CN114927648B - 一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法 - Google Patents

一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种兼顾容量与首效的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极，硬碳负极的平均体积粒径D50为3～20μm，比表面积为2～30m2/g，放电容量为550mAh/g以上，首次充放电效率为72％以上；本发明提供一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，合成工艺简单、条件可控、成本低廉、易于扩大生产。

Description

一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极及其制备方法。
背景技术
随着碳中和战略的推进，构建清洁低碳安全高效的能源体力，实施可再生能源替代行动，深化电力体制改革，构建以新能源为主体的新型电力系统的脚步越来越紧，激发了大量的科研人员对于锂离子电池负极材料的研究和探索，而随着对于电池能量密度的要求越来越高，仅仅依靠石墨材料已无法满足人类当今社会对于电池应用的要求。而在非石墨碳材料中，具有类石墨结构与丰富空隙分布的硬碳因其低电压平台，容量大等特点被认为是理想材料。而硬碳材料由于其初始库伦效率(ICE)较低，限制了其实际应用，因此提升硬碳材料的首圈库伦效率对于硬碳负极的开发拥有着巨大的意义，在此我们希望通过调整硬碳与电解质之间的界面结构来减少电解液的不可逆分解，从而提升硬碳负极材料的ICE。
现有技术中，通过在水相中将石墨烯与SnO2前驱体进行复合，然后通过搅拌、氨化、蒸发、干燥以及退火处理得到最终产品。此方法得到的锂离子电池用纳米SnO2/石墨烯复合材料虽然具有较高的初始容量，但是其首圈库伦效率低的特性，以及差的循环稳定性限制了其在电池方面的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种兼顾容量与首效的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。
本发明提供一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，合成工艺简单、条件可控、成本低廉、易于扩大生产。
本发明采用如下技术方案：
一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将植物纤维置于去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的植物纤维，置于NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤植物纤维至中性；将收集到的植物纤维置于氯的含氧盐溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的植物纤维置于去离子和乙醇的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的植物纤维；
S2、将预处理后的植物纤维进行烧结，得到硬碳材料；将硬碳材料进行粉碎后，将硬碳材料、CMC、SP、SBR混合制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、将一定量的二氯化锡的乙醇溶液、乙醇和水按照一定的质量比进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极加热至300～500℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成一定厚度的界面层，即得到基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述植物纤维为秆稻壳、稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、竹屑中的一种或几种的组合。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述氯的含氧盐为高氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述烧结的条件为在保护性气体条件下烧结；所述烧结的温度为400℃～1500℃，烧结的时间为0.5～10h；所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述粉碎的方式为机械磨粉碎、流化床磨粉碎、球磨粉碎或气流磨粉碎；所述粉碎的终点条件为粉碎至D50为3～20μm。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述硬碳材料、CMC、SP、SBR的质量比为94.5:1.5:1.5:2.5。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，所述涂膜液中二氯化锡的乙醇溶液、乙醇、水的体积比为1：(1～100)：(1～100)。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，所述空气载气的流速为10～80L/h，沉积时间为10～60s。
一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极，所述基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极使用所述的制备方法制得。
对上述技术方案的进一步改进为，所述基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极应用于锂离子电池或钠离子电池。
本发明的有益效果为：
(1)采用生物质前驱体植物纤维，来源广泛，成本低廉易得。
(2)通过提纯改性得到的纤维素具有独特的三维网状结构，有利于在碳化热解过程中构建良好的离子导电通路。
(3)基于喷雾热解法的SnO2涂层合成工艺简单、条件可控、成本低廉、易于扩大生产，利用该工艺制备的SnO2包覆硬碳负极材料结构稳定，在硬碳负极材料表面形成一层人工SEI膜，能够有效的提高ICE，同时SnO2优异的导电性足以满足电子和离子的传输要求，包覆层与碳材料表面结合能力强、容量损失小，是一种能够兼顾容量与首效的负极材料制备方法，具有较高的应用前景。
附图说明
图1为本发明的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备设备示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将植物纤维置于去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的植物纤维，置于NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤植物纤维至中性；将收集到的植物纤维置于氯的含氧盐溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的植物纤维置于去离子和乙醇的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的植物纤维；
S2、将预处理后的植物纤维进行烧结，得到硬碳材料；将硬碳材料进行粉碎后，将硬碳材料、CMC、SP、SBR混合制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、将一定量的二氯化锡的乙醇溶液、乙醇和水按照一定的质量比进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极加热至300～500℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成一定厚度的界面层，即得到基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。
进一步地，所述植物纤维为秆稻壳、稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、竹屑等农作物秸秆或其它植物的秆茎中的一种或几种组合。
进一步地，所述氯的含氧盐为高氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种。
进一步地，所述烧结的条件为在保护性气体条件下烧结；所述烧结的温度为400℃～1500℃，烧结的时间为0.5～10h；所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
进一步地，所述的粉碎方式为机械磨粉碎、流化床磨粉碎、球磨粉碎或气流磨粉碎；所述粉碎终点条件为D50＝3～20μm。
进一步地，按照体积比，所述涂膜液中二氯化锡的乙醇溶液、乙醇、水的比例为1：(1～100)：(1～100)。
进一步地，所述空气载气流速为10～80L/h，沉积时间为10～60s。
进一步地，所述界面层厚度为1～100nm。
一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极所述基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极使用所述的制备方法制得。
进一步地，所述基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极应用于锂离子电池或钠离子电池。
本发明提供了由上述制备方法制得的一种SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极，硬碳负极的平均体积粒径D50为3～20μm，比表面积为2～30m2/g，放电容量为550mAh/g以上，首次充放电效率为72％以上。
实施例1
将4g稻壳纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的稻壳纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤稻壳纤维至中性；将收集到的稻壳纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的稻壳纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的稻壳纤维；
将预处理后的稻壳纤维在400℃氮气氛围下烧结10h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝3μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与1ml乙醇，99ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至300℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为10L/h，沉积时间为60s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为10nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例2
