CN100411230C

CN100411230C - 有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用

Info

Publication number: CN100411230C
Application number: CNB2006100274115A
Authority: CN
Inventors: 努丽燕娜; 杨军; 李晓明; 冯真真
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2026-06-08
Also published as: CN1862852A

Abstract

本发明公开了一种有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用，将有机硫化物做成正极，以金属镁为负极，以Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，组成二次镁电池。将有机硫化物作为二次镁电池的正极材料，具有容量大、电压平台高的特点，首次放电容量可达到115mAh/g以上，放电电压平台可达到1.35V以上；与目前二次镁电池较为理想的材料Mo₃S₄相比，有机硫化物具有制备简单、廉价、结构可设计等优点。

Description

有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用

技术领域

本发明涉及一种有机化合物在电池正极材料中的应用，特别是一种有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用。

背景技术

电动车技术的发展迫切需要高能量、高安全的动力电池。在现有电池体系中，二次锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于金属锂的高度活泼性，其可靠性和安全性难以得到保证。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒和低容量的铅酸、镍镉电池。二次镁电池由于具备高容量、高能量密度的特点，并可在安全和价格两点上取得突破，很有希望用作电动汽车的绿色蓄电池。

目前国际上对镁二次电池研究较少，到目前为止，仅有以色列科学家D.Aurbach等人研究的可充镁电池体系是所报道的较为完善的体系(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。迄今国外公开报道完整装配测试镁二次电池的仅有两例，也相应申请了专利。目前，我国在镁电池方面的工作仍处于起步阶段，近年来已逐渐开始重视这方面的研究(袁华堂，焦丽芳，曹建胜，刘秀生，赵明，王永梅，电化学，2004，10：460；袁望治，劳令耳，黄英才，贵州工学院学报，1996，25：86；于龙，新疆大学硕士研究生学位论文，2004)。

人们在对众多二次电池用的嵌入/脱嵌材料研究中，发现能用作镁电池的正极材料较少，主要有(P.Novák，R.Imhof，O.Haas，Electrochimica Acta，1999，45：351)：MoO₃、Co₃O₄、V₂O₅和MV₃O₈(H₂O)_y(M＝Li、Na、K、Ca_0.5或Mg_0.5)钒酸盐、尖晶石型的氧化物、Todorokite型的Mg_xMnO₂·yH₂O、Nasicon结构的Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃和Mg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃、Cheverel相的Mo₃S₄。其中，Mo₃S₄是目前较为理想的材料，但制备比较困难，需要在真空或氢气气氛下高温合成(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。

有机硫化物作为锂离子电池的正极材料，通过S-S键的断裂和键合进行释能和贮能，具有容量高、寿命长、制备简便、价格低、低毒等优点，但它在室温下的反应速度较慢，一般通过电催化剂对其进行改性(苏育志，张建华，郭仕恒，王国忠，郭庆时，材料科学与工程学报，2006，24：160)。将电子导电聚合物与有机硫化物共同使用的新型锂电池正极材料由于具有高比容量、对环境的影响小、材料来源广泛及活性物质分子结构可以设计而在电动汽车的研究领域中备受关注。

发明内容

本发明的目的在于把有机硫化物用作二次镁电池的正极材料，来拓宽有机硫化物在电池中的应用和提高二次镁电池的性能。

本发明将有机硫化物作为二次镁电池的正极材料，其中有机硫化物为二硫代四乙基秋兰姆、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、(2，3，6，7-二甲基-4，5-二硫-1，8二氮)萘、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-巯基的二硫化物、5-甲基-1，3，4-噻二唑2-巯基的三硫化物、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-巯基的四硫化物、硫代三聚氰酸或1，4，5，8-四硫-9，10-二硫蒽等。

本发明有机硫化物用作二次镁电池正极材料的应用方法如下：

将1～6质量份研细的有机硫化物溶解于0～12质量份N-甲基吡咯烷酮中，加入0～1.5质量份二价铜盐、0～0.5质量份乙炔黑、0～4质量份导电聚合物和0～0.5质量份的聚四氟乙烯乳液(浓度为50～60wt％)或聚偏氟乙烯溶液(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，浓度为0.02～0.04g/mL)，搅拌，使之完全溶解，得到粘稠液体，将其均匀涂布在集流体上，放入温度为60～80℃的烘箱中烘干后，用Φ12～16mm的冲头冲成极片，在1～2MPa的压力下压片后，放入80～100℃左右的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成二次镁电池。

本发明使用的导电聚合物为聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类或碳炔类；其中有聚苯胺、聚邻甲基苯胺、甲基化聚苯胺、聚N-甲基化苯胺、聚吡咯、聚3-烷基酯-4-甲基吡咯、聚3-丁基酯-4-甲基吡咯、聚噻吩、聚二巯基噻唑、聚3，4-乙撑二氧噻吩或聚乙炔等。

