KR20110009295A - 전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 고체 전해질 제조방법에 있어서,
고상합성법을 이용하여 하기 화학식1의 비정질 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.
화학식1
LixBOyNz
(상기 x는 0.9 ~ 3.5의 실수이고, y는 0.6 ~ 3.2의 실수이며, z는 0.5 ~ 1.0의 실수이다.)
본 발명은 종래의 박막 형태로만 제작했던 LiBON 고체전해질을 벌크형태인, 비정질 분말을 제조하는 방법을 제공함으로써 신소재 원천기술을 확보할 뿐 아니라 휴대폰 및 각종 휴대형 전자기기로부터 전기자동차, 공장형 건물용 대형 리튬이차전지에 이르기 까지 다양하게 에너지 저장기기에 적용할 수 있는 장점이 있으며, 태양전지와 하이브리드된 형태로 산업에 적용할 수 있는 장점이 있다.
전고체 리튬이차전지, LiBON, 벌크, 분말

Description

전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법 {Method for manufacturing bulk LiBON solid elecrtolyte for all-solid-state lithium secondary battery}
본 발명은 LiBON 고체전해질 소재를 비정질 분말로 합성하기 위한 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 반도체 산업이 발달되고 집적도가 향상됨으로써 전자기기들이 점차 소형화 및 경량화 되고 있다. 따라서, 이에 요구되는 전류와 전력의 수준이 크게 낮아지는 추세에 있다. 이러한 추세에 발맞추어 고상전지의 실용화가 가능해졌고, 이를 위해서 박막형 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
비수용성 액체전해질 또는 고분자전해질로 구성된 상용화된 리튬 이차 전지는 그 충방전 성능은 우수하나 액체 전해질의 폭발 및 발화 위험이 있어 안전성 확보에 어려움이 있다. 또한 액체전해질과 전극, 분리막과의 전기화학 반응이 복잡하게 일어나 열화되어 결국 성능이 퇴화되거나 수명이 단축되는 문제가 있다. 그에 비해 무기 고체전해질은 액체전해질보다는 리튬이온 전도도가 낮으나, 폭발 및 발화위험이 없는 안전한 소재이다. 최근 대두된 에너지 위기문제에 대해 에너지 소비 가 크고 환경오염의 주원인인 자동차용 에너지 형태를 개선해야한다 점에 전세계가 공감하면서, 에너지 저장기기인 리튬이차전지가 탑재된 하이브리드형 전기자동차에대한 연구가 활발하고 실용화가 이미 시작되고 있을 뿐 아니라 차후 더 광범위한 응용에 적용될 것으로 전망되고 있다. 따라서 리튬이차전지는 소형전자기기 뿐만 아니라 중대형 에너지 저장기기로의 탑재범위가 넓어지면서 리튬이차전지의 유비쿼터스화가 이미 진행되고 있다. 리튬이차전지가 중대형화됨에 따라, 폭발 및 발화위험이 없는 안전한 전지소재, 특히 전해질 소재 기술개발이 무엇보다 중요하고, 해결해야할 필수불가결한 기술이다.
고체전해질 소재로는 산화물계, 할라이드계, 황화물계 등 다양한 무기소재들이 제시되어 왔으나, 전기화학적 안정성 및 제조의 어려움으로 인하여 실용화 되지 못하였다. 반면, 옥시나이트라이트계 비정질 소재인 LiPON으로 구성된 리튬 박막전지는 화학적, 열적 특성면에서 안정하고 수명이 길어, 현재 국외에서는 이미 군수 관련 특수목적용으로 상용화 되어 있고, 국내에서도 상용화를 앞두고 있다. LiPON은 LixP1.0OyNz (x= 2.64-3.1, y=2.8-3.8, z=0.16-0.46)로 Li2 .9PO3 .3N0 .46 조성을 가질 때 이온전도도가 최대 2.0×10-6 S/cm 비정질 소재로서, 박막형태로만 제작이 가능하다고 알려져 있는데, 이는 O 원자 일부를 N 원자로 도핑하는 것이 박막증착 중 질소 플라스마에 의해서만 가능했기 때문이다.
