CN116715218A - 一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料及其制备方法。本发明生物质果壳价格低廉，来源广，易加工；且通过酸洗能够有效去除灰分；同时通过一步微波水热法同时实现活化和氮掺杂，操作简单、能耗更低；加碱活化能够使硬碳产生更多的孔洞结构，提供更多的活性位点，有利于钠离子的大量储存，氮掺杂能够提升硬碳负极材料的导电性，表现出更高的比容量和更好的循环稳定性。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
开发新一代储能系统对清洁能源的高效利用具有十分重要的意义。钠与锂为同主族元素，具有相似的物化性质，且钠资源的储存更丰富，价格便宜，因此钠离子电池受到了研究者的广泛关注。
目前，负极材料是制约钠离子电池发展的关键因素之一。钠离子电池负极材料存在首次库伦效率低、循环性能差，成本高等缺点。因此，需要开发具有高性能和低成本的钠离子电池负极材料。硬碳材料层间距较大，空隙多，有利于钠离子大量储存，展现出优异的电化学性能，是钠离子电池最有潜力实现大规模生产的负极材料。生物质硬碳前驱体来源广泛，成本低，可再生是制备硬碳负极的首要选择。果壳作为一种生物质废料，廉价、环保、可再生、易获得，用于制备硬碳负极材料，具有明显的低成本、环保优势。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料及其制备方法，从而克服现有技术的缺点。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将生物质果壳破碎过筛，经水洗后置于鼓风干燥箱进行干燥处理，得到第一前驱体；
步骤二，在惰性气氛下，将所述的第一前驱体进行预炭化处理，得到第二前驱体；
步骤三，将所述的第二前驱体进行气流粉碎，得到第三前驱体；
步骤四，将所述的第三前驱体与碱和氮源混合搅拌均匀进行微波水热，经水洗、酸洗、水洗、干燥后得到中间品；
步骤五，在惰性气氛下，将所述的中间品进行高温碳化，随炉冷却至室温后得到硬碳负极材料。
步骤一中所述生物质果壳包括椰壳、核桃壳、板栗壳、榴莲壳、杏壳、棕榈壳、樱桃壳、开心果壳、油茶果壳或花生壳中的一种或多种。
步骤一中干燥温度为60-200℃，干燥时间为10-36h。
步骤二中预碳化处理温度为300-800℃，保温时间为1-7h，线性升温，升温速率2-10℃/min。
步骤三中气流粉碎后的材料粒度D50=5-7um。
步骤四中所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所用的氮源为乙二胺、多巴胺、苯胺、三聚氰胺、尿素等；酸洗所用的酸为1mol/L稀盐酸或1mol/L磷酸，酸化时间为2-24h。
步骤四中的干燥为真空干燥，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-24h。
步骤五中的高温烧结温度为1100-1500℃，升温速率为2-10℃/min。
惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围。
对本发明制备所得生物质果壳基硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料的电化学测试方法如下：
1.电池性能测试本发明采取扣式电池法，其中电解液为1MNaClO4+EC＋PC、1MNaClO4+EC＋DEC＋5%FEC、1MNaClO4+EC＋DMC＋5%FEC、1MNaPF6+EC＋PC、1MNaPF6+EC＋DMC、1MNaPF6+EC＋DEC＋5%FEC，隔膜为玻璃纤维滤纸，金属纳作为负极，本发明生物质果壳基硬碳负极料与导电剂SP、粘结剂PVDF按质量百分比为 93 :2:5涂电极后作为正极。
本发明采用恒流充放电进行测试分析，其中电池先放电后充电，以此测得本发明负极材料的可逆容量和循环性能。电池测试的充放电制度为：电压范围：0～2V；循环次数限制在50～1000圈。
相对于现有技术，本发明所述的生物质果壳基硬碳负极材料的制备方法具有以下优势：
1、生物质果壳价格低廉，来源广，易加工；2、通过酸洗能够有效去除灰分；3、通过一步微波水热法同时实现活化和氮掺杂，操作简单、能耗更低；加碱活化能够使硬碳产生更多的孔洞结构，提供更多的活性位点，有利于钠离子的大量储存，氮掺杂能够提升硬碳负极材料的导电性，表现出更高的比容量和更好的循环稳定性。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将核桃壳破碎至100目，用纯水洗涤、过滤三次，放入鼓风干燥箱120℃烘24h，在管式炉氮气气氛下，400℃炭化1h，升温速率为5℃/min；将预炭化后的核桃壳进行气流粉碎，粉碎后的粒度D50=5um，按照核桃壳：氢氧化钠：乙二氨质量比=3:1:6依次加入到60mL去离子水中，60℃搅拌2h后转移至聚四氟乙烯内衬中进行微波水热，在180℃下反应2h，之后加入去离子水洗涤三次，再用浓度为1mol/L盐酸在室温下酸洗8h，多次用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中80℃干燥12h后，置于管式气氛炉中，在氮气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至1400℃，保温3h，随炉冷却后得到核桃壳硬碳负极材料。
实施例2
将椰壳破碎至100目，用纯水洗涤、过滤三次，放入鼓风干燥箱120℃烘24h，在管式炉氮气气氛下，400℃炭化1h，升温速率为5℃/min；将预炭化后的椰壳进行气流粉碎，粉碎后的粒度D50=5um，按照椰壳：氢氧化钠：乙二胺质量比=3:1:6依次加入到60mL去离子水中，60℃搅拌2h后转移至聚四氟乙烯内衬中进行微波水热，在180℃下反应2h，之后加入去离子水洗涤三次，再用浓度为1mol/L盐酸在室温下酸洗8h，多次用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中80℃干燥12h后，置于管式气氛炉中，在氮气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至1400℃，保温3h，随炉冷却后得到椰壳硬碳负极材料。
实施例3
