CN109560278B - 一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极材料氧化亚硅‑碳‑石墨的制备方法。以正硅酸乙酯为硅源，蔗糖为碳源，利用正硅酸乙酯的水解‑缩合反应，将凝胶态的硅氧化物、蔗糖以及石墨原位复合，再通过球磨分散石墨，得到均匀的硅‑氧‑蔗糖‑石墨前驱体。后续热处理过程中蔗糖裂解并且还原氧化硅，从而制备出复合均匀的氧化亚硅‑碳‑石墨材料。本发明氧化亚硅与石墨的原位复合过程，工艺简单，成本低廉，制备的氧化亚硅‑碳‑石墨材料复合均匀。石墨的引入可以增强复合材料的电子电导，并有效提高复合电极材料的库仑效率，从而显著改善电极材料的电化学性能。可作为潜在的高性能锂离子电池负极材料，有望广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。

Description

一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法。
技术背景
锂离子电池作为世界上发展最成熟的二次电池之一，具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，并在便携式电子设备领域获得广泛的商业应用。随着大型储能领域的不断发展，锂离子电池逐渐向电动汽车，航空航天，大型储能系统等领域发展。为了满足实际应用需求，锂离子电池的能量密度，循环性能以及安全性等技术指标的要求在不断提高。负极材料是决定离子电池电化学性能的关键因素之一。石墨材料作为目前商业应用最广泛的负极材料，具有循环寿命长、生产成本低等优点，但其比容量较低(理论比容量：372mAhg-1)，导致电池能量密度较低难以满足新一代锂离子电池的发展需求。新型负极材料的研发将为新一代高性能锂离子电池发展开拓前进的道路。
硅作为一种具有高比容量的负极材料，其理论比容量高达4200mAh g-1远高于商用石墨。但是，单质硅在充放电过程中伴随着巨大的体积变化(高达300％)，造成活性颗粒破碎粉化、从集流体表面脱落并失去电接触，同时加剧活性物质与电解液之间的副反应，最终导致电极性能急剧衰减。这一问题极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。氧化亚硅也是一种具有较高比容量的负极材料，相较于硅，其在充放电过程中体积变化较小。这是由于在首次嵌锂过程中，氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。同时氧的引入有利于降低氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化。此外，氧化亚硅还具有工作电压低，安全性好、原料来源广泛等优点，正因如此，氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。
虽然氧化亚硅能缓解自身体积膨胀，但是体积变化带来的问题并不能完全消除，其循环稳定性仍有待提高。同时在首次循环过程中，由于惰性组分的生成，带来较大的不可逆容量，导致其首次库伦效率低。这些因素极大地限制了氧化亚硅电化学性能发挥及其实际应用。
针对上述问题，目前研究人员对氧化亚硅展开大量研究。一方面，通过向氧化亚硅中直接或者间接添加额外的锂源，达到提高材料首次循环效率的目的。向氧化亚硅中引入锂源的常见方法有：氧化亚硅直接与锂反应，如高温合金化，高能球磨等；在制备电极过程中，添加具有惰性保护层的金属锂粉；利用金属锂对成品电极片进行预锂化。这些改善方式能够大大提高氧化亚硅首次循环效率，但是，由于使用的金属锂具有极强金属活性(易燃易爆)，给材料及电极的制备过程带来较大的危险，导致其实际应用困难。另一方面，通过复合化处理、设计特殊结构，缓解氧化亚硅体积膨胀，改善其循环性能。但是，由于特殊结构制备工艺过于复杂，成本高昂，并且大多需使用强腐蚀性、强毒性的原料，阻碍了其进一步发展。因而，目前利用复合化处理缓解材料的体积膨胀更符合实际生产应用需求。
在氧化亚硅材料与第二相复合的研究中，通过复合导电性好、体积效应小和首次库伦效率高的第二相材料，能够改善材料材料体积变化和库伦效率低的问题。并且复合化处理具有安全性高，可行性高，成本低等优点，利于其实际应用和发展。碳材料具有优异的电子电导性、稳定的电化学循环性能、脱嵌锂过程中体积效应小、来源丰富等优点，氧化亚硅与碳复合被广泛应用于改善其电化学性能。在众多碳材料中，石墨作为应用最广泛的负极材料，虽然其比容量低，但价格低廉，生产便利，拥有大量应用实例，并且具有稳定的循环性能，较高的首次库伦效率。通过氧化亚硅和石墨的复合，既能改善氧化亚硅电化学性能，又能提高石墨比容量，满足新一代锂离子电池发展的需求。
南开大学杨化滨教授研究组(Acta Scientiarum Naturalium UniversitatisNankaiensis,2015,48,54-58)采用高能球磨法将商业的氧化亚硅粉体和石墨物理混合，制备出氧化亚硅/石墨材料。石墨具有较好的导电性，可以减少电化学极化作用，但由于石墨和氧化亚硅仅为简单物理混合，石墨对复合材料电化学性能的提高作用有限；而石墨的引入对复合材料首次库仑效率的影响并未研究。中国科学院上海微系统与信息技术研究所张建教授研究组等(Battery Bimonthly,2016,46,121-124)首先制备出氧化亚硅/碳复合材料，随后通过超声的方式使之与膨胀石墨混合，最终得到氧化亚硅/碳/膨胀石墨复合材料。相较于纯氧化亚硅而言，复合材料的电化学性能有一定程度的提升。在200mA g-1的电流下，复合材料循环100次后其可逆比容量仍有545mAh g-1，但首次循环库仑效率较低，仅为49.9％，有待进一步改善。
