CN109273700A - 一种硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基复合材料及其制备方法和应用，具体为，先将商业含氧化硅的原料高温处理，酸洗清洗杂质，得到氧化硅。然后将氧化硅进行镁热还原反应得到纳米硅，再通过球磨将纳米硅和硫化物固态电解质复合，得到硅基复合材料。与现有技术相比，具有耗能低，成本小，周期短等优点，有利于规模化生产。本发明采用非晶硫化物固态电解质包覆纳米硅，通过优化球磨工艺，实现在硅纳米颗粒表面均匀包覆非晶硫化物固态电解质，制备硅/固态电解质复合材料具有高的容量、高的首次库伦效率和优异的循环性能。

Description

一种硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能电池的技术领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池在电动汽车上大规模使用，传统的石墨基负极不能满足动力电池日益增长高能量密度的要求。相对于石墨基负极，硅基负极的理论容量达到4200mAh/g，具有重要的应用前景。
但在形成锂硅合金的过程中，体积膨胀高达300％，严重影响了材料的循环寿命。目前，提高硅负极循环寿命的措施主要有：与碳材料复合、将硅颗粒尺寸降至纳米级、形成多孔结构。虽然纳米化、复合化可以提高硅基负极的循环性能，但实现纳米硅基材料的简单、规模化制备仍面临很大挑战。另外，不同于石墨负极，硅基负极很难形成稳定的SEI膜，电解液中残留的HF对硅也有腐蚀作用，需要对硅进行一定的表面保护，形成人工SEI膜。
发明内容
本发明提供了一种硅基复合材料，该复合材料由纳米结构的硅颗粒和硫化物固态电解质组成，通过将硅纳米化及与固态电解质的复合化，可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。
本发明还提供了一种硅基复合材料的制备方法，以廉价的含氧化硅的材料为前驱体，采用简单的镁热还原得到多孔的纳米硅，通过镁热反应过程中的体积变化将微米级的氧化硅还原成纳米级的硅颗粒，再通过简单的球磨法与固体电解质复合，得到硅/固态电解质纳米复合材料。利用固态电解质的保护作用，提高硅基负极的稳定性。
本发明还提供了一种硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氧化硅的原料高温热处理，再酸洗，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀，得混合物；
3)将步骤2)所得混合物置于气氛保护炉中，通入惰性气体，进行镁热还原反应，冷却至室温，得到镁热还原产物；
4)将步骤3)所得镁热还原产物经酸洗、干燥后，得到纳米硅；
5)将步骤4)所得纳米硅与硫化物固态电解质混合，进行球磨得到硅基复合材料。
步骤1)中所述含氧化硅的原料采用廉价、易得的含氧化硅的原料，优选为硅藻土、高岭土、石英砂或透辉石。
步骤1)中所述高温热处理是指空气气氛中，在温度600～1000℃条件下处理1～5小时。
步骤1)中所述酸洗是指用1～10mol/L的盐酸或硫酸进行清洗，酸洗时间为5～24小时。
步骤1)中先对原料在空气氛下进行高温热处理，可除去前驱体中的有机质和其他挥发分。然后，对高温处理产物进行酸洗，通过清洗，可除去氧化铁、氧化铝、氧化钠、氧化钛等杂质，通过高温处理和酸洗，可得到较纯的氧化硅前驱体。
步骤2)中，镁粉和纯氧化硅摩尔比为2～2.1:1，金属氯化物与纯氧化硅的重量比为5～10:1。
步骤2)中，所述的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铝的一种或几种。
步骤2)中所述球磨是指转速为180r/min球磨10小时。
步骤2)通过优化镁粉和金属氯化物的用量，一方面实现氧化硅的完全还原，得到尺寸均匀、分散较好的纳米硅颗粒，又可降低制备的成本。
步骤3)中所述的镁热还原反应在温度500～900℃条件下进行2～20小时，优选的，所述的镁热还原反应在在温度750～850℃条件下进行5～15小时。通过优化镁热反应温度和时间，既可实现按氧化硅的完全还原，提高产率，避免后续氧化硅的清洗，又可减少纳米硅颗粒在高温下的团聚。
步骤4)中所述酸洗是指用1mol/L盐酸清洗12小时。
步骤5)中所述硫化物固态电解质选自硫化锂和硫化磷。
步骤5)中硫化物固态电解质的质量为纳米硅质量的5％～25％。优选的为5％～10％。
进一步的，步骤5)中硫化锂和硫化磷的摩尔比为0.5-0.9：0.5-0.1。
步骤5)中所述球磨是指震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时。通过优化球磨工艺，实现在硅纳米颗粒表面均匀包覆非晶硫化物固态电解质。
本发明提供的一种硅基复合材料，采用上述方法制备得到，所述复合材料由纳米硅颗粒和硫化物固态电解质组成。硫化物固态电解质均匀完全包覆硅纳米颗粒，形成核壳结构。按重量百分比，固态电解质的含量为5％～25％。
通过将硅纳米化及与固态电解质的复合化，可有效提高硅基复合材料的电化学性能，特别是首次库伦效率和循环稳定性。
所述硫化物固态电解质的分子式xLi2S(1–x)P2S5，其中0.5≤x≤0.9；优选的，0.7≤x≤0.8。在此范围内，固态电解质具有高的锂离子电导率，有利于锂离子从电解液到硅颗粒的扩散。
