1mol/L的氯的含氧盐溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃ 下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的植物纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1 的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的植物纤维；
将预处理后的植物纤维进行烧结，得到硬碳材料；将硬碳材料进行粉碎后， 按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得 到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将无水乙醇和乙酰丙酮按照一定的比例混合，然后缓慢加入一定量的钛酸 丁酯，搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为300～500℃，然后将 涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随气 流喷出雾化，喷出的雾化气体打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间 为10min，在硬碳电极表面形成一定厚度的界面层，即得到人工电解质界面膜修 饰的硬碳负极。
进一步地，所述植物纤维秆稻壳、稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、 竹屑等农作物秸秆或其它植物的秆茎中的一种或几种组合。
进一步地，所述氯的含氧盐为高氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种。
进一步地，所述烧结条件为在惰性气体条件下烧结；所述气体氛围为氮气、 氦气、氩气中的一种或几种组合，所述烧结温度为400℃～1500℃，烧结时间为 0.5～10h。
进一步地，所述粉碎方式为机械磨粉碎、流化床磨粉碎、球磨粉碎或气流 磨粉碎处理，所述粉碎终点条件为D50＝3～20μm。
进一步地，按照质量比，所述涂膜液中钛酸丁酯：无水乙醇：乙酰丙酮的 比例为1：(20～100)：(0.1～5)。
进一步地，所述液压泵压力为0.1～0.5MPa，高压气体压力为0.3～0.7MPa。
进一步地，所述界面层厚度为1～100nm。
进一步地，上述方法制备的TiO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
进一步地，TiO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极在制备锂离子电池或钠 离子电池中的应用。
实施例1
S1、将5g稻壳置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的稻壳纤维，置于200ml浓 度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤稻壳纤维至中性；将收集到的稻壳纤维置于100ml浓 度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌 1h，搅拌结束后将处理得到的稻壳纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中 洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的稻壳纤维；
S2、将预处理后的稻壳纤维在400℃下氮气氛围烧结10h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝3μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取40g无水乙醇与2g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入2g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为300℃，然后将 涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随气 流喷出雾化，高压气体压力为0.7MPa，喷涂压力为0.5MPa，喷出的雾化气体打 在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形成 厚度为100nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
实施例2
S1、将5g玉米秸秆置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤， 除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的玉米秸秆纤维，置于 200ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组 分，搅拌结束后，用去离子水洗涤玉米秸秆纤维至中性；将收集到的玉米秸秆 纤维置于100ml浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5， 于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的玉米秸秆纤维置于去离子和乙醇质 量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的玉米秸秆纤维；
S2、将预处理后的玉米秸秆纤维在1500℃氮气氛围下氛围烧结0.5h，得到 硬碳材料；将硬碳材料通过机械磨至D50＝20μm后，按照质量比，硬碳材料： CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于 100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取200g无水乙醇与10g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入1g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为500℃，然后将 涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随气 流喷出雾化，高压气体压力为0.7MPa，喷涂压力为0.1MPa，喷出的雾化气体打 在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形成 厚度为1nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
实施例3
S1、将5g竹屑置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的竹屑纤维，置于200ml浓 度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤竹屑纤维至中性；将收集到的玉米秸秆纤维置于100ml 浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅 拌1h，搅拌结束后将处理得到的竹屑纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶 液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的竹屑纤维；
S2、将预处理后的竹屑纤维在1500℃氩气氛围下烧结0.5h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过气流磨至D50＝15μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取100g无水乙醇与6g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入2g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为1000℃，然后 将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随 气流喷出雾化，高压气体压力为0.4MPa，喷涂压力为0.4MPa，喷出的雾化气体 打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形 成厚度为48nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
实施例4
S1、将5g竹屑置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的竹屑纤维，置于200ml浓 度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤竹屑纤维至中性；将收集到的玉米秸秆纤维置于100ml 浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅 拌1h，搅拌结束后将处理得到的竹屑纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶 液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的竹屑纤维；
S2、将预处理后的竹屑纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝12μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取50g无水乙醇与3g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入1g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为1300℃，然后 将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随 气流喷出雾化，高压气体压力为0.4MPa，喷涂压力为0.1MPa，喷出的雾化气体 打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形 成厚度为5nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
实施例5
S1、将5g竹屑置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的竹屑纤维，置于200ml浓 度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤竹屑纤维至中性；将收集到的玉米秸秆纤维置于100ml 浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅 拌1h，搅拌结束后将处理得到的竹屑纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶 液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的竹屑纤维；