上述通过引入石墨改善氧化亚硅电化学性能的方法都是采用商业化的氧化亚硅粉体材料和石墨进行简单物理混合，复合材料均一性较差，电化学性能提升有限。并且，目前商业氧化亚硅制备方式主要为高温气相法，制备成本较高，限制其大规模生产应用。因此，需要进一步优化氧化亚硅与石墨复合制备工艺，改善复合材料电化学性能，同时降低生产成本，推动氧化亚硅基材料向实际应用的发展。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，提高了材料的电子电导，提升材料的首次库伦效率，同时，解决了氧化亚硅颗粒均匀复合高电子电导材料的问题。技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量正硅酸乙酯，将其溶于一定量乙醇中，再取一定量去离子水和盐酸，搅拌一定时间，得到混合液A。取一定量蔗糖，将其加入含有石墨的水分散液中，搅拌至溶解，得到混合液B。向混合液A中加入一定量氨水后，先得到硅氧凝胶，待反应结束后，继续向硅氧凝胶中加入混合液B，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶。
(2)将所述硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶置于球磨罐中，球磨一段时间后，再转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸干一段时间后，再将干燥后的粉体置于烘箱中继续烘干，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末；
(3)将所述硅-氧-蔗糖-石墨粉末置于坩埚中，在混合气氛下，对前驱体粉末进行热处理，在一定温度下反应一段时间后，随炉冷却至室温后，得到最终产物氧化亚硅-碳-石墨。
进一步地，步骤(1)所述的石墨与正硅酸乙酯的质量比为3:1～1:2。
进一步地，步骤(1)所述的乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1:1:1～4:8:5。
进一步地，步骤(2)所述的硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶的球磨方式：在行星式球磨机中，以200～400rpm的转速，球磨1～5小时，优选转速以及时间为300rpm和3小时。
进一步地，步骤(2)所述的硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶的烘干方式为：在温度为60～120℃的旋转蒸发反应器中旋转蒸干，优选温度为75～100℃；在温度为70～150℃的恒温鼓风烘箱中鼓风烘干，优选温度为80～120℃。
进一步地，步骤(3)所述的热处理过程中所使用的混合气氛为还原性混合气体，其中保护气体可为氦气，氮气以及氩气等，还原性气体为：氢气，一氧化碳以及甲烷等。气体的混合比例为保护气体和还原气体的体积比：19:1～8:2。
进一步地，步骤(3)所述的热处理的温度为700～1100℃，保温时间为1～5小时，优选时间为2～4小时。
本发明以正硅酸乙酯为硅源，蔗糖为碳源，利用正硅酸乙酯的水解-缩合反应，并在凝胶状态下与石墨原位复合，再通过球磨过程分散石墨，得到均匀的硅-氧-蔗糖-石墨前驱体。在后续热处理过程中蔗糖裂解并且还原氧化亚硅，从而制备出复合均匀的氧化亚硅-碳-石墨材料。此制备方法的特性在于，氧化亚硅与石墨的原位复合过程，制备工艺简单易行，成本低廉，便于工业化大规模生产；制备的氧化亚硅-碳-石墨材料复合均匀。石墨的引入可以增强复合材料的电子电导，并有效提高复合电极材料的库仑效率，从而显著改善电极材料的电化学性能。该方法制备的氧化亚硅-碳-石墨复合材料是一种潜在的高性能锂离子电池负极材料，有望广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
附图说明
图1是实施例1的氧化亚硅-碳-石墨复合负极材料的微观形貌图；
图2是实施例1的氧化亚硅-碳-石墨复合负极材料首次循环的容量电压图；
图3是实施例1的氧化亚硅-碳-石墨复合电极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法：
(1)取一定量的正硅酸乙酯，将其溶于一定量的乙醇中，再取一定量的去离子水和盐酸，搅拌一定时间，得到混合液A。取一定量的蔗糖，将其加入含有石墨的水分散液中，搅拌至溶解，得到混合液B。向混合液A中加入一定量的氨水后，先得到硅氧凝胶，待反应结束后，继续向硅氧凝胶中加入混合液B，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶。
(2)将所述硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶置于球磨罐中，球磨一段时间后，再转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸干一段时间后，再将干燥后的粉体置于烘箱中继续烘干，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末；
(3)将所述硅-氧-蔗糖-石墨粉末置于坩埚中，以惰性气氛作为保护气氛，对前驱体粉末进行热处理，在一定温度下反应一段时间后，随炉冷却至室温后，得到最终产物氧化亚硅-碳-石墨。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述，需要说明的是，所描述的实施例并不涵盖本发明的所有实施例。基于本发明中的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
