CN109244430B - 聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法，其技术方案是：按浓度为0.2～0.4kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，得到到溶液Ⅰ。按离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(100～110)，将镍钴锰正极材料加入到溶液Ⅰ中，搅拌，干燥，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料(记为：p‑NCM)。按浓度为2～5kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，得到溶液Ⅱ。按浓度为40～45kg/m3，向溶液Ⅱ中加入p‑NCM，得到溶液Ⅲ。将溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子，冷冻干燥，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。本发明工艺简单和易于工业化生产，所制制品的倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。

Description

聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于镍钴锰正极材料技术领域。特别涉及一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。磷酸铁锂的安全性和循环寿命好，但振实密度小、电池的倍率性能特别是低温倍率性能较差；锰酸锂具备低成本与高倍率性能的优势，但是高温循环与储存性能差；钴酸锂结构稳定性佳、能量密度高，但是价格昂贵、容量有限、资源紧缺和安全性差。而层状镍钴锰三元材料通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了三种材料的优点：LiNiO2的高比容量，LiCoO2的良好循环性能，LiMnO2的结构稳定性和高安全性，具有成本低、放电比容量大的优点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、国防技术等领域，是一种极具发展前景的正极材料。但是高镍三元材料仍存在一些缺点：电导率低；Li/Ni混排导致倍率性能较差；在高压下循环易发生相变造成循环稳定性不好；高脱锂状态下Ni4+的强氧化性趋于还原生成Ni3+而释放O2造成热稳定性不好。
目前，主要通过离子掺杂和表面包覆来改善三元正极材料的导电性和稳定性，从而提高电化学性能。电极材料界面对材料性能有着十分重要的影响，故可通过表面包覆来改进材料的倍率性能、循环性能以及热稳定性能。金属氧化物涂层虽可抵御HF腐蚀和降低表面阻抗，但无法改善材料的导电性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种合成工艺简单和易于工业化生产的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的制备方法，用该方法制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的包覆物可调、倍率性能和循环性能良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按浓度为0.2～0.4kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(100～110)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料。所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM。
步骤三、按浓度为2～5kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为40～45kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ。
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
所述离子导电聚合物为聚乙二醇或为聚碳酸亚丙酯。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
所述酸化是指：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.5g/L，将氮掺杂碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥20～30h。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料(以下简称材料)具有三维多孔结构，能够缓解充放电过程的体积膨胀，提高了材料的结构稳定性和循环性能，形成的球形珠子则保证材料的均匀复合，而且操作方便、制备工艺简单和易于工业化生产。
(2)本发明制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料表面形成的包覆层有效减缓了反应过程中产生的HF对材料的腐蚀，保证了颗粒堆积区域Li+的传输通道，保证了材料的结构的稳定性。
(3)本发明制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料中的氮掺杂碳纳米管互相交织，形成导电网络，具有优良导电性能的聚碳酸亚丙酯、聚乙二醇及氮掺杂碳纳米管显著改善了材料的电导率，提高了材料的高倍率性能。
因此，本发明具有合成工艺简单和易于工业化生产的特点，制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的包覆物易于调控，倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。
附图说明
图1为本发明制备的一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的XRD图；
图2为图1所示聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的高倍率SEM图；
图3为图1所示聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的低倍率SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中，所述酸化是指：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.5g/L，将氮掺杂碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥20～30h。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是
步骤一、按浓度为0.2～0.25kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(100～102)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料。所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM。
步骤三、按浓度为2～2.5kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为40～41kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ。
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
所述离子导电聚合物为聚乙二醇。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
本实施例制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料：氮掺杂碳纳米管部分均匀包覆于镍钴锰正极材料球形颗粒表面，互相交织成三维网状结构，孔隙较大，冻干后的珠子球形度好，结合牢固。
实施例2
一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是
步骤一、按浓度为0.25～0.3kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(102～104)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料。所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM。
步骤三、按浓度为2.5～3kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为41～42kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ。
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
所述离子导电聚合物为聚碳酸亚丙酯。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料：氮掺杂碳纳米管分散较好，氮掺杂碳纳米管与镍钴锰正极材料较均匀地复合，孔隙较小，冻干后的珠子球形较好，结合较牢固。
实施例3
一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是
步骤一、按浓度为0.3～0.35kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(104～106)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料。所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM。
步骤三、按浓度为3.0～3.5kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为42～43kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ。
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
所述离子导电聚合物为聚乙二醇。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料：氮掺杂碳纳米管分散性较差，有少量的团聚，与镍钴锰正极材料复合情况变差，孔隙很小，冻干后的珠子强度低。
实施例4
一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是
步骤一、按浓度为0.35～0.4kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(106～108)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料。所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM。
步骤三、按浓度为3.5～4kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为43～44kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ。
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
所述离子导电聚合物为聚乙二醇。
所述镍钴锰正极材料为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。
本实施例制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料：氮掺杂碳纳米管相互交织，形成导电网络，镍钴锰正极材料均匀地分散其中，孔隙率大，冻干后的复合材料机械强度较高。
实施例5
一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是
步骤一、按浓度为0.28～0.33kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ。
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(108～110)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料。所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM。
步骤三、按浓度为4～5kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为44～45kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ。
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
所述离子导电聚合物为聚碳酸亚丙酯。
所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O。
本实施例制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料：氮掺杂碳纳米管与镍钴锰正极材料相互交织，复合均匀性好，孔隙率较大，且冻干后的珠子强度较大。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料(以下简称材料)如附图所示，图1为实施例1制备的一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的XRD图；图2为图1所示聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料放大13000倍的SEM图；图3为图1所示聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料放大700倍SEM图。由图1可看出：所制制品属于六方晶系，是α-NaFeO2的层状化合物；由图2和图3可看出：p-NCM与氮掺杂碳纳米管复合良好，具有三维多孔结构，能够缓解充放电过程的体积膨胀，提高了材料的结构稳定性和循环性能，形成的球形珠子则保证材料的均匀复合，而且操作方便、制备工艺简单和易于工业化生产。
(2)本具体实施方式制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料表面形成的包覆层有效减缓了反应过程中产生的HF对材料的腐蚀，保证了颗粒堆积区域Li+的传输通道，保证了材料的结构的稳定性。
(3)本具体实施方式制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料中的氮掺杂碳纳米管互相交织，形成导电网络，具有优良导电性能的聚碳酸亚丙酯、聚乙二醇及氮掺杂碳纳米管显著改善了材料的电导率，提高了材料的高倍率性能。
因此，本具体实施方式具有合成工艺简单和易于工业化生产的特点，制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的包覆物易于调控，倍率性能、结构稳定性和循环性能优异。