하지만 향후 에너지 저장 장치로서의 리튬이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하는 추세를 보일 것으로 예상되므로 보다 안전하고 신뢰성 있는 차세대형 전고 체 이차전지를 개발하기 위해서는 무기고체전해질 소재 확보가 중요하다. 최근 리튬 박막전지용 신고체전해질로 제안된 비정질 LiBON박막은 LixB1 .0OyNz (x=0.9-3.5, y=0.65-3.03, z=0.51-0.98)로 Li3 .09BO2 .53N0 .52 조성을 가질 때 이온전도도가 최대 2.3×10-6 S/cm로, 기존의 LiPON보다 우수한 충방전 성능을 보이는 것으로 보고된 바 있다.
상기한 바와 같이 종래에는 고체전해질을 박막형태로만 제작이 가능한 제한이 있었다. 따라서 본 발명은 기존의 LiPON보다 우수한 충방전 성능을 가진 LiBON 고체전해질을 박막형태가 아닌 분말형태로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 리튬이차전지용 고체전해질 제조방법에 있어서,
고상합성법을 이용하여 하기 화학식1의 비정질 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.
화학식1
LixBOyNz
(상기 x는 0.9 ~ 3.5의 실수이고, y는 0.6 ~ 3.2의 실수이며, z는 0.5 ~ 1.0의 실수이다.)
본 발명은 종래에 박막 형태로만 제작이 가능했던 고체전해질을 벌크 형태의 LiBON 고체전해질로 제조하는 방법에 특징이 있다. 본 발명에 의한 제조방법은 LiBON 고체전해질을 벌크 전해질로 사용될 수 있을 뿐 아니라 LiBON 박막 증착용 타깃(target)으로도 사용될 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 의한 고체전해질 제조방법은 반응조건, 재료함량에 따라 전해질의 벌크 입자 조성과, 리튬이온전도도를 조절하여 최적의 고체전해질 특성을 얻을 수 있다.
이하 고상합성법을 이용하여 상기 화학식 1의 비정질 분말을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
첫 번째로, 본 발명은 불활성 기체 분위기에서, 보론 전구체 , 리튬전구체의 혼합물을 열처리하여 리튬이차전지용 고체전해질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 보론 전구체로는 BN, B(OH)3, B2O3 및 LiBO2 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 BN을 사용하는 것이 좋으며, 리튬 전구체로는 LiOH, LiNO3 및 Li2O 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 혼합물이 질소 원자를 포함하도록 보론 전구체 또는 리튬 전구체를 선택하여 사용한다. 상기 보론 전구체와 리튬 전구체의 함량은 B원자 1몰당 Li가 0.9 ~3.5 몰, O 원자가 0.6 ~ 3.2몰, N 원자가 0.5 ~ 1.0몰이 포함되도록 무게를 칭량하여서 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 보론 전구체 와 리튬 전구체는 크게 제한 받는 것은 아니지만, 분쇄 혼합하여 사용하는 것이 좋고, 비정질인 분말 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불활성 기체는 보다 바람직하게는 아르곤 기체를 사용할 수 있다. 상기 열처리는 95 ~ 200℃에서 이루어지는 것이 고상 합성을 하기에 용이하며 열처리는 1 - 24 시간 동안 수행하여 충분히 고상 합성반응이 일어날 수 있도록 하는 것이 좋으며, 열처리는 크게 제한 받지 않지만 전기로에서 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 열처리 후, 질소 기체 또는 암모니아 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 소성은 400 ~ 1000℃에서 이루어지는 것이 좋다.
본 발명은 고상합성법으로 상기 화학식 1의 고체전해질을 제조하기 위한, 두 번째 방법으로, 질소함유 기체 분위기에서 BN, B(OH)3, B2O3 및 LiBO2 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 보론 전구체; 및 LiOH, LiNO3 및 Li2O 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬 전구체;의 혼합물을 열처리하여 수행하는 방법을 제공한다. 상기 보론 전구체는 보다 바람직하게는 B(OH)3 또는 B2O3를 사용하는 것이 좋으며, 보론 전구체와 리튬 전구체 함량은 B원자 1몰당 Li원자가 0.9 ~3.5 몰, O 원자가 0.6 ~ 3.2몰이 되도록 칭량 한 뒤 혼합하는 것이 좋으며, 상기 전구체 혼합물을 볼밀로 분쇄 혼합하여 열처리를 하되 상기 첫 번째 방법과 마찬가지로 95 ~ 200℃에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 첫 번째 방법과 마찬가지로 소성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 소성온도 및 방법은 상기 첫 번째 방법과 동일하게 수행할 수 있다.