称取2.08g的正硅酸乙酯溶解于4mL的乙醇中，搅拌片刻，再量取2mL去离子水和1mL盐酸加入其中，得到混合液A。混合液A剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1M氨水调节溶胶液pH至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。
称取1.98g的石墨粉分散在70mL去离子水中，超声搅拌一段时间后，再称取0.6g蔗糖，加入石墨粉分散液中，搅拌至完全溶解，得到混合液B。
将混合液B加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶。将黑色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为300rpm，球磨时间为3小时，将球磨后的黑色凝胶转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸发温度为80℃，干燥时间为2小时。将旋转蒸发后的粉末，继续置于鼓风烘箱中鼓风烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时。
烘干后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末，再将研磨后的前驱体装入坩埚，置于管式炉中，以含氢气5％、氩气95％的混合气为保护气体，在800℃保温3小时，随炉冷却至室温，得到最终产物。
对所制备的氧化亚硅-碳-石墨进行SEM(扫描电镜，scanning electronmicroscopy)观测，检测结果如图1所示，可见，材料整体均匀，石墨颗粒表面均匀附着氧化亚硅颗粒和无定形碳。扫描电镜为德国Zeiss厂家生产，型号为SUPRA55，放大倍数为两千倍。
制备电极极片，以85wt％氧化亚硅-碳-石墨负极材料、5wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
对电池进行恒流充放电测试，测试结果如图2和3所示，充放电电压范围为0.01～1.5V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1A g-1的电流密度下，首次库伦效率为63％，稳定循环50次后，可逆比容量稳定在580mAh g-1。
实施例2：
称取4.16g的正硅酸乙酯溶解于8mL的乙醇中，搅拌片刻，再量取13mL去离子水和2mL盐酸加入其中，得到混合液A。混合液A剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1M氨水调节溶胶液pH至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。
称取2.08g的石墨粉分散在70mL去离子水中，超声搅拌一段时间后，再称取2g蔗糖，加入石墨粉分散液中，搅拌至完全溶解，得到混合液B。
将混合液B加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶。将黑色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为400rpm，球磨时间为1小时，将球磨后的黑色凝胶转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸发温度为120℃，干燥时间为1小时。将旋转蒸发后的粉末，继续置于鼓风烘箱中鼓风烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时。
烘干后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末，再将研磨后的前驱体装入坩埚，置于管式炉中，以含氢气10％，氩气90％的混合气为保护气体，在700℃保温5小时，随炉冷却至室温，得到最终产物氧化亚硅-碳-石墨。
电极极片的制备，以85wt％氧化亚硅-碳-石墨负极材料、5wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～1.5V。
实验结果表明，其电化学性能如下：0.1A g-1的电流密度下，循环50次后复合材料具有600mAh g-1的可逆比容量，首次库伦效率为48％。
实施例3：
称取4.16g的正硅酸乙酯溶解于5mL的乙醇中，搅拌片刻，再量取5mL去离子水和2mL盐酸加入其中，得到混合液A。混合液A剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1M氨水调节溶胶液pH至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。
称取6g的石墨粉分散在80mL去离子水中，超声搅拌一段时间后，再称取1.2g蔗糖，加入石墨粉分散液中，搅拌至完全溶解，得到混合液B。
将混合液B加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶。将黑色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为200rpm，球磨时间为5小时，将球磨后的黑色凝胶转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸发温度为60℃，干燥时间为2小时。将旋转蒸发后的粉末，继续置于鼓风烘箱中鼓风烘干，烘干温度为70℃，烘干时间为12小时。
