CN115642237A - 一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115642237A CN115642237A CN202211338309.2A CN202211338309A CN115642237A CN 115642237 A CN115642237 A CN 115642237A CN 202211338309 A CN202211338309 A CN 202211338309A CN 115642237 A CN115642237 A CN 115642237A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium ion
- conductive polymer
- positive electrode
- carbon material
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 20
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 20
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 14
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 5
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 claims 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 19
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910004563 Na2Fe2 (SO4)3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- YPPMLCHGJUMYPZ-UHFFFAOYSA-L sodium;iron(2+);sulfate Chemical compound [Na+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O YPPMLCHGJUMYPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000623 Cellulose acetate phthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 1
- 229910021260 NaFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229940081734 cellulose acetate phthalate Drugs 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合后，进行聚合反应，得钠离子复合正极材料。本发明采用原位聚合法对钠离子正极材料进行导电聚合物和碳材料的共包覆，此方法不会因额外引入新的界面而抑制钠离子的传输，并且通过原位聚合，使得导电聚合物和碳材料可以紧密地包覆钠离子正极材料，不仅提升了材料的导电性，而且使得材料在空气中更加稳定；同时，本发明的整个制备过程都是低温进行，不会造成钠离子正极材料的分解。此外，该方法无需多次包覆工艺步骤，提高了复合效率。制备得到的钠离子复合正极材料具有优异的循环和倍率性能，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业的快速发展，锂离子电池在储能及其动力电池方面有着极其重要的作用。钠离子电池由于钠资源及其丰富，而且制造成本低，因此钠离子电池是新能源行业发展后期的主要储能工具。目前，钠离子电池的研究虽然取得了一些可观的成绩，但仍有很多问题需要进一步研究，特别是钠离子电池正极材料。
钠离子电池正极材料主要有P2型和O3型层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物，层状氧化物材料有着相对比较高的能量密度，但这些材料的循环寿命短，电压平台较低，而且其制备工艺相对比较复杂，成本相对较高。聚阴离子化合物中，钒基磷酸盐正极材料虽然工作电压比较高，但钒有毒性而且价格昂贵，并且磷酸盐及焦磷酸盐体系又普遍存在电压平台低等缺点，制约着这类材料的实际应用。铁基的硫酸盐正极材料如Na2Fe2(SO4)3具有3.8V的理论平台以及与锂离子电池相媲美的工作电压，相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势，能有效地克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题，被认为最理想的钠离子电池的正极材料，但铁基的硫酸盐正极材料也有着它本身的缺点，如电导率差、材料吸潮，表现出材料长期不易储存，较差的稳定性和倍率性能。
对于钠离子正极材料中存在的上述问题，目前最常用的解决方法是碳基材料与正极材料进行复合，但是，碳基材料与正极复合后不可避免的引入一个新的界面，难以实现活性材料与碳基底的紧密结合，不利于钠离子的传输和钠离子在该界面扩散；而且，碳基材料和铁基材料的复合，虽然一定程度上可以提高本体材料的导电性，但这种作用十分有限，难以满足大倍率充放电的需要。
CN114050246A公开了一种微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池。此复合材料为包括含和/或不含金属掺杂元素的多孔硫酸亚铁钠/碳复合材料，使用共沉淀及固相煅烧法制备而成，微米颗粒表层被还原石墨烯薄层覆盖，形成三维立体导电网络。硫酸亚铁钠热稳定性较差，380℃以上便会发生分解。
Chen等人(DOI:10.1002/aenm.201800944)通过一种冷冻干燥方法制备了氧化石墨烯包裹的复合正极材料Na2Fe2(SO4)3@C@GO，构造的碳网络虽然提供了快速的电子转移速率，也可以实现更高的功率密度，但低温冻干为物理包覆，容易产生新界面，不利于物料导电性的提升。
CN115020681A公开了一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料，包括活性硫酸铁钠材料和碳基包裹材料。其制备方法为：将硫酸铁钠和碳基包裹材料至氧化锆球磨罐中进行球磨处理，得到碳包裹硫酸铁钠中间体材料；将碳包裹硫酸铁钠中间体材料转移至箱式炉内进行热处理，得到碳包裹硫酸铁钠复合正极材料。该专利中硫酸亚铁钠热稳定性较差，易在380℃以上发生分解，且此制备方法易产生新界面，不利于导电性的改善。
