CN101217194A - 一种镁二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁二次电池正极材料及其制备方法，该正极材料为碳包覆硅酸锰镁，其化学结构式为Mg_xMn_ySiO₄/C，其中1≤x≤1.03，0.97≤y≤1，按质量百分比，硅酸锰镁的含量为83.2～100％，碳的含量为0～16.8％，为灰色到黑色粉末。以纳米二氧化硅作为硅源，采用改性溶胶－凝胶法获得硅酸锰镁前驱体，经过包覆碳处理，继之以保护气氛条件下的热处理，得到一种镁二次电池正极材料。具有良好的电化学充放电行为，稳定放电平台达1.6V(vs.Mg/Mg²⁺)，小电流充放电条件(C/100)下放电容量可达243.9mAh·g^－1(理论容量的78％)，与目前镁二次电池较为理想的正极材料Mo₃S₄相比，碳包覆硅酸锰镁具有制备简单、容量大、电压平台高等优点。

Description

一种镁二次电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种镁二次电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料储量的日益减少，化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源的开发利用等方面得到了极大的重视。在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于金属锂的高度活泼性，锂电池的可靠性和安全性难以得到保证，尤其是大型动力锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒且低容量的铅酸或镍镉电池。随着对能源、资源和环境领域的不断重视，人们在改进现有电池存在问题的同时，也开始研发一些新型、高性能、低成本的绿色化学电源。

镁是一种活泼的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II主族金属，其离子半径、化学性质和锂有许多相似之处，且具有良好的物理、化学和机械性能，被认为是很有发展前景的高能量密度电池负极材料。镁具备价格便宜(约为锂的1/24)、安全性高及环境友好等优点，而且金属镁的理论比容量较大(2205mAh·g^-1)，镁二次电池能提供比铅酸电池和镍-镉电池系统高得多的能量密度。虽然在小型便携式装置中，镁二次电池难以与锂离子电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，有望作为一种绿色蓄电池(Prototype systems for rechargeable magnesiumbatteries，Nature，2000，407：724)应用于电动汽车等领域，可见，镁二次电池是一种有应用前景的化学电源，开发此类高能电池意义重大。我国镁资源非常丰富，居世界首位，具有开发镁电池独特的优势。