进一步的，所述硫化物固态电解质为非晶态。非晶态材料更有利于在硅颗粒表面形成致密的保护膜，抑制硅颗粒与电解液的接触，从而防止硅被电解液的腐蚀，提高材料的库伦效率和循环稳定性。同时，非晶态固态电解液的包覆有利于抑制硅在充放电过程中的体积变化，提高硅基材料的循环稳定性。
进一步的，所述硫化物固态电解质为纳米硅质量的5％～25％；优选的为5％～10％。在此范围内，有利于固态电解质将硅颗粒完全包覆，又不阻碍锂离子的扩散。作为优选，固态电解质均匀包覆于硅颗粒表面，形成核壳结构。
所述纳米硅颗粒的尺寸的为10nm～500nm；优选的，硅颗粒的尺寸为50nm～200nm，过小的颗粒不利于固态电解质的均匀包覆，过小的颗粒也易被电解液腐蚀，过大的颗粒不利于锂离子的扩散。
本发明提供的一种硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
通过将氧化硅进行镁热还原反应为纳米硅为规模化制备纳米硅提供了一种简单方法，通过镁热还原反应过程的体积变化的应力可实现原料颗粒的粉碎，从而得到纳米硅，进一步通过和固态电解质的复合，可阻止硅颗粒与电解液的接触，从而减少副反应的发生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明采用廉价的含氧化硅的材料为前驱体，采用镁热反应制备纳米硅，具有耗能低，成本小，周期短等优点，有利于规模化生产。本发明采用非晶硫化物固态电解质包覆纳米硅，通过优化球磨工艺，实现在硅纳米颗粒表面均匀包覆非晶硫化物固态电解质，制备硅/固态电解质复合材料，既可缓冲硅在锂化/脱锂化过程中的体积变化，又可阻止硅颗粒与电解液的接触从而抑制硅被电解液腐蚀，又不影响锂离子从液态电解液到硅颗粒的扩散。
附图说明
图1为实施例1制备的硅基复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的硅基复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例1制备的硅基复合材料作为锂离子电池负极的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将硅藻土在空气中800℃下灼烧2小时，再将灼烧产物用6mol/L的盐酸清洗12小时；用去离子清洗至中性，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)制备的纯氧化硅与镁粉和氯化钠经球磨混合，转速为180r/min，球磨时间为10小时；得到混合物；镁粉和纯氧化硅摩尔比为2:1，氯化钠与氧化硅的重量比为5:1；
3)将步骤2)所得混合物置于管式炉中，通入氩气，进行镁热还原反应，反应温度为800℃，反应时间为10小时；冷却至室温，即得镁热还原反应产物；
4)将步骤3)制备的镁热还原反应产物经1mol/L盐酸清洗12小时，然后用去离子水清洗至中性，干燥后得到纳米硅；
5)将步骤4)所得纳米硅与硫化锂及硫化磷混合(硫化锂及硫化磷摩尔比为：0.7：0.3)，其中硫化锂及硫化磷的重量之和为纳米硅重量的5％，混合后，进行震荡球磨，频率为20Hz，球磨时间为3小时，震荡球磨后得到硅/硫化物复合材料。
产物经XRD检测为纯相的硅，固态电解质由于呈现非晶态，没有在衍射峰上出现，见图1。SEM表征表明，纳米硅一次颗粒为50～200nm，表面包覆有均匀的固态电解质层，见图2。表面层经X射线光电子谱分析，为硫化物。
一种硅基复合材料在锂离子电池中的应用，具体为：
以本实施例制备的硅基复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图3所示。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)，从图可知，首次放电容量可达2960mAh/g，库伦效率82.4％。
对比例1
复合材料的制备如实施例1，不同之处为步骤3)中镁热反应的温度为480℃，反应时间为10小时。此时，产物中仍有较多的氧化硅，与实施例相同的条件下，首次放电容量为870mAh/g，库伦效率仅为55％。
对比例2
复合材料的制备如实施例1，不同之处为步骤3)中镁热反应的温度为800℃，反应时间为1.6小时。此时，与实施例相同的条件下，产物中仍有较多的氧化硅，首次放电容量为2000mAh/g，库伦效率仅为64％。
对比例3
复合材料的制备如实施例1，不同之处为没有引入固态电解质(未进行步骤5)。此时，与实施例相同的条件下，首次放电容量为3000mAh/g，库伦效率低于70％。
对比例4
复合材料的制备如实施例1，不同之处为镁热反应时没有引入氯化钠。此时，颗粒团聚比较严重，与实施例相同的条件下，首次放电容量为3000mAh/g，库伦效率低于80％。
实施例2
一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将高岭土在空气中800℃下灼烧2小时，再将灼烧产物用6mol/L的盐酸清洗12小时；用去离子清洗至中性，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)制备的纯氧化硅与镁粉和氯化钾经球磨混合，转速为180r/min，球磨时间为10小时；得到混合物；镁粉和纯氧化硅摩尔比为2.1:1，氯化钾与氧化硅的重量比为7:1；