因此，如何改善制备工艺，避免因界面问题而阻碍钠离子正极材料的电化学性能的提升，是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用。本发明通过原位聚合法对钠电正极材料进行导电聚合物和碳材料的共包覆，获得钠离子复合正极材料。该方法可以避免导电聚合物和碳材料之间产生界面，同时还可以改善二者形成的共包覆层与钠离子正极材料的界面，有利于钠离子的传输，减少工艺步骤，提高包覆效率，并且该方法成本低，全程低温聚合，不会引起钠离子正极材料的分解。此外，通过导电聚合物和碳材料的共包覆还可以提升钠电正极材料的导电性和稳定性，改善钠电正极材料的循环性能和倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子复合正极材料的制备方法，所述方法包括：
将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合后，进行聚合反应，得钠离子复合正极材料。
本发明采用原位聚合法对钠离子正极材料进行导电聚合物和碳材料的共包覆，此方法不会因额外引入新的界面而抑制钠离子的传输，并且通过原位聚合，使得导电聚合物和碳材料可以紧密地包覆钠离子正极材料，不仅提升了材料的导电性，而且可以隔绝水和空气使得钠离子复合正极材料在空气中更加稳定；同时，整个制备过程都是在低温(低于400℃)下进行不会引起钠离子正极材料的高温分解；上述因素综合作用使得本发明的钠离子复合正极材料具有优异的循环和倍率性能。
本发明的方法通过一步原位聚合制备钠离子复合正极材料，可以减少二次或多次包覆工艺步骤，提高复合效率，而且能耗低，适合大规模生产。
优选地，所述钠离子正极材料包括层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类正极材料中的至少一种，优选为聚阴离子型化合物，进一步优选为铁基的硫酸盐，例如可以是NaFe(SO4)2、Na2Fe2(SO4)3、Na2Fe(SO4)2·2H2O或 Na2Fe(SO4)2·4H2O等。
其中，Na2Fe2(SO4)3具有3.8V的理论平台，具有与锂离子电池相媲美的工作电压，相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势，能有效地克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题。但是，Na2Fe2(SO4)3存在着电导率低，对水分敏感容易发生空气中毒等缺点，常用的解决方法是进行碳包覆，但常规的碳包覆的方法存在以下缺点：一是碳基材料与铁基硫酸盐正极复合后会引入一个新的界面，不利于钠离子的传输；二是碳基材料一般需要在高温条件下才能碳化，一般大于750℃，而铁基的硫酸盐正极材料需要在低温条件下制备，因为硫酸盐中的硫酸根在高于400℃时就开始分解。
本发明创造性地采用原位聚合的方法对钠离子正极材料进行导电聚合物和碳材料的共包覆，这样可以避免产生新的界面，使得共包覆层和钠离子正极材料紧密结合，并且全程低温聚合，不会引起钠离子正极材料的分解。
优选地，所述碳材料包括碳纳米管、石墨类材料和导电炭黑中的至少一种，示例性的，石墨类类材料例如可以是石墨烯，导电炭黑例如可以是乙炔炭黑或科琴黑。
优选地，所述导电聚合物单体包括噻吩、苯胺、吡咯及其掺杂衍生物中的至少一种。其中，掺杂衍生物可以是前述单体的掺杂衍生物，例如可以是噻吩单体的掺杂衍生物、苯胺单体的衍生物或吡咯单体的衍生物等，示例性的，噻吩单体的掺杂衍生物例如可以是3、4-乙烯二氧噻吩。
优选地，所述钠离子正极材料、碳材料和导电聚合物单体的质量比为(20-40):(0.1-1):(2-6)，其中，钠离子正极材料的选择范围20-40例如可以是20、 22、24、26、28、30、32、34、36、38或40等；碳材料的选择范围0.1-1例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；导电聚合物单体的选择范围2-6例如可以是2、3、4、5或6等，优选为(25-35):(0.2-0.5):(3-5)。
本发明中，碳材料和导电聚合物单体的质量比对钠离子正极材料的包覆效果以及电池性能有着重要影响，当碳材料和导电聚合物单体的质量比过大，即碳材料的质量过大时，不利于碳材料导电性的发挥，而当碳材料和导电聚合物单体的质量比过小时，过多的导电聚合物单体会影响钠离子正极材料的导电性能，破坏导电聚合物和碳材料的协同作用。
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，所述钠离子正极材料和所述有机溶剂的质量比为 (20-40):(100-200)，例如可以是20:100、20:150、20:200、25:100、25:150、25:200、 30:100、30:150、30:200、35:100、35:150、35:200、40:100、40:150或40:200 等。
优选地，所述混合按照下述方式进行：
(a)将碳材料和有机溶剂预先混合并球磨，得到碳材料分散液；
(b)向所述的碳材料分散液中加入钠离子正极材料和导电聚合物单体，搅拌分散，得到混合物料。
本发明中，钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合的过程中将碳材料和有机溶剂预先混合，得到碳材料分散液，这种方式可以使得碳材料和导电剂与正极材料包覆的更紧密。
本发明中，碳材料和有机溶剂混合后进行球磨步骤，通过球磨可以使得团聚的碳材料快速分散，得到碳材料分散液。
优选地，步骤(a)所述球磨的转速为300-600rpm，例如可以是300rpm、 350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
优选地，步骤(a)所述球磨的时间为20-120min，例如可以是20min、30min、 40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
优选地，步骤(b)所述搅拌分散的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、 4h或5h等。
优选地，所述将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合的步骤中，混合的原料中还包括纤维素类模板剂。