相对于Li⁺来说，Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，因此大多数可以用于锂二次电池的正极材料都不能直接应用于镁二次电池。到目前为止，镁二次电池正极可嵌入材料的研究主要集中于无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物、NASICON结构过渡金属磷酸盐等。过渡金属硫化物被认为是一种典型的嵌入/脱嵌基质材料，主要结构有二维的层状硫化物和Cheverel相的硫化物。1998年，D.Aurbach等报道Cheverel相的硫化物Mo₃S₄是很好的镁离子嵌入/脱嵌基质材料，在一系列非水电解质溶液中，镁离子都可以较快地进行插入/脱嵌电化学反应，理论放电容量可达到122mAh·g^-1，实际放电容量为100mAh·g^-1左右，放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V(vs.Mg/Mg²⁺)左右(Prototypesystems for rechargeable magnesium batteries，Nature，2000，407：724)，但硫化物的主要缺陷是抗氧化性较差，而且Mo₃S₄的制备条件比较苛刻，需要在真空或氩气气氛下高温合成(A short review on the comparison between Li battery systems andrechargeable magnesium battery technology，J.Power Sources，2001，97～98：28)。层状结构的V₂O₅是研究比较多的可用于镁二次电池的过渡金属氧化物正极材料(Intercalation of polyvalent cations into V₂O₅ aerogels，Chem.Mater.1998，10：682)。化学法能够使每摩尔化合物插入2mol的Mg²⁺，相应的V的价态从+5还原到+3价，由此可以估算对于Mg/V₂O₅干凝胶电池比能量能够达到1200Wh/kg(基于V₂O₅计算)，然而实际的电化学实验得出的最好结果是360Wh/kg。Pereira-Ramos等人报导了在150℃融化的二甲基砜或砜中，以Mg(ClO₄)₂为电解质Mg²⁺插入到V₂O₅的例子，在电流密度为0.1mA·cm^-2时，最终能形成的插入化合物为Mg_0.5V₂O₅，但其循环性能不好(J.Electroanal.Chem.1987，218：241)。具有独特层状结构[100]的MoO₃也是常见的可插入材料。Gregory等人在二丁基镁的己烷溶液中，用化学法把镁离子插入到MoO₃中去，最高比容量为140Ah/kg。然而另外一个研究小组用同样的方法只得到了上述容量的十分之一。在质量分数为3％MgCl₂、56％AlCl₃、41％3-甲基-1-乙基咪唑氯化物的熔融盐中，镁能可逆地插入到MoO₃中，在第一次插入反应中，比容量达160Ah/kg(Electrochemicalinsertion of lithium，sodium，and magnesium in molybdenum(VI)oxide J.PowerSources，1995，54：346)。其他过渡金属氧化物如V₆O₁₃，Mn_2.15Co_0.37O₄，Co₃O₄，Mn₂O₃，RuO₂等也有人做了相应的研究，但循环性能都不是很好。2001年，KojiMakino等人用溶胶-凝胶法合成了Nasicon结构的Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃和Mg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃(0.1≤y≤0.5)，在lmol/LMg(ClO₄)₂/PC电解液中，可观测到镁的嵌入反应，但没有可逆性的报道(Magnesium insertion intoMg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃，J.Power Sources，2001，97-98：512)。国内南开大学课题组2004年报道以MgO和V₂O₅为原料应用固相合成法制备了具有单斜结构的MgV₂O₆，在非质子性电解液Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF中，Mg²⁺在这一正极材料中表现出了较好的充放电循环性能(可再生镁离子电池正极材料MgV₂O₆的制备及其电化学性能研究.电化学，2004，10：460)。2006年，该课题组又报道用溶胶-凝胶法制备出MgTi₂O₅(可充镁电池正极材料MgTi₂O₅的研究.南开大学学报(自然科学版)，2006，39：39)，也具有较好的充放电行为。但这些材料在动力学性能上都有待改善。本课题组将有机硫化物和有机硫聚合物作为镁二次电池正极材料取得了一定的效果，放电平台可以达到1.35V(努丽燕娜，杨军，李晓明，冯真真，有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用，申请号：200610027411.5)，甚至1.6V(努丽燕娜，杨军，谢夫苏，有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用，申请号：200610027413.4)，但1.6V放电平台不够稳定，放电容量达到110mAhg^-1左右，与Mo₃S₄相比没有很大的突破。

发明内容

本发明的目的在于提出一种镁二次电池正极材料及其制备方法，这种正极材料为碳包覆硅酸锰镁。以纳米二氧化硅作为硅源，采用改性溶胶-凝胶法获得硅酸锰镁前驱体，经过包覆碳处理，继之以保护气氛条件下的热处理，得到一种镁二次电池正极材料，拓宽硅酸锰镁在电池中的应用并提高镁二次电池的性能。

本发明一种镁二次电池正极材料的结构组成如下：

由碳包覆硅酸锰镁组成，化学结构式为Mg_xMn_ySiO₄/C，其中1≤x≤1.03，0.97≤y≤1；按质量百分比，硅酸锰镁的含量为83.2～100％，碳的含量为0～16.8％；为灰色到黑色粉末。

本发明一种镁二次电池正极材料的具体制备方法如下：

(1)将1重量份的纳米二氧化硅加入到50～500重量份的水中，超声1～6小时，再加入3～7重量份的柠檬酸和3～7重量份的乙二醇，激烈搅拌，得到悬浊液；

(2)将2.4～3.7重量份的镁盐和2.8～4.2重量份的锰盐分别溶于50～200重量份的水中配成两份溶液，然后加入到步骤(1)得到的悬浊液中，继续搅拌5～24小时，然后在50～80℃下搅拌干燥12～48小时，得干凝胶，即硅酸锰镁前驱体；

(3)将干凝胶用研钵研碎后，转移至配有O型密封圈的玛瑙球磨罐中，加入碳源，干凝胶与碳源的质量比为100∶0～70∶30，再加入5～20重量份的无水乙醇作为分散剂，进行球磨，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间1～5小时，然后打开球磨罐，待乙醇挥发后，转移到石英舟中在保护气氛条件下700～900℃热处理12～96小时，自然冷却到室温，得到一种镁二次电池正极材料。

