一种硫化物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,具体是一种硫化物电解质及其制备方法。
背景技术
电解质作为电池的重要组成部分,在正、负极之间起着传输离子的作用,选择合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、循环寿命,降低电池内阻,并保证其安全性的关键所在。电解质一般包括液体电解质、凝胶电解质和固体电解质。目前,商业化的电池主要采用有机液态电解质作为锂离子传输介质,但有机液态电解质自身具有挥发性和可燃性,从而在电池充放电过程中存在着安全隐患。与有机液态电解质相比,固态电解质具有明显的特点和优势,固态电解质不含液体成分,可有效避免泄漏引起的安全问题。在组装成电池时,固体电解质可取代液体电解质和隔膜,简化电池结构同时降低成本。
按照电解质材料组成分类,固体电解质包括无机固态电解质和有机聚合物固体电解质。无机固体电解质材料又可以分为晶态和非晶态(玻璃态)固体电解质。玻璃态固体电解质主要包括氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。相比于氧化物固体电解质而言,硫化物固体电解质具有更高的离子电导率,同时,也具有较好的力学性能,组成多样,样品种类多。但是,硫化物固体电解质存在自身的缺点,比如空气稳定性较差,容易吸潮,吸潮后,水分会与硫化物固体电解质反应,产生硫化氢气体,硫化氢有毒,因此,如何提升硫化物固体电解质的空气稳定性,成为行业内亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物电解质及其制备方法,以解决现有技术中硫化物电解质空气稳定性较差,在存储和使用过程中容易与空气中水分反应产生硫化氢的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种硫化物电解质,所述硫化物电解质为Li4-xGe1-xMxS4;所述硫化物电解质中,含有部分晶化的Li4-xGe1-xMxS4;所述硫化物电解质中包括1-3%的硅微晶。
本发明技术方案通过控制硫化物电解质组分中,含有部分晶化的硫化物电解质及微晶硅,利用了晶化硫化物和微晶硅与未晶化的硫化物之间形成的晶界作为阻止水分向晶体内部扩散的阻隔层,由于在产品成型过程中,晶界几乎呈真空状态,内部不含有水分,外部空气向内部扩散时存在扩散阻力;另外,本发明技术方案通过在硫化物电解质中掺杂Ge和M元素两种元素,双掺杂后,改变了内部晶体结构,使部分S原子被包裹阻挡,S的活性相对降低,避免了水分和S元素的接触反应,提升了产品的空气稳定性。
进一步的,所述硫化物电解质中,晶化的Li4-xGe1-xMxS4和非晶化的Li4-xGe1-xMxS4的质量比为1:5~1:20。
进一步的,所述部分晶化的Li4-xGe1-xMxS4的平均粒径为0.01~50μm,平均比表面积为1~20m2/g。
本发明技术方案通过控制晶化的硫化物电解质的颗粒大小和形貌,以此来调控晶界的表面性质,既保证了作为电解质时,具有一定的表面活性,有利于锂离子的传输,同时,该尺寸大小的晶化颗粒可以构成较大的接触角表面,避免了产品表面和空气中水分反应。
进一步的,所述Li4-xGe1-xMxS4中,M为P、Zn、Ga、Al、Ti中的任意一种;其中0.6≤x≤1.0。
进一步的,所述Li4-xGe1-xMxS4中,M为P;其中0.6≤x≤1.0。
本发明技术方案通过掺杂,利用P元素部分取代S元素,从而降低体系中S的含量,进一步降低了S和空气中水分接触的概率,且的电负性相比于S而言更小,对锂离子的束缚力更小,更有利于提高硫化物电解质的离子电导率,因此,可进一步屏蔽S和水的接触反应的同时,提升产品的离子电导率。
进一步的,所述硅微晶的平均粒径为1~500nm;所述硅微晶的平均比表面积为10~100m2/g。
一种硫化物电解质的制备方法,具体制备步骤为:
(1)准备原料;
(2)球磨混合;
(3)压片;
(4)微波热处理。
进一步的,所述的一种硫化物电解质的制备方法,具体制备步骤为:
(1)准备原料;
(2)于惰性气体保护状态下,将硫化锂、硫化锗、和MS按照Li:Ge:M:S摩尔比为(4-x):(1-x):x:4球磨混合,得球磨料;
(3)向球磨料中加入球磨料质量1~3%的硅微晶,搅拌混合后,压片,得坯体;
(4)将坯体微波热处理。
进一步的,所述的一种硫化物电解质的制备方法,具体制备步骤为:
(1)准备原料;
(2)于惰性气体保护状态下,将硫化锂、硫化锗、和MS按照Li:Ge:M:S摩尔比为(4-x):(1-x):x:4球磨混合,得球磨料;
(3)向球磨料中加入球磨料质量1-3%的硅微晶,搅拌混合后,压片,得坯体;
(4)将坯体于微波功率为200~400W条件下,加热至250~350℃,保温热处理1~3h后,出料,即得。
本发明技术方案通过采用微波加热的方式对原料进行低温烧结,在微波加热过程中,原料可直接吸收微波能量并将其转换为材料分子内部的动能和势能,使不同材料之间可均匀加热,因此材料内部形成的热应力极小,且通过控制微波加热的功率和温度,使得部分硫化物电解质晶化,在烧结过程中,微粉晶粒来不及长大就已经完成烧结,且烧结完成后,可迅速形成晶界,而得益于微波的均匀加热,晶界的存在不会影响到内部的传热过程。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