本发明中，纤维素类模板剂在原位聚合的过程中可以促进聚合纳米颗粒膜的形成，提高合成速率，同时控制苯胺包覆厚度与均匀性，形成球形包覆。
优选地，所述纤维素类模板剂包括醋酸纤维素、乙基纤维素和醋酸纤维素的衍生物中的至少一种，醋酸纤维素的衍生物例如可以是二醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酸酯或醋酸纤维素酞酸酯等。
优选地，所述纤维素类模板剂和碳材料的质量比为(10-20):(0.1-1)，例如可以是10:0.1、10:0.2、10:0.4、15:0.5、15:0.6、15:0.7、20:0.8、20:0.9或20:1等。
本发明中，纤维素模板剂和碳材料的质量比过大，即纤维素模板剂的质量过多，则聚苯胺会部分自聚成大小不一的不规则颗粒，导致包覆不均匀，而纤维素模板剂和碳材料的质量比过小，则过少的纤维素模板剂起不到促进合成的作用。
优选地，所述纤维素类模板剂加入至步骤(a)所述碳材料分散液中，加入过程中优选伴有搅拌。
在一个实施例中，纤维素模板剂可以分2-6次加入，例如可以是2次、3次、4次、5次或6次等，且持续搅拌，有利于纤维素模板剂的全部溶解。
优选地，所述将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合的步骤中，混合的原料中还包括有机酸和/或氧化剂。
本发明中，有机酸掺杂聚苯胺能进一步提高其导电性，并同时能保证酸性体系易聚合，氧化剂可以作为导电聚合物单体的引发剂，引发导电聚合物单体进行聚合反应。
优选地，所述有机酸包括草酸、己二酸、醋酸、磺酸和植酸中的至少一种。
优选地，所述有机酸的质量为所述导电聚合物单体的质量的125％-200％，例如可以是125％、150％、175％或200％等。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸盐、双氧水和氯化铁中的至少一种，其中硫酸盐例如可以是过硫酸胺或过硫酸钠。
优选地，所述氧化剂与所述导电聚合物单体的摩尔比为1:(10-100)，例如可以是1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。
优选地，所述有机酸和/或氧化剂在步骤(b)加入导电聚合物单体之后加入，加入后搅拌均匀并静置，所述静置的时间优选为5-24h，例如可以是5h、 8h、11h、14h、17h、20h或24h等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料和有机溶剂预先混合并球磨，得到碳材料分散液；
(2)在搅拌条件下向碳材料分散液中加入纤维素类模板剂，得到浆料；
(3)向浆料中加入钠离子正极材料和导电聚合物单体，搅拌分散，得到混合物料；
(4)向混合物料中加入有机酸和/或氧化剂，加入后搅拌均匀并静置，洗涤干燥后得到钠离子正极材料。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备的钠离子复合正极材料，所述钠离子复合正极材料包括钠离子正极材料和位于所述钠离子正极材料表面的复合层，所述复合层包括导电聚合物和分散在所述导电聚合物中的碳材料。
本发明中，导电聚合物具有电导率高、成本低和对环境友好等优点，在低温下可以起到较好的包覆效果，通过与碳材料的协同作用，可以提高钠离子的传输，同时导电聚合物和碳材料的共包覆可以提升钠离子正极材料的导电性，还可以提高材料结构的稳定性，有效改善钠离子正极材料的倍率性能和循环性能。
第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片包括如第二方面所述的钠离子复合材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)采用原位聚合法对钠离子正极材料进行导电聚合物和碳材料的共包覆，不会额外引入新的界面，进而抑制钠离子的传输，并且导电聚合物和碳材料能紧密地共包覆钠离子正极材料，提升了材料的导电性和空气稳定性；同时原位聚合的整个过程都是在低温下降进行，不会引起钠离子正极材料的高温分解；
(2)本发明通过一步原位聚合法制备钠离子复合正极材料，可以减少二次或多次包覆工艺步骤，提高复合效率，而且成本低，适合大规模生产；
(3)具有导电聚合物和碳材料共包覆的钠离子复合正极材料表现出优异的循环和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的正极材料在0.5C/0.5C@25℃下容量保持率随循环周数的变化曲线。
图2是本发明实施例1提供的正极材料在0.5C/0.5C@25℃下首周充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子复合正极材料的制备方法，所述方法包括下步骤：
(1)将0.2g碳纳米管与100g丙酮溶液以600rpm的速率球磨30min，得到碳纳米管丙酮分散液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)中的碳纳米管丙酮分散液中分2次加入12g 醋酸纤维素，至全部溶解，得到均匀的黑色浆料；
(3)向步骤(2)中的黑色浆料中加入28gNa2Fe2(SO4)3和5g苯胺单体，继续搅拌分散4h，得到混合物料；
(4)向步骤(3)中的混合物料中加入10g草酸和0.5g过硫酸胺，快速搅拌至均匀，静置24h。
(5)将得到的混合物超声洗涤10min，离心后用丙酮乙醇交替洗涤沉淀物， 120℃真空干燥24h后研磨粉碎过筛，得到钠离子复合正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子复合正极材料的制备方法，所述方法包括下步骤：
(1)将0.5g碳纳米管与200g乙醇溶液以500rpm的速率球磨50min，得到碳纳米管乙醇分散液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)中的碳纳米管乙醇分散液中分2次加入12g 醋酸纤维素，至全部溶解，得到均匀的黑色浆料；
(3)向步骤(2)中的黑色浆料中加入35gNa2Fe2(SO4)3和5g吡咯单体，继续搅拌分散5h，得到混合物料；
(4)向步骤(3)中的混合物料中逐滴加入60mL含0.35g过硫酸钠的溶液，反应24h；
(5)将得到的混合物超声洗涤10min，离心后用乙醇交替洗涤沉淀物3次， 50℃真空干燥24h后研磨粉碎过筛，得到钠离子复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子复合正极材料的制备方法，所述方法包括下步骤：