그리고 세 번째 방법으로, 불활성 기체 또는 질소함유 기체 분위기에서, B(OH)3 및 B2O3 로부터 1종 이상 선택된 보론 산화물; C3N6H6, (NH2)2CO , RONH2 및 NH3 - aRa로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 질소함유 유기물; 및 물;을 혼합한 B-O-N 전구체에 LiOH, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬 전구체를 첨가하여 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체전해질 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 R은 바람직하게는 C1 ~ C3의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 a 는 1 ~2의 실수이며 보다 바람직하게는 1 또는 2가 좋 다. 상기 열처리는 크게 제한 받지 않으나 오븐에서 수행할 수 있다. 상기 보론 산화물로 보다 바람직하게는 B(OH)2를 사용하는 것이 좋고, 상기 보론 산화물은 물에 녹여 사용하는 것이 좋으며 농도는 0.1 ~ 0.5M로 사용하는 것이 좋다. 상기 질소함유 유기물로는 보다 구체적으로 RNH2, RONH2를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 R은 C1 ~ C3의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 보론 산화물, 질소함유 유기물, 물의 혼합비는 불활성 기체 또는 질소함유 기체 분위기에서 열처리 하였을 때 B 원자 1 몰당 Li 원자가 0.9 ~3.5 몰, O 원자가 0.6 ~ 3.2몰이 되도록 칭량 하여 혼합하는 것이 좋다. 상기 열처리 온도는 이미 상기 첫 번째와 두 번째 방법과 동일하며, 열처리 후 400 ~ 1000℃에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 질소함유 기체는 혼합물 및 B-O-N 전구체를 질화시키고, 반응을 용이하게 할 수 있도록 하며, 상기 질소함유 기체는 제한 받지는 않지만, 질소 기체 또는 암모니아 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 네 번째로, 불활성 기체 분위기에서 보론 전구체, 리튬 전구체 및 암모니아수를 혼합하여 수열반응시킴으로써 상기 화학식 1의 리튬이차전지용 고체전해질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수열 반응 시 사용되는 보론 전구체는 B(OH)3, B2O3 및 LiBO2 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 상기 리튬 전구체로는 LiOH, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용할 수 있다. 상기 수열 반응시 온도는 70 ~ 200 oC에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명은 반응조건에 따라 분말 입자 조성과 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 제조방법을 사용함으로, 기존의 액체전해질로 구성된 리튬이차전지에 비해 전고체 리튬이온전지로 변환이 가능해질 수 있다. 또한 전지 안정성이 좋은 장점이 있다.
또한 본 발명은 종래의 박막 형태로만 제한된 면적과 크기로 제작되었던 LiBON 고체전해질을 벌크형태인, 비정질 분말을 제조하는 방법을 제공함으로써 신소재 원천기술을 확보할 뿐 아니라 휴대폰 및 각종 휴대형 전자기기로부터 전기자동차, 공장형 건물용 대형 리튬이차전지에 이르기까지 다양하게 에너지 저장기기에 적용할 수 있는 장점이 있으며, 태양전지와 하이브리드된 형태로 산업에 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기 도 1 내지 3을 참조하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 도1은 본 발명에 따른 실시예 1내지 4의 고체전해질 제조과정을 나타낸 도식도이다. 하기 도2는 본 발명에 따른 실시예5 및 6의 고체전해질 제조과정을 나타낸 도식도이다. 도3은 본 발명에 따른 실시예7의 고체전해질 제조과정을 나타낸 도식도이다.
*Li3 .09BO2 .53N0 .52 고체전해질제조
[실시예1]
아르곤 가스분위기에서 BN분말과 LiOH 분말을 B원자 1몰당 N원자가 0.52몰, Li원자가 3.09몰가 포함되도록 칭량하여 혼합한 후 (110), 혼합물을 아르곤 가스분위기에서 전기로에서 150℃에서 12시간 열처리를 하였다(120). 뒤이어 800℃에서 질소기체 분위기에서 12시간 소성하였다.
[실시예2]
B(OH)3분말과, LiNO3분말을 B원자 1몰당 Li원자가 3.09몰이 포함되도록 칭량하여 혼합한 후 (110), 상기 혼합물을 전기로에서 열처리를 하되, 질소 기체 분위기에서, 150℃에서 12 시간 열처리를 하여 본 발명에 의한 고체전해질을 제조하였다(120).