Claims (4)

1.一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是：
步骤一、按浓度为0.2～0.4kg/m3，将离子导电聚合物加入丙酮中，搅拌至溶解，得到溶液Ⅰ；
步骤二、按所述离子导电聚合物与镍钴锰正极材料的质量比为1∶(100～110)，将所述镍钴锰正极材料加入到所述溶液Ⅰ中，在100～150转/分钟和室温条件下搅拌4～6h，再于60～80℃水浴条件下继续搅拌至所述丙酮挥发完，然后在80～100℃和200～500Pa条件下干燥24～48h，得到聚合物包覆的镍钴锰正极材料；所述聚合物包覆的镍钴锰正极材料记为：p-NCM；
步骤三、按浓度为2～5kg/m3，将酸化后的氮掺杂碳纳米管加入叔丁醇中，再于转速为150～200转/分钟的条件下搅拌1～2h，得到溶液Ⅱ；然后按浓度为40～45kg/m3，向所述溶液Ⅱ中加入所述p-NCM，搅拌0.5～1h，得到溶液Ⅲ；
步骤四、将所述溶液Ⅲ滴加到液氮中，得到球形珠子；再将所述球形珠子移至冷冻干燥机中，于-65～-60℃和90～110Pa条件下干燥40～48h，制得聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料；
其中，所述离子导电聚合物为聚乙二醇或为聚碳酸亚丙酯。
2.根据权利要求1所述的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸化是指：按蒸馏水∶浓硫酸∶浓硝酸的体积比为1∶4∶5，将所述蒸馏水、浓硫酸和浓硝酸混合，得到混合酸溶液；再按浓度为1.0～1.5g/L，将氮掺杂碳纳米管加入到所述混合酸溶液中，然后于60℃超声波水浴超声5～6次，每次超声20min，每次间隔时间为5～10分钟，每超声两次换一次水；最后用蒸馏水冲洗至中性，于鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥20～30h。
4.一种聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料，其特征在于，所述聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料是根据权利要求1～3项中任一项所述聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料的制备方法所制备的聚合物与氮掺杂碳纳米管共改性镍钴锰正极材料。
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