(1)将0.2g石墨烯与100g丙酮溶液以600rpm的速率球磨30min，得到碳纳米管丙酮分散液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)中的碳纳米管丙酮分散液中分4次加入12g 醋酸纤维素，至全部溶解，得到均匀的黑色浆料；
(3)向步骤(2)中的黑色浆料中加入28g Na2Fe2(SO4)3和5g苯胺单体，继续搅拌分散4h，得到混合物料；
(4)向步骤(3)中的混合物料中加入10g草酸和0.5g过硫酸胺，快速搅拌至均匀，静置24h。
(5)将得到的混合物超声洗涤10min，离心后用丙酮乙醇交替洗涤沉淀物，90℃真空干燥24h后研磨粉碎过筛，得到钠离子复合正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子复合正极材料的制备方法，所述方法包括下步骤：
(1)将0.5g乙炔炭黑与150g乙腈溶液以450rpm的速率球磨70min，得到乙炔炭黑乙腈分散液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)中的乙炔炭黑乙腈分散液中分6次加入15g 乙基纤维素，至全部溶解，得到均匀的黑色浆料；
(3)向步骤(2)中的黑色浆料中加入20gNaFe(SO4)2和2g 3、4-乙烯二氧噻吩单体，继续搅拌分散1h，得到混合物料；
(4)向步骤(3)中的混合物料中加入3g醋酸和0.01g双氧水，快速搅拌至均匀，静置12h。
(5)将得到的混合物超声洗涤15min，离心后用丙酮乙醇交替洗涤沉淀物， 120℃真空干燥24h后研磨粉碎过筛，得到钠离子复合正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子复合正极材料的制备方法，所述方法包括下步骤：
(1)将0.35g科琴黑与200g异丙醇溶液以300rpm的速率球磨120min，得到科琴黑异丙醇分散液；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)中的科琴黑异丙醇分散液中分3次加入18g 醋酸纤维素丁酸酯，至全部溶解，得到均匀的黑色浆料；
(3)向步骤(2)中的黑色浆料中加入40gNa2Fe(SO4)2·2H2O和4g噻吩单体，继续搅拌分散5h，得到混合物料；
(4)向步骤(3)中的混合物料中加入0.11g过硫酸钠，快速搅拌至均匀，静置5h。
(5)将得到的混合物超声洗涤20min，离心后用丙酮乙醇交替洗涤沉淀物， 100℃真空干燥24h后研磨粉碎过筛，得到钠离子复合正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中加入的碳材料为0.08g。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中加入的碳材料为1.5g。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(2)，而直接向步骤(1) 中的碳纳米管丙酮分散液加入Na2Fe2(SO4)3和苯胺单体。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中加入的醋酸纤维素为25g。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，直接向丙酮溶液中加入碳纳米管、醋酸纤维素、Na2Fe2(SO4)3和苯胺单体混合，搅拌分散。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中碳纳米管与丙酮溶液直接混合，不进行球磨。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例采用二次包覆的方法制备钠离子复合正极材料，具体步骤如下：
(1)将0.2g碳纳米管、5g苯胺单体和100g丙酮溶液混合，再加入10g草酸和0.5g过硫酸胺，搅拌，反应，得到聚苯胺包覆的碳材料；
(2)将28gNa2Fe2(SO4)3和步骤(1)所述的聚苯胺包覆的碳材料混合，洗涤，煅烧后得到钠离子复合正极材料。
图1示出了实施例1制备得到的正极材料在0.5C/0.5C@25℃的条件下循环 300周的容量变化曲线，从图中可以看出，在循环300周后，材料的容量保持率为88.87％。
图2示出了实施例1制备得到的正极材料在0.5C/0.5C@25℃的条件下首周的充放电曲线，从图中可以看出，首次充电比容量为79mAh g-1，放电比容量为 92mAh g-1。
性能测试
将实施例1-11和对比例1提供的钠离子复合正极材料与导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合，用N-甲基毗咯烷酮作溶剂，调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后，碾压到所需厚度，于90℃真空干燥 24h，得到正极片。金属钠片做对电极，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1mol/L 的NaClO4溶液，其中碳酸丙烯酯:氟代碳酸乙烯酯＝97:3(质量比)。
对上述制备得到的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
初始容量：0.1C，2V-4V测试，注：1C＝100mA/g；前3圈充放电测试为 0.1C，然后继续在0.5C下充放电至300圈。
测试结果如表1所示。
表1
分析：
实施例1与实施例6和7的数据结果对比可知，碳材不足会导致电阻略高，包覆不完全，而过多的碳材料包覆虽然降低了物料电阻率，但是包覆层过厚，不利于钠离子的传输，电池首效和循环变差。
实施例1与实施例8和9的数据结果对比可知，不加纤维素与过量纤维素都不利于苯胺聚合，未能均匀的包覆在钠电正极材料表面，没有模板剂纤维素，苯胺自聚形成网状物，而过量的模板剂，使苯胺不能均匀包覆到正极材料表面，形成部分自聚球形物，两种情况均不利于钠离子的传输，电池首效和循环性能下降。
实施例1与实施例10的数据结果对比可知，采用直接全部混合的方法会使得大部分苯胺与碳管聚合形成球状物，未能包覆到正极材料表面，从而造成电池容量衰减，电池首效和循环稳定性也明显下降。
实施例1与实施例11的数据结果对比可知，不进行球磨的情况下，碳管大部分以团簇状存在，未参与包覆，因此对导电性改善不明显，电导率偏低，电池动力学不足。
