CN102280656A

CN102280656A - 一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法

Info

Publication number: CN102280656A
Application number: CN2011101857850A
Authority: CN
Inventors: 袁希梅; 甘跃; 褚道葆
Original assignee: Nanling Hengchang Cuprum Foil Manufacturing Co ltd
Current assignee: Wuhu Huaxinnuo Electrochemical Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明公开了一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法，正极片由正极材料、导电剂、正极粘合剂、导电聚合物或导电聚合物单体、溶剂混合成的正极浆料及正极集流体组成，负极片由负极材料、增稠剂、负极粘合剂、溶剂混合成的负极浆料及负极集流体组成。在浆料中加入导电聚合物或导电聚合物单体进行包覆，电池的比容量提高了10～20％。本发明有效提高了制备出正极材料的性能，由于方法简单，降低了产品成本、简化了工艺，适合大规模生产。

Description

一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池及其制造工艺领域，特别涉及一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池及其制造工艺。

背景技术

目前，锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。它以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多等显著特点在众多的电池中脱颖而出。锂离子电池的应用领域不断扩大，目前其应用已经渗透到包括电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发汽车，航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，应用于锂离子电池的正极材料主要是嵌锂过渡金属氧化物，主要使用层状LiCoO₂，该材料已在小型电池中得到广泛应用。但由于其高昂的价格和较差的抗过充电性，使其使用寿命较短，而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。锰资源丰富、价格便宜，而且安全性较高、易制备，成为锂离子电池较为理想的正极材料。早先较常用的是尖晶石结构的LiMn₂O₄，工作电压较高，但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。近年新发展起来层状结构的三价锰氧化物LiMn₂O₄，其理论容量为286mAh/g，实际容量已达200mAh/g左右，在理论容量和实际容量上都比LiMn₂O₄大幅度提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。人们期望尖晶石LiMn₂O₄能凭其价廉以及相对LiCoO₂安全的优势在大容量电池中发挥作用。但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。近年新发展起来层状结构的三价锰氧化物LiMn₂O₄，其理论容量为286mAh/g，实际容量已达200mAh/g左右，在理论容量和实际容量上都比LiMn₂O₄大幅度提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。故仍不能在实际电池中推广。LiNiO₂的价格较便宜，理论能量密度达276mAh/g，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳。钴镍锰酸锂三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一-钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性能更加优异的磷酸铁锂的技术开发，三元材料大多被认为是磷酸铁锂未大规模生产前的过渡材料。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找钮离子电池的理想正极活性材料，仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。LiFePO₄集中了LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等材料的优点，在理论上是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。此外，它在大电流放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳性、安全性、寿命长等方面都比其它几类材料好，是最被看好的电流输出动力电池。但是LiFePO₄振实密度低、导电性差，这个问题是其最关键的问题。导电聚合物具有较高的电导率、掺杂和脱掺杂特性、较高的室温电导率、较大的比表面积和比重轻等特点，因此可以用于可充放电的二次电池和电极材料。在LiFePO₄表面包覆聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物可以提高其电导率，同时也参与电极反应，聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物的包覆不仅能够提高LiFePO₄的初始放电容量，而且对其循环性能的提高也有显著的作用。国内已有人添加聚苯胺来制备磷酸铁锂(比如专利CN200810030514.6)，但其制备方法比较复杂，性能不佳，成本较高，且难以工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池及其该电池的正、负极片的制作方法。采用本发明制备的导电聚合物包覆正极的锂离子电池提高了电池的充放电性能，从而提高了已有锂离子电池的充放电容量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池，包括外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于：正极片由正极材料、导电剂、正极粘合剂、导电聚合物或导电聚合物单体、溶剂混合成的正极浆料及正极集流体组成，负极片由负极材料、增稠剂、负极粘合剂、溶剂混合成的负极浆料及负极集流体组成。

进一步，所述的正极浆料的各成分重量百分比配方范围为：正极材料45-80％，导电剂4-20％，正极粘合剂6-10％，导电聚合物或导电聚合物单体10-25％，溶剂重量为正极活性物质、导电剂、粘合剂和导电聚合物或导电聚合物单体的总重量的50-200％；