本发明使用的镁盐为草酸镁或乙酸镁。

本发明使用的锰盐为乙酸锰、草酸锰或柠檬酸锰。

本发明使用的纳米二氧化硅的纯度大于等于99％，粒径范围为10～100纳米。

本发明使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖或β-环糊精。

本发明所述保护气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2～10％。

本发明一种镁二次电池正极材料及其制备方法，具有下述优点：

1.本发明一种镁二次电池正极材料为碳包覆硅酸锰镁，由于硅酸锰镁中含有较大的聚阴离子Si-O-Mn，可以给镁离子的迁移创造较大的空间；而且多氧聚阴离子强的诱导效应可以使得过渡金属锰的氧化还原电对产生较高的电压平台。本发明中，碳包覆硅酸锰镁作为镁二次电池正极材料装配电池后，电池的稳定放电平台提升到1.6V(vs.Mg/Mg²⁺)，小电流充放电条件(C/100)下放电容量可达243.9mAh·g^-1。相比于目前镁二次电池较为理想的正极材料四硫化三钼(Mo₃S₄)，碳包覆硅酸锰镁具有制备简单、容量大、电压平台高等优点，适用于镁二次电池正极材料。

2.本发明一种镁二次电池正极材料的制备方法，较好地结合了传统固相法和溶胶凝胶法的优点，并针对硅酸盐材料导电性差的缺点对其进行碳包覆。固相法制备过程需要长时间的球磨和较高温度的热处理，周期长，产物颗粒大，电化学性能较差；常规的溶胶-凝胶法是一种液相反应，反应完全，但产物颗粒容易团聚，导致产物电化学性能下降；本发明采用的改性溶胶-凝胶法是一种固/液界面反应，接触界面大，有利于提高反应的完全性，同时在合成过程中往硅酸锰镁前驱体中加入碳源，使其与前驱体充分混合，在保护气氛条件下热处理得到所述镁二次电池正极材料，该制备方法得到的产物颗粒小，呈纳米级分散，Mg²⁺扩散路径短，极化小，有利于提高产物的电化学活性。

附图说明

图1为实施例1得到的镁二次电池正极材料的XRD谱图及硅酸锰镁(Mg_1.03Mn_0.97SiO₄)的标准XRD谱图。

图2为实施例2得到的镁二次电池正极材料装配成电池在不同倍率下的放电曲线。

图3为实施例2得到的镁二次电池正极材料装配成电池在C/25条件下的充放电曲线。

具体实施方式

下面实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。

采用本发明方法制备的复合正极材料应用在镁二次电池中，测试方法如下：在制备得到的镁二次电池正极材料粉末中加入6～18wt％的乙炔黑作为导电剂，4～16wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g·mL^-1的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在处理过的铜箔上，放入60～80℃的烘箱中烘干后，用直径10～16毫米的冲头冲成极片，在压力为1～2兆帕的压力下压片后，放入100～130℃的真空烘箱中干燥3～10小时。将极片转移到氩气手套箱中，以处理过的金属镁条为负极，Cellgard 2400为隔膜，0.2～0.5mol·L^-1 Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Mg/Mg²⁺为0.3～2.1V.

下面实施例中使用的纳米二氧化硅，纯度大于99.9％，粒径范围为15～20纳米，购买于上海汇精亚新材料有限公司。

实施例1

(1)将1.1g纳米二氧化硅加入到190g水中，超声2小时，再加入7.9g柠檬酸和7.0g乙二醇，激烈搅拌，得到悬浊液；

(2)将4.1g四水合乙酸镁(MgAc₂·4H₂O)和4.5g四水合乙酸锰(MnAc₂·4H₂O)分别溶于50g水中配成两份溶液，然后加入到步骤(1)得到的悬浊液中，继续搅拌9小时，然后在60℃下搅拌干燥24小时，得到干凝胶，即硅酸锰镁前驱体；

(3)将干凝胶用研钵研碎后，转移到配有O型密封圈的玛瑙球磨罐中，加入10g无水乙醇作为分散剂，进行球磨，高能球磨机的转速为450转/分，球磨5小时，然后打开球磨罐，待乙醇挥发后，转移到石英舟中在保护气氛条件下750℃热处理48小时，自然冷却到室温，得到镁二次电池用正极材料。