将油茶壳破碎至100目，用纯水洗涤、过滤三次，放入鼓风干燥箱120℃烘24h，在管式炉氮气气氛下，400℃炭化1h，升温速率为5℃/min；将预炭化后的油茶壳进行气流粉碎，粉碎后的粒度D50=5um，按照油茶壳：碱：乙二氨质量比=3:1:6依次加入到60mL去离子水中，60℃搅拌2h后转移至聚四氟乙烯内衬中进行微波水热，在180℃反应2h，之后加入去离子水洗涤三次，再用浓度为1mol/L盐酸在室温下酸洗8h，多次用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中80℃干燥12h后，置于管式气氛炉中，在氮气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至1400℃，保温3h，随炉冷却后得到油茶壳硬碳负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于微波水热的氮源为尿素，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于1核桃壳：氢氧化钠：乙二氨质量比=3:1:3，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于核桃壳：氢氧化钠：乙二氨质量比=3:1:9，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于微波水热时不加入碱，其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于微波水热时不加入氮源，其余同实施例3，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于不进行微波水热操作，其余同实施例3，这里不再赘述。
钠离子电池的制备：以实施例1-3和对比例1-5的生物质果壳基硬碳负极料与导电剂SP、粘结剂PVDF按质量百分比为 93 :2:5涂电极后作为正极，以金属钠为负极，以玻璃纤维滤纸为隔膜，以NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电倍率0 .1C(电压范围0～2V)，设定标称容量为300mAh/g，测试结果如表1所示。
表1测试结果
| 首次充电容量（mAh/g） | 首次放电容量（mAh/g） | 首次库伦效率（%） | 100圈循环保持率（%） | |
| 实施例1 | 322.24 | 382.84 | 84.17 | 95.58 |
| 实施例2 | 310.03 | 368.65 | 84.10 | 95.21 |
| 实施例3 | 312.20 | 372.29 | 83.86 | 95.42 |
| 对比例1 | 318.99 | 379.21 | 84.12 | 94.36 |
| 对比例2 | 298.26 | 356.51 | 82.82 | 95.10 |
| 对比例3 | 319.90 | 390.65 | 81.89 | 95.26 |
| 对比例4 | 272.75 | 320.28 | 85.16 | 94.59 |
| 对比例5 | 296.40 | 358.62 | 82.65 | 91.52 |
| 对比例6 | 240.93 | 300.12 | 80.28 | 86.52 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干修改和改进，这些修改和改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤一，将生物质果壳破碎过筛，经水洗后置于鼓风干燥箱进行干燥处理，得到第一前驱体；
步骤二，在惰性气氛下，将所述的第一前驱体进行预炭化处理，得到第二前驱体；
步骤三，将所述的第二前驱体进行气流粉碎，得到第三前驱体；
步骤四，将所述的第三前驱体与碱和氮源混合搅拌均匀进行微波水热，经水洗、酸洗、水洗、干燥后得到中间品；
步骤五，在惰性气氛下，将所述的中间品进行高温碳化，随炉冷却至室温后得到硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述生物质果壳包括椰壳、核桃壳、板栗壳、榴莲壳、杏壳、棕榈壳、樱桃壳、开心果壳、油茶果壳或花生壳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中干燥温度为60-200℃，干燥时间为10-36h。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中预碳化处理温度为300-800℃，保温时间为1-7h，线性升温，升温速率2-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中气流粉碎后的材料粒度D50=5-7um。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所用的氮源为乙二胺、多巴胺、苯胺、三聚氰胺、尿素等；酸洗所用的酸为1mol/L稀盐酸或1mol/L磷酸，酸化时间为2-24h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中的干燥为真空干燥，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-24h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤五中的高温烧结温度为1100-1500℃，升温速率为2-10℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：惰性氛围为氮气氛围或氩气氛围。
10.一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料，由权利要求1-9任一项所述的一种多孔氮掺杂生物质果壳基硬碳负极材料制备方法所制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310703405.0A CN116715218A (zh) | 2023-06-14 | 2023-06-14 | 一种多孔氮掺杂生物质果壳硬碳负极材料及其制备方法 |
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| CN (1) | CN116715218A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117735526A (zh) * | 2024-02-21 | 2024-03-22 | 山东埃尔派粉体科技股份有限公司 | 一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池 |
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2023
- 2023-06-14 CN CN202310703405.0A patent/CN116715218A/zh active Pending
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