CN115764007B

CN115764007B - 一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法及其在水系锌电池中的应用

Info

Publication number: CN115764007B
Application number: CN202211400754.7A
Authority: CN
Inventors: 刘铮; 刘现玉; 赵传成; 白雪婷; 蔡诗影
Original assignee: Lanzhou City University
Current assignee: Lanzhou City University
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-11-09
Also published as: CN115764007A

Abstract

本发明公开了一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法，包括以下步骤：细砂纸抛光锌箔，去除表面的氧化物。将氧化钒分散液采用喷枪雾化喷涂到打磨后的锌箔表面。利用锌箔与氧化钒能够发生化学还原反应的原理，在锌箔上原位生成一层氧化钒保护层，用去离子水洗涤反应后的锌箔，去除未反应的氧化钒，干燥即可得到锌@氧化钒复合薄膜。氧化钒保护层避免锌负极与电解液的直接接触，有效抑制锌负极的析氢副反应。在水系锌电池发生电化学反应过程中，促进金属负极的均匀沉积，达到保护金属负极的目的。本发明具有简单、快速、高效、大面积制备、可控性强和适用范围广等优点。

Description

一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法及其在水系锌电池中的应用

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法及其在水系锌电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作为最广泛的电化学研究领域，已经在储能领域占据了数十年的主导地位。但锂电池存在高成本、原材料的地理分布不均匀以及有机电解液易燃易爆等问题。因此，寻找替代锂电池的能源存储系统成为迫在眉睫的事情。水系离子电池被认为是一种极具发展前景的电化学储能储存装置，其特点有成本低、安全性高、操作简单、污染少，还具备大功率充放电性能。

然而，水系离子电池金属负极存在一些严重的问题，如：在电解液中，一些金属离子的标准还原电位低于氢析出电位，因此在负极表面会发生析氢反应，导致电池膨胀并存在安全隐患；产生氢气的同时，金属负极提供电子形成金属离子回到电解液中，金属负极表面被腐蚀，影响负极的有效利用率；由于锌负极表面电场不均及尖端效应，锌离子更倾向于沉积在突起位点，在反复充放电过程中，负极表面会逐渐形成片层状枝晶，锌支晶尖端容易刺穿隔膜，引起电池内部短路并失效。这些问题影响了水性锌离子电池的电化学性能，使其无法大规模生产和应用。目前，研究人员主要从消除锌枝晶、改变析氢电位和提高耐腐蚀性等方面来制备新型水系金属负极。金属负极表面改性是调节负极与电解液相互作用的一种简便有效的方法。近年来，研究人员发现可以在金属表面引入功能保护层改善负极的性能，该方法通常是将无机物或者有机物通过电沉积技术或直接涂覆的方法在金属负极上形成保护层。但是，由于电沉积设备所限制，很难进行大面积薄膜的制备，其产业化受到限制。直接涂敷作为一种大规模制备薄膜的方法，具有最好的产业化前景，但是其对涂覆的均匀性的要求较高。因此，发展一种能够方便的大规模保护金属负极的方法是非常迫切的。

本发明通过制备均匀的氧化钒分散液。细砂纸抛光锌箔，去除表面的氧化物。将该氧化钒溶液采用喷枪雾化喷涂到打磨后的锌箔表面。利用锌箔与氧化钒能够发生化学还原反应的原理，在锌箔上原位生成一层氧化钒保护层，用去离子水洗涤反应后的锌箔，去除未反应的氧化钒，干燥即可得到锌@氧化钒复合薄膜。氧化钒保护层避免锌负极与电解液的直接接触，有效抑制锌负极的析氢副反应。在水系锌电池发生电化学反应过程中，促进金属负极的均匀沉积，达到保护金属负极的目的。本发明具有简单、快速、高效、大面积制备、可控性强和适用范围广等优点。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，发展一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法，来抑制在水系锌电池中的析氢副反应的问题。本发明具有简单、快速、高效、大面积制备、可控性强和适用范围广等优点。