实施例1制备得到的镁二次电池正极材料，表观形态为灰色粉末，粒径为200～400纳米。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Mn的摩尔比为1.03∶0.97。

将上述制备的镁二次电池正极材料，在日本岛津公司生产的RigakuD/MAX2200PC型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，扫描范围为15～75°，扫描速度4°·min^-1。

图1是实施例1得到的镁二次电池正极材料的XRD谱图及硅酸锰镁的标准XRD谱图，结果表明产物具有良好的晶体结构，且与硅酸锰镁(Mg_1.03Mn_0.97SiO₄)的标准XRD谱图(JCPDS-ICDD No：83-1549)相符，不存在镁或锰的氧化物等杂质峰。

实施例2

(1)将1.1g纳米二氧化硅加入到95g水中，超声2小时，再加入7.9g柠檬酸和7.0g乙二醇，激烈搅拌，得到悬浊液；

(2)将4.1g四水合乙酸镁(MgAc₂·4H₂O)和4.5g四水合乙酸锰(MnAc₂·4H₂O)分别溶于60g水中配成两份溶液，然后加入到步骤(1)得到的悬浊液中，继续搅拌10小时，然后在60℃下搅拌干燥24小时，得干凝胶，即硅酸锰镁前驱体；

(3)将干凝胶用研钵研碎后，转移到配有O型密封圈的玛瑙球磨罐中，加入2g蔗糖，再加入12g无水乙醇为分散剂，进行球磨，高能球磨机的转速为450转/分，球磨4小时，然后打开球磨罐，待乙醇挥发后，转移到石英舟中在保护气氛条件下800℃热处理36小时，自然冷却到室温，得到镁二次电池用正极材料。

实施例2制备得到的镁二次电池正极材料，表观形态为黑色粉末，粒径为30～150纳米。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Mn的摩尔比为1.03∶0.97。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国Perkin Elmer公司生产的PE 2400II型元素分析仪上进行碳元素分析，结果表明在此材料总质量中，C占9.6％(即Mg_1.03Mn_0.97SiO₄占90.4％)。

图2是实施例2得到的镁二次电池正极材料装配成电池在不同倍率下的放电曲线。由图2可见，在C/20、C/50和C/100条件下放电容量分别达到76.2，126.2和243.9mAh.g^-1。图3是实施例2得到的镁二次电池正极材料装配成电池在C/25条件下的充放电曲线。

实施例3

(1)将3.0g纳米二氧化硅加入到400g水中，超声3小时，再加入21.0g柠檬酸和18.6g乙二醇，激烈搅拌，得到悬浊液；

(2)将7.6g二水合草酸镁(MgC₂O₄·2H₂O)和8.7g二水合草酸锰(MnC₂O₄·2H₂O)分别溶于150g水中配成两份溶液，然后加入到步骤(1)得到的悬浊液中，继续搅拌20小时，然后在70℃下搅拌干燥40小时，得干凝胶，即硅酸锰镁前驱体；

(3)将干凝胶用研钵研碎后，转移到配有O型密封圈的球磨罐中，加入8gβ-环糊精，再加入15g无水乙醇作为分散剂，进行球磨，高能球磨机的转速为500转/分，球磨5小时，然后打开球磨罐，待无水乙醇挥发后，转移到石英舟中在保护气氛条件下750℃热处理48小时，自然冷却到室温，得到镁二次电池用正极材料。

实施例3制备得到的镁二次电池正极材料，表观形态为黑色粉末状固体，粒径为50～200纳米。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Mn的摩尔比为1.03∶0.97。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国Perkin Elmer公司生产的PE 2400II型元素分析仪上进行碳元素分析，结果表明在此材料总质量中，C占16.8％(即Mg_1.03Mn_0.97SiO₄占83.2％)。

将上述制备得到的镁二次电池正极材料进行粉末X-射线衍射实验，结果与图1所示硅酸锰镁(Mg_1.03Mn_0.97SiO₄)的标准XRD谱图(JCPDS-ICDD No：83-1549)完全相符。