将4g麦秸纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为1mol/L的高氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1500℃氮气氛围下烧结0.5h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过机械磨粉碎至D50＝20μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与99ml乙醇，99ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至300℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为10L/h，沉积时间为60s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为10nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例3
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1000℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过气流磨粉碎至D50＝15μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与100ml乙醇，100ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至400℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为80L/h，沉积时间为60s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为34nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例4
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过球磨粉碎至D50＝10μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与50ml乙醇，50ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至450℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为10L/h，沉积时间为10s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为1nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例5
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过气流磨粉碎至D50＝10μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与10ml乙醇，14ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至450℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为80L/h，沉积时间为60s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为100nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例6
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过气流磨粉碎至D50＝10μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与30ml乙醇，70ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至300℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为45L/h，沉积时间为35s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为23nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例7
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过气流磨粉碎至D50＝10μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与30ml乙醇，20ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至500℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为45L/h，沉积时间为35s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为32nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
实施例8
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过气流磨粉碎至D50＝10μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将1ml 0.1mol/L的二氯化锡的乙醇溶液，与10ml乙醇，14ml水进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液。
将得到的硬碳材料负极加热至350℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，载气流速为45L/h，沉积时间为35s，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷咀到沉底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成厚度为62nm的界面层，即得到基于SnO2人工电解质界面膜修饰的硬碳负极。
将得到的人工电解质界面膜修饰的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
对比例1
将4g玉米秸秆纤维置于质量比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的麦秸纤维，置于200ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质等组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤麦秸纤维至中性；将收集到的麦秸纤维置于100ml浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的麦秸纤维置于去离子和乙醇质量比为1:1的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的麦秸纤维；
将预处理后的麦秸纤维在1300℃氮气氛围下烧结8h，得到硬碳材料；将硬碳材料通过气流磨粉碎至D50＝10μm后，按照质量比，硬碳材料：CMC：SP：SBR＝94.5:1.5:1.5:2.5制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
将得到的硬碳负极作为扣式电池负极，正极采用金属锂片，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC(1:1)，装配成CR2032扣式电池。电池测试采用蓝电电池测试系统，测试方法采用恒流充放电，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截止电压为0V，充电截止电压为2.5V的条件下，测试结果如表1所示。
表1.包含采用实施例1～8的方法制备的材料和对比例1制备的材料的扣式电池的电性能测试结果
样品 可逆比容量(mAh/g) 首效(％)
实施例1 539 82
实施例2 541 81
实施例3 536 80
实施例4 463 62
实施例5 518 81
实施例6 563 85
实施例7 538 81
实施例8 521 78
对比例1 432 48
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将植物纤维置于去离子水和乙醇的混合溶液中洗涤，除去表面灰尘和杂质，在80℃下干燥6h；取出干燥后的植物纤维，置于NaOH溶液中，在80℃下搅拌4h，除去表面胶质组分，搅拌结束后，用去离子水洗涤植物纤维至中性；将收集到的植物纤维置于氯的含氧盐溶液中，用乙酸调节溶液PH值至4.5，于80℃下搅拌1h，搅拌结束后将处理得到的植物纤维置于去离子和乙醇的溶液中洗涤三次，在80℃下干燥，得到预处理后的植物纤维；
S2、将预处理后的植物纤维进行烧结，得到硬碳材料；将硬碳材料进行粉碎后，将硬碳材料、CMC、SP、SBR混合制成水基浆料，将得到的浆液涂在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到硬碳材料负极；
S3、将一定量的二氯化锡的乙醇溶液、乙醇和水按照一定的质量比进行混合，搅拌2h后，得到涂膜液；
S4、将得到的硬碳材料负极加热至300～500℃，然后通过超声雾化器将涂膜液雾化，通过空气载气送去薄膜生长室，在加热的硬碳材料负极表面发生热解反应生成SnO2薄膜，喷嘴到衬底表面距离为10cm，保温时间10min，在硬碳负极表面形成一定厚度的界面层，即得到基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极。
2.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述植物纤维为秆稻壳、稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、竹屑中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述氯的含氧盐为高氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述烧结的条件为在保护性气体条件下烧结；所述烧结的温度为400℃～1500℃，烧结的时间为0.5～10h；所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述粉碎的方式为机械磨粉碎、流化床磨粉碎、球磨粉碎或气流磨粉碎；所述粉碎的终点条件为粉碎至D50为3～20μm。
6.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述硬碳材料、CMC、SP、SBR的质量比为94.5:1.5:1.5:2.5。
7.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述涂膜液中二氯化锡的乙醇溶液、乙醇、水的体积比为1：(1～100)：(1～100)。
8.根据权利要求1所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述空气载气的流速为10～80L/h，沉积时间为10～60s。
9.一种基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极，其特征在于，所述基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极，其特征在于，所述基于SnO2的人工电解质界面膜修饰硬碳负极应用于锂离子电池或钠离子电池。
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