一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法及其在水系锌电池中的应用，包括以下步骤：

S1：氧化钒分散液的制备：将氧化钒加入双氧水溶液（质量浓度4%）中，搅拌后160~180℃下反应5~6小时，得到均匀的氧化钒分散液。

其中，氧化钒包括VO₂、V₂O₅、V₃O₇、V₆O₁₃中的至少一种。能够均匀分散在水中并保持1小时不沉降的悬浮液，其浓度为0.01~10 mg mL^-1。

S2：在室温条件下，用细砂纸抛光锌箔，去除其表面的氧化物。

其中，砂纸为800-4000目；锌箔厚度为1~1000微米，其面积为1~1000 cm²。

S3：氧化钒分散液采用喷枪雾化喷涂到打磨后的锌箔表面，利用锌箔与氧化钒能够发生化学还原反应的原理，在锌箔原位生成一层氧化钒保护层。

其中，喷枪雾化喷涂，是采用喷枪雾化氧化钒分散液，喷涂到被锌箔表面，其喷涂面积可根据喷头口径大小进行调节，喷涂量可根据喷涂流量和喷涂时间来调控。

化学还原反应，指氧化钒颗粒含氧官能团被锌还原，还原的同时促使氧化钒生长在锌箔表面的过程。氧化钒带有丰富的氧官能团会自发的富集到锌箔表面，由于氧化钒的还原电位要高于锌箔的还原电位，锌箔一旦与氧化钒接触，电子就会自发地从锌箔转移到氧化钒，锌变成锌离子价态升高，氧化钒中钒元素的价态会降低。锌箔与氧化钒会自发的发生化学还原反应，在锌箔表面原位生成一层氧化钒保护层。

S4：用去离子水洗涤反应后的锌箔，去除未反应的氧化钒，干燥即可得到锌@氧化钒复合薄膜。

其中，干燥为低温干燥或自然晾干，温度在25~70℃，防止温度过高造成锌箔氧化。

与现有技术比较，本发明有益效果如下：

1、本发明中通过喷涂化学还原法保护水系电池金属负极，采用一种简单的表面化学还原反应方法在锌箔表面形成氧化钒保护层，抑制了锌负极的析氢反应。

2、本发明在室温条件下即可进行，无需复杂的设备和繁琐的处理过程，操作简单、节能环保。

3、本发明被保护的金属负极的尺寸，可以由喷雾的范围决定，仅需放大喷雾范围即可大面积的对金属负极进行修饰，易于放大制备。

4、本发明所述方法具备通用性，选择的金属具有一定还原性，可与氧化钒表面含氧官能团发生反应，促使氧化钒生长在金属箔片表面，都可以保护水系电池金属负极，以满足不同种类水系电池的需求。

附图说明

图1为本发明制备材料的光学照片，其中（a）为对比例1中锌箔的光学照片，（b）为实施例1中0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的光学照片，（c）为实施例2中0.4 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的光学照片，（d）为实施例3中0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的光学照片。

图2为本发明制备材料的倍率曲线图，其中（a）为对比例1中锌箔的倍率曲线图，（b）为实施例1中0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的倍率曲线图，（c）为实施例2中0.4 mgmL^-1氧化钒溶液保护锌箔的倍率曲线图,（d）为实施例3中0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的倍率曲线图。

图3为本发明制备材料的沉积过电位，其中（a）为对比例1中锌箔的沉积过电位,（b）为实施例1中0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的沉积过电位,（c）为实施例2中0.4 mgmL^-1氧化钒溶液保护锌箔的沉积过电位,（d）为实施例3中0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的沉积过电位。

图4为本发明制备材料的充放电曲线，其中（a）为对比例1中锌箔的充放电曲线，（b）为实施例1中0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的充放电曲线，（c）为实施例2中0.4 mgmL^-1氧化钒溶液保护锌箔的充放电曲线,（d）为实施例3中0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1

S1：在室温条件下，用2000目细砂纸抛光金属负极锌箔，去除其表面的氧化锌。选用的锌片的厚度为100微米，面积为9 cm²。

S2：将2 g商业化的V₂O₅加入60 ml 双氧水溶液中（4%），搅拌20分钟后，放置与高压釜中，180℃下反应6小时，得到均匀的氧化钒分散液，随后将其浓度稀释到0.1 mg mL^-1。

S3：将0.1 mg mL^-1氧化钒溶液采用喷枪雾化喷涂到锌箔表面，其中，喷枪雾化压力为1.5 bar，喷孔距离锌箔8 cm，喷涂量为1 mL/min，喷涂时间为2 min。氧化钒溶液可以与锌箔发生化学还原反应。