实施例4

(1)将1.2g纳米二氧化硅加入到200g水中，超声2小时，再加入4.2g柠檬酸和3.7g乙二醇，激烈搅拌，得到悬浊液；

(2)将3g二水合草酸镁(MgC₂O₄·2H₂O)和3.6g二水合草酸锰(MnC₂O₄·2H₂O)分别溶于60g水中配成两份溶液，然后加入到步骤(1)得到的悬浊液中，继续搅拌12小时，然后在50℃以下搅拌干燥28小时，得干凝胶，即硅酸锰镁前驱体；

(3)将干凝胶用研钵研碎后，转移到配有O型密封圈的球磨罐中，加入3gβ-环糊精，再加入10g无水乙醇作为分散剂，进行球磨，高能球磨机的转速为400转/分，球磨3小时，然后打开球磨罐，待无水乙醇挥发后，转移到石英舟中在保护气氛条件下900℃热处理12小时，自然冷却到室温，得到镁二次电池用正极材料。

实施例4制备得到的镁二次电池正极材料，表观形态为黑色粉末状固体，粒径为100～300纳米。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Mn的摩尔比为1∶1。

将上述制备的镁二次电池正极材料在美国Perkin Elmer公司生产的PE 2400II型元素分析仪上进行碳元素分析，结果表明在此材料总质量中，C占9.1％(即MgMnSiO₄占90.9％)。

将上述制备得到的镁二次电池正极材料装配成电池在C/25条件下进行充放电测试，C/25条件下放电比容量达到112.9mAh·g^-1。

实施例5

将实施例2所制备的镁二次电池正极材料装配电池，其中碳包覆硅酸锰镁复合材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)＝78∶12∶10(质量比)。粘接剂聚偏氟乙烯预先溶解在N-甲基吡咯烷酮中。将上述比例的混合物搅拌均匀后涂覆在处理过的铜箔上。放入80℃的烘箱中烘干后，用直径12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为1兆帕的压力下压片后，放入120℃的真空烘箱中干燥8小时。将极片转移到氩气手套箱中，以处理过的金属镁条为负极，Cellgard 2400为隔膜，0.25mol·L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试。如图2所示，C/100条件下放电比容量达到243.9mAh·g^-1。

Claims (6)

1.一种镁二次电池正极材料，其特征在于该材料的结构组成如下：

由碳包覆硅酸锰镁组成，化学结构式为Mg_xMn_ySiO₄/C，其中1≤x≤1.03，0.97≤y≤1；按质量百分比，硅酸锰镁的含量为83.2～100％，碳的含量为0～16.8％；为灰色到黑色粉末。

2.如权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(1)将1重量份的纳米二氧化硅加入到50～500重量份的水中，超声1～6小时，再加入3～7重量份的柠檬酸和3～7重量份的乙二醇，激烈搅拌，得到悬浊液；

(2)将2.4～3.7重量份的镁盐和2.8～4.2重量份的锰盐分别溶于50～200重量份的水中配成两份溶液，然后加入到步骤(1)得到的悬浊液中，继续搅拌5～24小时，然后在50～80℃下搅拌干燥12～48小时，得干凝胶，即硅酸锰镁前驱体；

(3)将干凝胶用研钵研碎后，转移至配有O型密封圈的玛瑙球磨罐中，加入碳源，干凝胶与碳源的质量比为100∶0～70∶30，再加入5～20重量份的无水乙醇作为分散剂，进行球磨，高能球磨机的转速为300～500转/分，球磨时间1～5小时，然后打开球磨罐，待乙醇挥发后，转移到石英舟中在保护气氛条件下700～900℃热处理12～96小时，自然冷却到室温，得到一种镁二次电池正极材料。

3.根据权利要求2所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征是纳米二氧化硅的纯度大于等于99％，粒径范围为10～100纳米。

4.根据权利要求2所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征是镁盐为草酸镁或乙酸镁；锰盐为乙酸锰、草酸锰或柠檬酸锰。

5.根据权利要求2所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征是碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖或β-环糊精。

6.根据权利要求2所述的一种镁二次电池用正极材料的制备方法，其特征是保护气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2～10％。

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