进一步，负极浆料的各成分重量百分比配方范围为：负极材料83-95％，增稠剂2-7％，负极粘合剂：3-10％，溶剂重量为负极材料、导电剂、粘合剂和有机物的总重量的60-120％。

进一步，所述正极材料为磷酸铁锂、钒酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或钴镍锰酸锂之一，导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨之一或任意组合；粘合剂：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯之一；导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚苯撑之一，导电聚合物单体为噻吩、苯胺或吡咯之一；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺之一或任意组合。

进一步，所述负极材料为石墨、聚合物炭中的一种或任意组合，增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极粘合剂为LA132、LA133、SBR丁苯橡胶中的一种或任意组合，溶剂为水。

具体的，所述正极集流体采用铝箔，铝箔自厚度为0.015-0.020mm，负极集流体采用铜箔。

一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的正极片制作方法，其特征在于：

将上述的45-80％正极材料、4-20％导电剂、6-10％粘合剂、10-25％导电聚合物或导电聚合物单体和50-200％溶剂混合成正极浆料，在正极集流体上采用双面刮涂，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成正极片，剪切成要求尺寸。

一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的负极片制作方法，其特征在于：

将上述的83-95％负极材料、2-7％导电剂、3-10％粘合剂和60-120％溶剂混合成负极浆料，在负极集流体上涂布，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成负极片，剪切成要求尺寸。

本发明采用上述技术方案后的有益效果：采用一种高效有机粘合剂，增强了导电剂颗粒之间，导电剂与正极材料以及它们与集流体之间的粘结性能：采用了溶剂，防止了导电剂在正极粘结剂溶液中的团聚，使得导电剂与正极材料颗粒充分接触，增强了电子导电性，从而提高正极材料的容量性能：制作过程中先分散导电剂，再分散正极材料，保证了导电剂与正极材料间均匀而充分地接触，增强了电极接触导电性，有助于电池大倍率充放电性能的提高，其制作工艺过程简单、易控，产品安全性好、循环寿命长。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸铁锂首次充放电曲线。

其中(a)未添加苯胺或聚苯胺的磷酸铁锂电池；

(b)包覆苯胺或聚苯胺的磷酸铁锂电池。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例，对本发明进行较为详细的说明。

实施例1

磷酸铁锂77.5％、导电剂乙炔黑4.5％、正极粘合剂聚偏氟乙烯7.5％、苯胺或聚苯胺10.5％，混合研磨、烘干，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮100％进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。石墨93％，羧甲基纤维素钠3.5％，负极粘合剂LA132 3.5％，去离子水80％，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆-碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，其质量比为1∶1，密封后得到电池，电池首次放电比容量156.6mAh/g，按同样的方法得到的未添加的磷酸铁锂电池首次放电比容量138.2mAh/g，改性后比容量提高13.3％。

实施例2

钒酸锂70％、导电剂乙炔黑8％、正极粘合剂聚四氟乙烯6.5％、吡咯或聚吡咯15.5％，混合研磨、烘干，然后加入，再加入溶剂二甲基酰胺120％进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。石墨88％，羧甲基纤维素钠5.5％，负极粘合剂SBR 6.5％，去离子水100％，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆-碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，其质量比为1∶1，密封后得到电池，电池首次放电比容量146.7mAh/g，按同样的方法得到的未添加的磷酸铁锂电池首次放电比容量125.1mAh/g，改性后比容量提高17.2％。

实施例3

钴酸锂73.5％、导电剂乙炔黑6.5％、正极粘合剂聚四氟乙烯6.5％、噻吩或聚噻吩14.5％，混合研磨、烘干，然后加入，再加入溶剂二甲基酰胺135％进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。石墨86％，羧甲基纤维素钠6.5％，负极粘合剂SBR 7.5％，去离子水110％，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆-碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，其质量比为1∶1，密封后得到电池，电池首次放电比容量149.2mAh/g，按同样的方法得到的未添加的磷酸铁锂电池首次放电比容量125.4mAh/g，改性后比容量提高19.0％。