于氮气保护状态下,按摩尔比为(4-x):(1-x):x:4取原料硫化锂、硫化锗和硫化M,其中0.6≤x≤1.0;其中M为P、Zn、Ga、Al、Ti中的任意一种;将硫化锂、硫化锗和硫化M倒入球磨罐中,于氮气保护状态下,球磨混合4~6h,得球磨料;再向球磨料中加入球磨料质量1~3%的硅微晶,搅拌混合10~15min后,于压力为200~350MPa条件下,压制成片,得坯体;再将坯体移入微波加热器中,于氮气保护状态下,于微波功率为200~400W条件下,加热至250~350℃,保温热处理1~3h后,冷却,出料,即得产品硫化物电解质。通过控制微波加热功率和保温温度,可调控产品硫化物电解质中晶化的Li4-xGe1-xMxS4和非晶化的Li4-xGe1-xMxS4的质量比为1:5~1:20;所述部分晶化的Li4-xGe1-xMxS4的平均粒径为0.01~50μm,平均比表面积为1~20m2/g。所述硅微晶的平均粒径为1~500nm;所述硅微晶的平均比表面积为10~100m2/g。
实施例1
于氮气保护状态下,按摩尔比为(4-x):(1-x):x:4取原料硫化锂、硫化锗和硫化M,其中x=0.6;其中M为P;将硫化锂、硫化锗和硫化磷倒入球磨罐中,于氮气保护状态下,球磨混合4h,得球磨料;再向球磨料中加入球磨料质量1%的硅微晶,搅拌混合10min后,于压力为200MPa条件下,压制成片,得坯体;再将坯体移入微波加热器中,于氮气保护状态下,于微波功率为200W条件下,加热至250℃,保温热处理1h后,冷却,出料,即得产品硫化物电解质。通过控制微波加热功率和保温温度,可调控产品硫化物电解质中晶化的Li4-xGe1-xMxS4和非晶化的Li4-xGe1-xMxS4的质量比为1:5;所述部分晶化的Li4-xGe1-xMxS4的平均粒径为0.01μm,平均比表面积为1m2/g。所述硅微晶的平均粒径为1nm;所述硅微晶的平均比表面积为10m2/g。
实施例2
于氮气保护状态下,按摩尔比为(4-x):(1-x):x:4取原料硫化锂、硫化锗和硫化M,其中x=0.8;其中M为Zn;将硫化锂、硫化锗和硫化锌倒入球磨罐中,于氮气保护状态下,球磨混合5h,得球磨料;再向球磨料中加入球磨料质量2%的硅微晶,搅拌混合12min后,于压力为300MPa条件下,压制成片,得坯体;再将坯体移入微波加热器中,于氮气保护状态下,于微波功率为300W条件下,加热至300℃,保温热处理2h后,冷却,出料,即得产品硫化物电解质。通过控制微波加热功率和保温温度,可调控产品硫化物电解质中晶化的Li4-xGe1-xMxS4和非晶化的Li4-xGe1-xMxS4的质量比为1:10;所述部分晶化的Li4-xGe1-xMxS4的平均粒径为10μm,平均比表面积为10m2/g。所述硅微晶的平均粒径为100nm;所述硅微晶的平均比表面积为50m2/g。
实施例3
于氮气保护状态下,按摩尔比为(4-x):(1-x):x:4取原料硫化锂、硫化锗和硫化M,其中x=1.0;其中M为Ga;将硫化锂、硫化锗和硫化镓倒入球磨罐中,于氮气保护状态下,球磨混合6h,得球磨料;再向球磨料中加入球磨料质量3%的硅微晶,搅拌混15min后,于压力为350MPa条件下,压制成片,得坯体;再将坯体移入微波加热器中,于氮气保护状态下,于微波功率为400W条件下,加热至350℃,保温热处理3h后,冷却,出料,即得产品硫化物电解质。通过控制微波加热功率和保温温度,可调控产品硫化物电解质中晶化的Li4-xGe1-xMxS4和非晶化的Li4-xGe1-xMxS4的质量比为1:20;所述部分晶化的Li4-xGe1-xMxS4的平均粒径为50μm,平均比表面积为20m2/g。所述硅微晶的平均粒径为500nm;所述硅微晶的平均比表面积为100m2/g。
对比例1
本对比例和实施例1相比,区别在于未采用微波加热,采用普通的管式炉加热方式,其余条件不变。
对比例2
本对比例和实施例1相比,区别在于:未添加硅微晶,其余条件不变。
对比例3
本对比例和实施例1相比,区别在于:未添加硫化M,其余条件保持不变。
将实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试,具体测试方式和测试结果如下所示:
在硫化物电解质层的两端铺上正极和负极材料,采用不锈钢作为集流体,采用电化学工作站(Solartron 1470E)进行电化学阻抗测试,获得硫化物固态电解质的离子电导率;
称取所得硫化物电解质100g,放置于玻璃罩中,玻璃罩内通过湿度为50%的空气,放置24h后,测量玻璃罩内硫化氢气体的含量;
具体测试结果如表1和表2所示:
表1:实施例1-3所得产品性能测试结果
表2:对比例1-3所得产品性能测试结果
由上述检测结果可知,对比例1由于未采用微波加热处理,导致了产品内部未均匀受热,且未形成晶界结构,因此产品的离子电导率和空气稳定性都有所下降;而对比例2由于未加入微晶硅,因此晶界结构减少,但由于硫化物电解质的晶界存在,仍然保持了一定的空气稳定性;对比例3由于未添加硫化M,导致电导率下降明显。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内,不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。