实施例1与对比例1的数据结果对比可知，二次包覆的过程中物料自聚，部分正极材料未发生包覆，因此材料的导电性和电化学性能未得到提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合后，进行聚合反应，得钠离子复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠离子正极材料包括层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类正极材料中的至少一种，优选为聚阴离子型化合物，进一步优选为铁基的硫酸盐；
优选地，所述碳材料包括碳纳米管、石墨类材料和导电炭黑中的至少一种；
优选地，所述导电聚合物单体包括噻吩、苯胺、吡咯及其掺杂衍生物中的至少一种；
优选地，所述钠离子正极材料、碳材料和导电聚合物单体的质量比为(20-40):(0.1-1):(2-6)，优选为(25-35):(0.2-0.5):(3-5)；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；
优选地，所述钠离子正极材料和所述有机溶剂的质量比为(20-40):(100-200)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合按照下述方式进行：
(a)将碳材料和有机溶剂预先混合并球磨，得到碳材料分散液；
(b)向所述的碳材料分散液中加入钠离子正极材料和导电聚合物单体，搅拌分散，得到混合物料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述球磨的转速为300-600rpm；
优选地，步骤(a)所述球磨的时间为20-120min；
优选地，步骤(b)所述搅拌分散的时间为1-5h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合的步骤中，混合的原料中还包括纤维素类模板剂；
优选地，所述纤维素类模板剂包括醋酸纤维素、乙基纤维素和醋酸纤维素的衍生物中的至少一种；
优选地，所述纤维素类模板剂和碳材料的质量比为(10-20):(0.1-1)；
优选地，所述纤维素类模板剂加入至步骤(a)所述碳材料分散液中，加入过程中优选伴有搅拌。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述将钠离子正极材料、碳材料、导电聚合物单体和有机溶剂混合的步骤中，混合的原料中还包括有机酸和/或氧化剂；
优选地，所述有机酸包括草酸、己二酸、醋酸、磺酸和植酸中的至少一种；
优选地，所述有机酸的质量为所述导电聚合物单体的质量的125％-200％；
优选地，所述氧化剂包括过硫酸盐、双氧水和氯化铁中的至少一种；
优选地，所述氧化剂与所述导电聚合物单体的摩尔比为1:(10-100)；
优选地，所述有机酸和/或氧化剂在步骤(b)加入导电聚合物单体之后加入，加入后搅拌均匀并静置，所述静置的时间优选为5-24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料和有机溶剂预先混合并球磨，得到碳材料分散液；
(2)在搅拌条件下向碳材料分散液中加入纤维素类模板剂，得到浆料；
(3)向浆料中加入钠离子正极材料和导电聚合物单体，搅拌分散，得到混合物料；
(4)向混合物料中加入有机酸和/或氧化剂，加入后搅拌均匀并静置，洗涤干燥后得到钠离子正极材料。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的方法制备的钠离子复合正极材料，其特征在于，所述钠离子复合正极材料包括钠离子正极材料和位于所述钠离子正极材料表面的复合层，所述复合层包括导电聚合物和分散在所述导电聚合物中的碳材料。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括如权利要求8所述的钠离子复合正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求9所述的正极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211338309.2A CN115642237A (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211338309.2A CN115642237A (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115642237A true CN115642237A (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=84946205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211338309.2A Pending CN115642237A (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115642237A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115911394A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-04-04 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用 |
| CN116417617A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 |
| CN116779832A (zh) * | 2023-08-25 | 2023-09-19 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102212210A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-12 | 南京理工大学 | 一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 |
| CN102280656A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-14 | 南陵恒昌铜箔制造有限公司 | 一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法 |