S4：用去离子水洗涤多次金属负极锌箔，去除未反应的氧化钒颗粒，在25℃干燥即可得到被0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔。如图1中（b）所示，锌箔负极表面由原来的金属光泽变成淡黄色，这是由于在锌箔表面生成了氧化钒保护层。

0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护的锌箔作为电极材料，100微米厚的玻璃纤维作为隔膜，2 mol/L硫酸锌溶液作为电解液，组装扣式对称电池进行电化学性能测试。图2中（b）为实施例1在不同电流密度下0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的倍率曲线图。在0.5、1、3、5、0.5 mA cm^-2的电流密度下各循环10圈，其中在前后两次0.5 mA cm^-2电流密度下，其过电位分别为27.1 mV和27.4 mV，较小的过电位差异表明金属负极锌箔相对于对比例1有更好的稳定性。图3中（b）为实施例1在不同电流密度下0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的沉积过电位，在0.5、1、2、5 mA cm^-2的电流密度下，金属负极锌箔的沉积面容量为1 mAh cm^-2，其沉积过电位分别为26、33、45和59 mV，沉积过电位相对于对比例1大大减小，降低的沉积过电位利于锌离子的均匀沉积。图4中（b）为0.1 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的充放电曲线，当电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积面容量为0.5 mAh cm^-2时，金属负极锌箔的极化电压为25.1mV，相对于对比例1极化电压的减少，表示加快了锌离子的沉积溶解的动力学。

实施例2

（1）在室温条件下，用2000目细砂纸抛光金属负极锌箔，去除其表面的氧化锌。选用的锌片的厚度为100微米，面积为9 cm²。

S2：将2 g商业化的V₂O₅加入60 ml 双氧水溶液中（4%），搅拌20分钟后，放置与高压釜中，180℃下反应6小时，得到均匀的氧化钒分散液，随后将其浓度稀释到0.4 mg mL^-1。

S3：将0.4 mg mL^-1氧化钒溶液采用喷枪雾化喷涂到锌箔表面，其中，喷枪雾化压力为1.5 bar，喷孔距离锌箔8 cm，喷涂量为1 mL/min，喷涂时间为2 min。氧化钒溶液可以与锌箔发生化学还原反应。。

S4：用去离子水洗涤多次金属负极锌箔，去除未反应的氧化钒颗粒，在25℃干燥即可得到被0.4 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔。如图1中（c）所示，锌箔负极表面由原来的金属光泽变成浅灰色，这是由于在锌箔表面生成了氧化钒保护层。

0.4 mg mL^-1氧化钒溶液保护的锌箔作为电极材料，100微米厚的玻璃纤维作为隔膜，2 mol/L硫酸锌溶液作为电解液，组装扣式对称电池进行电化学性能测试。图2中（c）为实施例2在不同电流密度下0.4 mg mL^-1氧化钒溶液保护的锌箔倍率曲线图。在0.5、1、3、5、0.5 mA cm^-2的电流密度下各循环10圈，其中在前后两次0.5 mA cm^-2电流密度下，其过电位分别为28.1 mV和28.5 mV，较小的过电位差异表明金属负极锌箔相对于对比例1有更好的稳定性。图3中（c）为实施例2在不同电流密度下0.4 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的沉积过电位，在0.5、1、2、5 mA cm^-2的电流密度下，金属负极锌箔的沉积面容量为1 mAh cm^-2，其沉积过电位分别为32、38、50和62 mV，沉积过电位相对于对比例1大大减小，降低的沉积过电位利于锌离子的均匀沉积。图4中（c）为0.4 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的充放电曲线，当电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积面容量为0.5 mAh cm^-2时，金属负极锌箔的极化电压为30.1mV，相对于对比例1极化电压的减少，表示加快了锌离子的沉积溶解的动力学。

实施例3

（1）：在室温条件下，用2000目细砂纸抛光金属负极锌箔，去除其表面的氧化锌。选用的锌片的厚度为100微米，面积为9 cm²。

S2：将2 g商业化的V₂O₅加入60 ml 双氧水溶液中（4%），搅拌20分钟后，放置与高压釜中，180℃下反应6小时，得到均匀的氧化钒分散液，随后将其浓度稀释到0.8 mg mL^-1。

S3：将0.8 mg mL^-1氧化钒溶液采用喷枪雾化喷涂到锌箔表面，其中，喷枪雾化压力为1.5 bar，喷孔距离锌箔8 cm，喷涂量为1 mL/min，喷涂时间为2 min。氧化钒溶液可以与锌箔发生化学还原反应。