S2、将预处理后的竹屑纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝12μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取60g无水乙醇与1g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入1g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为1300℃，然后 将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随 气流喷出雾化，高压气体压力为0.4MPa，喷涂压力为0.2MPa，喷出的雾化气体 打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形 成厚度为10nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
实施例6
S1、将5g竹屑置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的竹屑纤维，置于200ml浓 度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤竹屑纤维至中性；将收集到的玉米秸秆纤维置于100ml 浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅 拌1h，搅拌结束后将处理得到的竹屑纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶 液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的竹屑纤维；
S2、将预处理后的竹屑纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝12μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取60g无水乙醇与1g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入1g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为1300℃，然后 将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随 气流喷出雾化，高压气体压力为0.4MPa，喷涂压力为0.3MPa，喷出的雾化气体 打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形 成厚度为10nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
实施例7
S1、将5g竹屑置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的竹屑纤维，置于200ml浓 度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤竹屑纤维至中性；将收集到的玉米秸秆纤维置于100ml 浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅 拌1h，搅拌结束后将处理得到的竹屑纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶 液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的竹屑纤维；
S2、将预处理后的竹屑纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝12μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、取60g无水乙醇与1g乙酰丙酮，混合均匀后缓慢加入1g钛酸丁酯， 搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为1300℃，然后 将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随 气流喷出雾化，高压气体压力为0.4MPa，喷涂压力为0.5MPa，喷出的雾化气体 打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形 成厚度为10nm的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用 金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电 池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下 进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测 试结果如表1所示。
对比例1
S1、将5g竹屑置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除 去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的竹屑纤维，置于200ml浓 度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌 结束后，用去离子水洗涤竹屑纤维至中性；将收集到的玉米秸秆纤维置于100ml 浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅 拌1h，搅拌结束后将处理得到的竹屑纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶 液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的竹屑纤维；
S2、将预处理后的竹屑纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料； 将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝12μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP： SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空 干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将得到的多孔碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为 1mol/LLiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池 测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在 放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示， 包含采用实施例1～7的方法制备的材料和对比例1制备的材料的扣式电池的电 性能测试结果。
表1
样品 可逆比容量(mAh/g) 首效(％)
实施例1 458 73
实施例2 451 52
实施例3 476 79
实施例4 477 82
实施例5 486 85
实施例6 482 81
实施例7 471 75
对比例1 432 48
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将植物纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的植物纤维，置于200ml浓度为0.1～4mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤植物纤维至中性；将收集到的植物纤维置于100ml浓度为0.1～1mol/L的氯的含氧盐溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的植物纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的植物纤维；
S2、将预处理后的植物纤维进行烧结，得到硬碳材料；将硬碳材料进行粉碎后，将硬碳材料、CMC、SP、SBR混合制成水基浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，于100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、将无水乙醇和乙酰丙酮按照一定的比例混合，然后缓慢加入一定量的钛酸丁酯，搅拌2h，然后静置陈化6h，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极放置于基板上，控制加热温度为300～500℃，然后将涂膜液通过液压泵输送到雾化喷咀出，与高压气体在喷枪头处充分混合后随气流喷出雾化，喷出的雾化气体打在距离喷枪10cm的硬碳材料负极上，保温时间为10min，在硬碳电极表面形成一定厚度的界面层，即得到人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
2.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述植物纤维为农作物秸秆、植物秆茎中的一种或两种组合；所述农作物秸秆包括但不限于秆稻壳、稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、竹屑。
3.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述氯的含氧盐为高氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述硬碳材料、CMC、SP、SBR的质量比为94.5:1.5:1.5:2.5。
5.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述烧结的条件为在惰性气体条件下烧结，所述烧结的温度为400℃～1500℃，烧结时间为0.5～10h，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述粉碎的方式为机械磨粉碎、流化床磨粉碎、球磨粉碎或气流磨粉碎中的一种，粉碎终点条件为D50＝3～20μm。
7.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮的质量比为1：(20～100)：(0.1～5)。
8.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述液压泵的压力为0.1～0.5MPa，高压气体的压力为0.3～0.7MPa。
9.根据权利要求1所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述界面层的厚度为1～100nm。
10.一种基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极，其特征在于，使用如权利要求1-9任一项所述制备方法制得所述基于TiO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。
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