本发明使用的集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。

本发明使用的聚四氟乙烯为电池粘结剂用的聚四氟乙烯。

本发明使用的聚偏氟乙烯为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯。

本发明使用的二价铜盐为氯化铜[CuCl₂]、二甲二硫代胺基甲酸铜[Cu(DCT)₂]或草酸铜[CuC₂O₄]。

本发明使用的有机硫化物中含有一个或多个-S-S-化学键，利用-S-S-键的断裂和键合来进行镁电池能量的储存与释放；将有机硫化物与导电聚合物共混可改善有机硫化物中-S-S-键氧化还原反应的可逆性及提高其动力学反应速度；其中有机硫化物是主要活性物质，导电聚合物既是催化剂，又有电化学反应活性，并且在分子水平上起到集流体的作用；增加有机硫化物中硫链长度可以增加材料的比容量；利用不同金属做复合正极集流体时，金属铜集流体有更好的催化性能；材料中加入二价铜盐可进一步改善正极活性物质的比能量和循环性能。

Mo₃S₄是目前二次镁电池较为理想的正极材料，但制备比较困难，需要在真空或氢气气氛下高温合成，理论放电容量可达到122mAh/g，实际放电容量为100mAh/g左右，放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V左右(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。本发明采用有机硫化物作为二次镁电池的正极材料，具有容量大、电压平台高的特点，首次放电容量可达到115mAh/g以上，放电电压平台可达到1.35V以上；并具有制备简单、廉价、结构可设计等优点。

附图说明

图1是有机硫化物(2，3，6，7-四甲基-4，5-二硫-1，8二氮)萘作为二次镁电池正极材料的充放电曲线。

具体实施方式

下面实施例是对本发明进一步地说明，但不限制本发明的范围。

实施例1：

将5mg研细的(2，3，6，7-二甲基-4，5-二硫-1，8二氮)萘(X.G.Yu，J.Y.Xie，J.Yang，H.J.Huang，K.Wang，Zh.Sh.W.Journal of Electroanalytical Chemistry 573(2004)121)溶解于10mg N-甲基吡咯烷酮中，加入1mg草酸铜和3.3mg聚苯胺，搅拌，使之完全溶解，得到粘稠液体，将其均匀涂布在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到0.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。充放电结果如图1所示，首次放电容量达到了117.3mAh/g，第二次放电容量为93.0mAh/g，22次循环后容量保持在78％，放电电压平台在1.35V左右。

实施例2：

将5mg研细的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑溶解于10mg N-甲基吡咯烷酮中，加入1mg草酸铜和3.3mg聚苯胺，搅拌，使之完全溶解，得到粘稠液体，将其均匀涂布在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到0.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次放电容量为130mAh/g，在最初的10次放电比容量反而增加，同时放电电压平稳在1.57V左右。

实施例3：

将5mg研细的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑溶解于10mg N-甲基吡咯烷酮中，加入1mg草酸铜和3.3mg聚吡咯，搅拌，使之完全溶解，得到粘稠液体，将其均匀涂布在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干后，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到0.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次放电容量为120mAh/g，在最初的10次放电比容量反而增加，同时放电电压平稳在1.5V左右。

对比例1：

采用二次镁电池中性能最好和最常用的正极材料Mo₃S₄作为对比(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407：724)。

在20mg研细的Mo₃S₄中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚偏氟乙烯溶液(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，浓度为0.02～0.04g/mL)，混合成膏状，在4MPa压力下压在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小时，得到1.5mg正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式二次镁电池。测试充放电电流密度为25mA·g^-1，充放电电压范围为0.3V～2.0V。首次放电容量为90mAh/g，且放电电压平台有两个，分别在1.2V和1.0V。

Claims

1. 有机硫化物在二次镁电池正极材料中的应用，其特征在于应用方法如下：将1～6质量份研细的有机硫化物溶解于大于0小于等于12质量份N-甲基吡咯烷酮中，加入大于0小于等于1.5质量份二价铜盐、大于0小于等于0.5质量份乙炔黑、大于0小于等于4质量份导电聚合物和浓度为50～60wt％的大于0小于等于0.5质量份的聚四氟乙烯乳液或以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，浓度为0.02～0.04g/mL的聚偏氟乙烯溶液，搅拌，使之完全溶解，得到粘稠液体，将其均匀涂布在集流体上，放入温度为60～80℃的烘箱中烘干后，用Φ12～16mm的冲头冲成极片，在1～2MPa的压力下压片后，放入80～100℃的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg[AlCl₂(C₄H₉)(C₂H₅)]₂/四氢呋喃为电解液，制成二次镁电池；其中有机硫化物为二硫代四乙基秋兰姆、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、(2，3，6，7-二甲基-4，5-二硫-1，8二氮)萘、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-巯基的二硫化物、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-巯基的三硫化物、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-巯基的四硫化物、硫代三聚氰酸或1，4，5，8-四硫-9，10-二硫蒽；导电聚合物为聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类；集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍；聚四氟乙烯为电池粘结剂用的聚四氟乙烯；二价铜盐为氯化铜、二甲二硫代胺基甲酸铜或草酸铜。