S4：用去离子水洗涤多次金属负极锌箔，去除未反应的氧化钒颗粒，在25℃干燥即可得到被0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔。如图1中（d）所示，锌箔负极表面由原来的金属光泽变成深灰色，这是由于在锌箔表面生成了氧化钒保护层。

0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护的锌箔作为电极材料，100微米厚的玻璃纤维作为隔膜，2 mol/L硫酸锌溶液作为电解液，组装扣式对称电池进行电化学性能测试。图2中（d）为实施例3在不同电流密度下0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的倍率曲线图。在0.5、1、3、5、0.5 mA cm^-2的电流密度下各循环10圈，其中在前后两次0.5 mA cm^-2电流密度下，其过电位分别为28.7 mV和28.2 mV，较小的过电位差异表明金属负极锌箔相对于对比例1有更好的稳定性。图3中（d）为实施例3在不同电流密度下0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的沉积过电位，在0.5、1、2、5 mA cm^-2的电流密度下，金属负极锌箔的沉积面容量为1 mAh cm^-2，其沉积过电位分别为35、40、54和67 mV，沉积过电位相对于对比例1大大减小，降低的沉积过电位利于锌离子的均匀沉积。图4中（d）为0.8 mg mL^-1氧化钒溶液保护锌箔的充放电曲线，当电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积面容量为0.5 mAh cm^-2时，金属负极锌箔的极化电压为33.6mV，相对于对比例1极化电压的减少，表示加快了锌离子的沉积溶解的动力学。

对比例1

S2：将水溶液采用喷枪雾化喷涂到金属负极箔片表面，其中，喷枪雾化压力为1.5bar，喷孔距离锌箔8 cm，喷涂量为1 mL/min，喷涂时间为2 min。

S3：在25℃干燥即可得到锌箔负极材料的对比样。如图1中（a）所示，对比样锌箔呈现出金属光泽，未经保护处理的Zn表面平整而没有保护层，在使用过程中直接与电解液接触。

对比样锌箔作为电极材料，100微米厚的玻璃纤维作为隔膜，2 mol/L硫酸锌溶液作为电解液，组装扣式对称电池进行电化学性能测试。图2中（a）为对比例1在不同电流密度下金属负极锌箔的倍率曲线图。在0.5、1、3、5、0.5 mA cm^-2的电流密度下各循环10圈，其中在前后两次0.5 mA cm^-2电流密度下，其过电位分别为28.7 mV和30.9 mV，较大的过电位差异表明锌负极材料有较差的稳定性。图3中（a）为对比例1在不同电流密度下金属负极锌箔的沉积过电位，在0.5、1、2、5 mA cm^-2的电流密度下，金属负极锌箔的沉积面容量为1 mAhcm^-2，其沉积过电位分别为47、52、61和81 mV，较大的沉积过电位不利于锌离子的均匀沉积。图4中（a）为对比例金属负极锌箔的充放电曲线，当电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积面容量为0.5 mAh cm^-2时，金属负极锌箔的极化电压为42.5 mV，较大的极化电压表示锌离子的沉积溶解的动力学性能较为缓慢。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将氧化钒加入双氧水溶液中，搅拌后160~180℃下反应5~6小时，得到均匀的氧化钒分散液；

S2：在室温条件下，用细砂纸抛光锌箔，去除其表面的氧化物；

S3：将氧化钒分散液采用喷枪雾化喷涂到打磨后的锌箔表面，利用锌箔与氧化钒能够发生化学还原反应的原理，在锌箔原位生成一层氧化钒保护层；

2. 根据权利要求1所述的一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S1中，所述氧化钒包括VO₂、V₂O₅、V₃O₇、V₆O₁₃中的至少一种；所述氧化钒分散液浓度为0.01~10 mg mL^-1。

3.根据权利要求1所述的一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S2中，所选取的砂纸为800-4000目，锌箔厚度为1~1000微米，面积为1~1000 cm²。

4.根据权利要求1所述的一种大面积制备锌@氧化钒复合薄膜的方法，其特征在于：步骤S4中，干燥为低温干燥或自然晾干，温度在25~70℃。

5.根据权利要求1所述方法制备的锌@氧化钒复合薄膜在水系锌电池中的应用。