烘干后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末，再将研磨后的前驱体装入坩埚，置于管式炉中，以含氢气20％，氩气80％的混合气为保护气体，在1000℃保温2小时，随炉冷却至室温，得到最终产物氧化亚硅-碳-石墨。
电极极片的制备，以85wt％氧化亚硅-碳-石墨负极材料、5wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～1.5V。
实验结果表明，其电化学性能如下：0.1A g-1的电流密度下，循环50次后复合材料仅有420mAh g-1的可逆比容量，首次库伦效率为68％。
实施例4：
称取2.08g的正硅酸乙酯溶解于10mL的乙醇中，搅拌片刻，再量取10mL去离子水和5mL盐酸加入其中，得到混合液A。混合液A剧烈搅拌1小时后，得到硅氧溶胶，用1M氨水调节溶胶液pH至6.5，再继续搅拌一段时间，得到硅氧凝胶。
称取6.24g的石墨粉分散在100mL去离子水中，超声搅拌一段时间后，再称取0.6g蔗糖，加入石墨粉分散液中，搅拌至完全溶解，得到混合液B。
将混合液B加入至硅氧凝胶中，搅拌一段时间后，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶。将黑色凝胶转移至球磨罐中，球磨转速为200rpm，球磨时间为2小时，将球磨后的黑色凝胶转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸发温度为80℃，干燥时间为2小时。将旋转蒸发后的粉末，继续置于鼓风烘箱中鼓风烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为12小时。
烘干后的粉末，置于研钵中研磨至颗粒均匀后，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末，再将研磨后的前驱体装入坩埚，置于管式炉中，以含氢气10％，氩气90％的混合气为保护气体，在900℃保温2小时，随炉冷却至室温，得到最终产物氧化亚硅-碳-石墨。
电极极片的制备，以85wt％氧化亚硅-碳-石墨负极材料、5wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～1.5V。
实验结果表明，其电化学性能如下：0.1A g-1的电流密度下，循环50次后复合材料仅有470mAh g-1的可逆比容量，首次库伦效率为65％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取一定量正硅酸乙酯，将其溶于一定量乙醇中，再取一定量去离子水和盐酸，搅拌一定时间，得到混合液A；取一定量蔗糖，将其加入含有石墨的水分散液中，搅拌至溶解，得到混合液B；向混合液A中加入一定量氨水后，先得到硅氧凝胶，待反应结束后，继续向硅氧凝胶中加入混合液B，得到硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶；
（2）将所述硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶置于球磨罐中，球磨一段时间后，再转移至旋转蒸发反应器中，旋转蒸干一段时间后，再将干燥后的粉体置于烘箱中继续烘干，得到前驱体硅-氧-蔗糖-石墨粉末；
（3）将所述硅-氧-蔗糖-石墨粉末置于坩埚中，在混合气氛下，对前驱体粉末进行热处理，在一定温度下反应一段时间后，随炉冷却至室温后，得到最终产物氧化亚硅-碳-石墨；
步骤（1）所述的石墨与正硅酸乙酯的质量比为3:1~1:2。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1:1:1~4:8:5。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶的球磨方式：在行星式球磨机中，以200~400 rpm的转速，球磨1~5 小时。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的转速及时间为300 rpm和 3小时。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅-氧-蔗糖-石墨黑色凝胶烘干方式为：在温度为60~120 oC的旋转蒸发反应器中旋转蒸干；在温度为70~150 oC的恒温鼓风烘箱中鼓风烘干。
6.如权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的蒸干温度为75~100 oC，烘干温度为80~120 oC。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的热处理过程中所使用的混合气氛为还原性混合气体，其中保护气体为氦气、氮气或氩气，还原性气体为：氢气、一氧化碳或甲烷；气体的混合比例为保护气体和还原性气体的体积比：19:1~8:2。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料氧化亚硅-碳-石墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的热处理的温度为700~1100 oC，保温时间为1~5 小时。
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