3)将步骤2)所得混合物置于管式炉中，通入氩气，进行镁热还原反应，反应温度为750℃，反应时间为15小时；冷却至室温，即得镁热还原反应产物；
4)将步骤3)制备的镁热还原反应产物经1mol/L盐酸清洗12小时，然后用去离子水清洗至中性，干燥后得到纳米硅；
5)将步骤4)所得纳米硅与硫化锂及硫化磷混合(硫化锂及硫化磷摩尔比为：0.75：0.25)，其中硫化锂及硫化磷的重量之和为纳米硅重量的10％，混合后，进行震荡球磨，频率为20Hz，球磨时间为3小时，震荡球磨后得到硅/硫化物复合材料。
产物经XRD检测为纯相的硅，固态电解质由于呈现非晶态。SEM表征表明，纳米硅一次颗粒为50～200nm，表面包覆有均匀的固态电解质层。
一种硅基复合材料在锂离子电池中的应用，具体为：
以本实施例制备的硅基复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达3000mAh/g，库伦效率82.0％。
实施例3
一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将透辉石在空气中800℃下灼烧2小时，再将灼烧产物用6mol/L的盐酸清洗12小时；用去离子清洗至中性，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)制备的纯氧化硅与镁粉和氯化镁经球磨混合，转速为180r/min，球磨时间为10小时；得到混合物；镁粉和纯氧化硅摩尔比为2.1:1，氯化镁与氧化硅的重量比为10:1；
3)将步骤2)所得混合物置于管式炉中，通入氩气，进行镁热还原反应，反应温度为850℃，反应时间为5小时；冷却至室温，即得镁热还原反应产物；
4)将步骤3)制备的镁热还原反应产物经1mol/L盐酸清洗12小时，然后用去离子水清洗至中性，干燥后得到纳米硅；
5)将步骤4)所得纳米硅与硫化锂及硫化磷混合(硫化锂及硫化磷摩尔比为：0.8：0.2)，其中硫化锂及硫化磷的重量之和为纳米硅重量的7.5％，混合后，进行震荡球磨，频率为20Hz，球磨时间为3小时，震荡球磨后得到硅/硫化物复合材料。
产物经XRD检测为纯相的硅，固态电解质由于呈现非晶态。SEM表征表明，纳米硅一次颗粒为50～200nm，表面包覆有均匀的固态电解质层。
一种硅基复合材料在锂离子电池中的应用，具体为：
以本实施例制备的硅基复合材料作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度100mA/g，电压范围0.005～2.5V)表明，首次放电容量可达3100mAh/g，库伦效率81.0％。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含氧化硅的原料高温热处理，再酸洗，得到纯氧化硅；
2)将步骤1)中所得纯氧化硅与镁粉和金属氯化物经球磨混合均匀，得混合物；
3)将步骤2)所得混合物置于气氛保护炉中，通入惰性气体，进行镁热还原反应，冷却至室温，得到镁热还原产物；
4)将步骤3)所得镁热还原产物经酸洗、干燥后，得到纳米硅；
5)将步骤4)所得纳米硅与硫化锂和硫化磷混合，进行球磨得到硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，镁粉和纯氧化硅摩尔比为2～2.1:1，金属氯化物与纯氧化硅的重量比为5～10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的镁热还原反应在温度500～900℃条件下进行2～20小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述硫化物固态电解质选自硫化锂和硫化磷；硫化锂和硫化磷的摩尔比为0.5-0.9：0.5-0.1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中硫化物固态电解质的质量为纳米硅质量的5％～25％。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述球磨是指震荡球磨，频率为15～25Hz，时间为1～5小时。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的硅基复合材料，其特征在于，所述复合材料由硅纳米颗粒和硫化物固态电解质组成，硫化物固态电解质均匀完全包覆硅纳米颗粒，形成核壳结构。
8.根据权利要求7所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质的分子式xLi2S(1–x)P2S5，其中0.5≤x≤0.9。
9.根据权利要求7或8所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的尺寸为10nm～500nm。
10.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。
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