实施例4

锰酸锂71.5％、导电剂乙炔黑8％、正极粘合剂聚四氟乙烯5.5％、聚乙炔15％，混合研磨、烘干，然后加入，再加入溶剂二甲基酰胺90％进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。石墨89％，羧甲基纤维素钠4.5％，负极粘合剂SBR 6.5％，去离子水90％，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆-碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，其质量比为1∶1，密封后得到电池，电池首次放电比容量120.7mAh/g，按同样的方法得到的未添加的磷酸铁锂电池首次放电比容量102.1mAh/g，改性后比容量提高18.2％。，

实施例5

镍酸锂72.5％、导电剂乙炔黑7.5％、正极粘合剂聚四氟乙烯5.5％、聚并苯14.5％，混合研磨、烘干，然后加入，再加入溶剂二甲基酰胺100％进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。石墨85％，羧甲基纤维素钠6.5％，负极粘合剂SBR 8.5％，去离子水100％，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆-碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，其质量比为 1∶1，密封后得到电池，电池首次放电比容量142.7mAh/g，按同样的方法得到的未添加的镍酸锂电池首次放电比容量122.6mAh/g，改性后比容量提高了16.4％。

实施例6

钴镍锰酸锂78.5％、导电剂乙炔黑4％、正极粘合剂聚四氟乙烯5％、聚苯撑12.5％，混合研磨、烘干，然后加入，再加入溶剂二甲基酰胺120％进行搅拌，制成正极浆料。将浆料涂覆于铝箔的两面，在110℃干燥后，辊压，得到正极片。石墨90％，羧甲基纤维素钠4％，负极粘合剂SBR 6％，去离子水120％，制成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔的两面。在110℃干燥后，辊压，得到负极片。将上述已制备好的正极片和负极片用PP复合膜隔离，注入电解液，电解液为LiPF₆-碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，其质量比为1∶1，密封后得到电池，电池首次放电比容量156.7mAh/g，按同样的方法得到的未添加的钴镍锰酸锂电池首次放电比容量135.1mAh/g，改性后比容量提高了16.0％。

上述实施例只是对导电聚合物包覆正极的锂离子电池成分重量不同所产生的效果做一比较，并不限制本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池，包括外壳、正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于：正极片由正极材料、导电剂、正极粘合剂、导电聚合物或导电聚合物单体、溶剂混合成的正极浆料及正极集流体组成，负极片由负极材料、增稠剂、负极粘合剂、溶剂混合成的负极浆料及负极集流体组成。

2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池，其特征在于：所述的正极浆料的各成分重量百分比配方范围为：正极材料45-80％，导电剂4-20％，正极粘合剂6-10％，导电聚合物或导电聚合物单体10-25％，溶剂重量为正极活性物质、导电剂、粘合剂和导电聚合物或导电聚合物单体的总重量的50-200％；

负极浆料的各成分重量百分比配方范围为：负极材料83-95％，增稠剂2-7％，负极粘合剂：3-10％，溶剂重量为负极材料、导电剂、粘合剂和有机物的总重量的60-120％。

3.根据权利要求1或2所述的一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池，其特征在于：所述正极材料为磷酸铁锂、钒酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或钴镍锰酸锂之一，导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨之一或任意组合；粘合剂：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯之一；导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚苯撑之一，导电聚合物单体为噻吩、苯胺或吡咯之一；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺之一或任意组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池，其特征在于：所述负极材料为石墨、聚合物炭中的一种或任意组合，增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极粘合剂为LA132、LA133、SBR丁苯橡胶中的一种或任意组合，溶剂为水。

5.根据权利要求1所述的一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池，其特征在于：所述正极集流体采用铝箔，铝箔自厚度为0.015-0.020mm，负极集流体采用铜箔。

6.一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的正极片制作方法，其特征在于：将上述的45-80％正极材料、4-20％导电剂、6-10％粘合剂、10-25％导电聚合物或导电聚合物单体和50-200％溶剂混合成正极浆料，在正极集流体上采用双面刮涂，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成正极片，剪切成要求尺寸。

7.一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的负极片制作方法，其特征在于：将上述的83-95％负极材料、2-7％导电剂、3-10％粘合剂和60-120％溶剂混合成负极浆料，在负极集流体上涂布，烘烤抽真空，干燥后，经辊压后形成负极片，剪切成要求尺寸。