[실시예3]
상기 실시예2와 동일하게 실시하되, LiNO3분말대신에 Li2O분말을 사용한 것과 질소 기체 대신에 암모니아 기체분위기에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예4]
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되 B(OH)3분말대신에 LiBO2분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예2와 동일하게 실시하였다.
[실시예5]
B(OH)3분말을 1L의 물에 녹여 0.3M농도로 만든 용액에 B원자 1몰당 N원자가 0.52몰이 포함되도록 C3N6H6분말을 첨가 혼합하여 B-O-N전구체를 제조하였다(210). 상기 전구체에 LiOH를 B원자 1몰당 Li원자 3.09몰이 포함되도록 칭량하여 혼합한 후(220) 아르곤 가스 분위기에서 전기로에서 150℃에서 12 시간 열처리를 하여 본 발명에 의한 고체전해질을 제조하였다(230).
[실시예6]
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되 C3N6H6분말대신에 CH3NH2분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예5와 동일하게 실시하였다.
[실시예7]
B(OH)3분말, LiOH분말 및 암모니아수를 혼합하되 B원소 1몰당 Li원소가 3.09몰, N원소가 0.52몰이 포함되도록 혼합하였다(310). 상기 혼합물을 100℃에서 12 시간 수열반응을 한 후 건조하여 본 발명에 의한 고체전해질을 제조하였다(320).
도1은 본 발명에 따른 실시예 1내지 4의 고체전해질 제조과정을 나타낸 도식도이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예5 및 6의 고체전해질 제조과정을 나타낸 도식도이다.
도3은 본 발명에 따른 실시예7의 고체전해질 제조과정을 나타낸 도식도이다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법에 있어서,
    고상합성법을 이용하여 하기 화학식1의 비정질 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법.
    화학식1
    LixBOyNz
    (상기 x는 0.9 ~ 3.5의 실수이고, y는 0.6 ~ 3.2의 실수이며, z는 0.5 ~ 1.0의 실수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고상합성법은 불활성 기체 분위기에서, BN, B(OH)3, B2O3 및 LiBO2 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 보론 전구체; 및 LiOH, LiNO3 및 Li2O3 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬 전구체;의 혼합물을 열처리하여 수행하며, 상기 혼합물이 질소 원자를 포함하도록 보론 전구체 또는 리튬 전구체를 선택하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고상합성법은 질소함유 기체 분위기에서, BN, B(OH)3, B2O3 및 LiBO2 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 보론 전구체; 및 LiOH, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬 전구체;의 혼합물을 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고상합성법은 불활성 기체 또는 질소함유 기체 분위기에서, B(OH)3 및 B2O3 로부터 1종 이상 선택된 보론 산화물; C3N6H6, (NH2)2CO , RONH2 및 NH3 - aRa로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 질소함유 유기물; 및 물; 을 혼합한 B-O-N 전구체에 LiOH, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬 전구체를 첨가하여 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법. (상기 R은 C1 ~ C3의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 a는 1 또는 2이다.)
  5. 제 1항 내지 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상합성법을 수행 후, 질소 기체 또는 암모니아 기체 분위기에서 400 ~ 1000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질의 제조방법.
  6. 제 2항 내지 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리는 95 ~ 200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법.
  7. 제 3항 또는 4항에 있어서,
    상기 질소함유 기체는 질소 기체 또는 암모니아 기체 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질의 제조방법.
  8. 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법에 있어서,
    불활성 기체분위기에서, B(OH)3, B2O3 및 LiBO2 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 보론 전구체, LiOH, LiNO3 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬 전구체 및 암모니아수를 혼합하여 70 ~ 200 oC 에서 수열 (ammothermal) 반응시켜 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 고체전해질을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 고체전해질 제조방법.
    화학식1
    LixBOyNz
    (상기 x는 0.9 ~ 3.5의 실수이고, y는 0.6 ~3.2의 실수이며, z는 0.5 ~ 1.0의 실수이다.)
KR1020090066634A 2009-07-22 2009-07-22 전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법 KR20110009295A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013019041A2 (ko) * 2011-07-29 2013-02-07 지에스칼텍스(주) 고체전해질 박막 제조방법 및 제조장치
KR20160075225A (ko) 2014-12-19 2016-06-29 권기환 간이 의자로 변형될 수 있는 노트북케이스
JP2017527955A (ja) * 2014-10-23 2017-09-21 エルジー・ケム・リミテッド 多層構造のリチウム金属電極及びその製造方法

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