| CN103682320A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 齐鲁工业大学 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN108250744A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-07-06 | 彭枭雄 | 一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米管及其制备方法 |
| CN108922788A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-30 | 南京航空航天大学 | 一种PEDOT@Na3(VOPO4)2F复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN109449384A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料 |
| CN109980209A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 |
| CN110224130A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-10 | 浙江大学 | 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112978713A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-18 | 武汉大学 | 一种纳微米级碳管及其制备方法、电极和锂离子电池 |
| CN113437276A (zh) * | 2021-06-26 | 2021-09-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、电化学装置与电子设备 |
| CN114085377A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 南开大学 | 聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用 |
| CN114300660A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-08 | 大连博融新材料有限公司 | 一种聚吡咯包覆掺碳磷酸钒钠正极材料、其制备方法及用途 |
| CN114400309A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114883540A (zh) * | 2022-04-03 | 2022-08-09 | 复旦大学 | 一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115057478A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-16 | 江苏传艺钠电科技有限公司 | 钠离子电池用硫酸根型聚阴离子正极材料及制备方法 |
-
2022
- 2022-10-28 CN CN202211338309.2A patent/CN115642237A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102212210A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-12 | 南京理工大学 | 一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 |
| CN102280656A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-14 | 南陵恒昌铜箔制造有限公司 | 一种导电聚合物包覆正极的锂离子电池的制备方法 |
| CN103682320A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-03-26 | 齐鲁工业大学 | 一种钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN108250744A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-07-06 | 彭枭雄 | 一种聚苯胺/聚吡咯复合纳米管及其制备方法 |
| CN108922788A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-30 | 南京航空航天大学 | 一种PEDOT@Na3(VOPO4)2F复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN109449384A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料 |
| CN109980209A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 |
| CN110224130A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-10 | 浙江大学 | 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN112978713A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-18 | 武汉大学 | 一种纳微米级碳管及其制备方法、电极和锂离子电池 |
| CN113437276A (zh) * | 2021-06-26 | 2021-09-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、电化学装置与电子设备 |
| CN114085377A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 南开大学 | 聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用 |
| CN114300660A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-08 | 大连博融新材料有限公司 | 一种聚吡咯包覆掺碳磷酸钒钠正极材料、其制备方法及用途 |
| CN114400309A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114883540A (zh) * | 2022-04-03 | 2022-08-09 | 复旦大学 | 一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115057478A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-16 | 江苏传艺钠电科技有限公司 | 钠离子电池用硫酸根型聚阴离子正极材料及制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115911394A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-04-04 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用 |
| CN116417617A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 |
| CN116417617B (zh) * | 2023-05-26 | 2023-10-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、正极极片、钠离子二次电池和用电装置 |
| CN116779832A (zh) * | 2023-08-25 | 2023-09-19 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用 |
| CN116779832B (zh) * | 2023-08-25 | 2023-10-27 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108767260B (zh) | 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115642237A (zh) | 一种钠离子复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | A Yolk-Shell Fe^ sub 3^ O^ sub 4^@ C Composite as an Anode Material for High-Rate Lithium Batteries | |
| CN103280571B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110247037B (zh) | 一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途 | |
| CN115020855B (zh) | 一种磷酸铁锂废旧电池的回收利用方法 | |
| Bao et al. | Effects of nano-SiO2 doped PbO2 as the positive electrode on the performance of lead-carbon hybrid capacitor | |
| CN115020681A (zh) | 一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法 | |
| WO2022151648A1 (zh) | 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Hierarchical MnMoO4@ nitrogen-doped carbon core-shell microspheres for lithium/potassium-ion batteries | |
| CN116936771A (zh) | 一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池 | |
| CN113644241A (zh) | 复合石墨负极材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
| WO2023184508A1 (zh) | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 | |
| CN114171717B (zh) | 一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法 | |
| CN110467170B (zh) | 一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法 | |
| CN109786769B (zh) | 一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111403699A (zh) | 一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法 | |
| CN114477300A (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN105514374A (zh) | 一种石墨化碳包覆锰氟氧化物材料及其制备方法 | |
| CN109449440B (zh) | 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN109244430B (zh) | 聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法 | |
| CN115602805B (zh) | 一种氮掺杂空心碳球及其制备方法与应用 | |
| CN113921812B (zh) | 一种超高功率密度钠离子电池及其制备方法 | |
| CN105185957A (zh) | 聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |