CN115411228A - 一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明涉及磷酸锰铁锂正极片技术领域，特别是一种磷酸锰铁锂正极片，包括正极集流体，所述正极集流体上涂布有正极材料层，所述正极材料层外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆于所述正极材料层周围；将LiMnxFe1‑xPO4、PVDF、导电碳按质量比溶于N‑甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；制备导电聚合物层前驱体溶液：将单体、引发剂按比例搅拌均匀；多次将前驱体混合溶液喷涂于已制备的锂离子电池正极极片上，烘干，在烘干温度下原位固化。本发明可以提高磷酸锰铁锂正极片的电子电导，隔离电解液与正极材料减少副反应和锰溶出，改善倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸锰铁锂正极片技术领域，特别是一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法。
背景技术
磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)是在磷酸铁锂（LiFePO4）的基础上掺杂一定比例的锰（Mn）而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。相比磷酸铁锂（电压平台一般在 3.4V左右），锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台（提升至 3.8-4.1V），在相同条件下磷酸锰铁锂能量密度比磷酸铁锂高出10%-20%，但缺点在于锰的引入会导致：1、电子电导率及离子迁移率低，相比于LFP 0.3 eV 的跃迁能隙，电子在LMFP中跃迁能隙高达2eV，基本属于绝缘体，容量发挥及倍率性能较差；2、电解液副反应导致锰溶出，循环寿命差。
如何提高电子电导是磷酸锰铁锂材料应用中的重点，一般通过导电碳/导电聚合物包覆等手段提高电子电导率，理论上在均匀包覆的情况下包覆层也会同时阻止电解液副反应防止锰溶出，但实际应用中，锰溶出导致循环寿命变差，因为制备过程中无法实现完全均匀的包覆。因此，如何在包覆的情况下进一步防止锰溶出是提高磷酸锰铁锂正极材料循环稳定性的关键。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种磷酸锰铁锂正极片，这种正极片可以提高磷酸锰铁锂正极片的电子电导，隔离正极材料与电解液副反应，改善倍率性能和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种磷酸锰铁锂正极片，包括正极集流体，所述正极集流体上涂布有正极材料层，所述正极材料层外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层，所述导电聚合物层包覆于所述正极材料层周围。
作为本发明进一步的方案，导电聚合物层是单体在引发剂和温度作用下原位聚合而成；导电聚合物层至少部分嵌入正极材料层。
作为本发明进一步的方案，所述单体为乙烯二氧噻吩或吡咯或丙烯腈；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或氧化苯甲酰。
作为本发明进一步的方案，所述导电聚合物层厚度为1-10um，所述正极集流体为铝箔。
由上述描述可知，通过在正极集流体上涂覆正极材料层，将单体在引发剂和温度的共同作用下重复喷涂在正极材料层上，单体渗透进入正极材料层内，发生聚合反应形成渗透进正极极片的导电聚合物层，电子导电网络更加完整，进一步提高磷酸锰铁锂正极片的电子电导，改善倍率性能；隔离正极活性物质与电解液的直接接触，减少副反应尤其是锰溶出，提高循环稳定性。
一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，制备磷酸锰铁锂正极极片：将LiMnxFe1-xPO4、PVDF、导电碳按质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；
步骤二，制备导电聚合物层前驱体溶液：将单体、引发剂按比例搅拌均匀；
步骤三，原位聚合形成导电聚合物层：多次将步骤二中的混合溶液喷涂于已制备的锂离子电池正极极片上，烘干，在烘干温度下原位固化。
作为本发明进一步的方案，所述步骤一中LiMnxFe1-xPO4中的x的范围为0.5<x<0.8。
作为本发明进一步的方案，所述步骤一中LiMnxFe1-xPO4、PVDF、导电碳的质量比为90-96：2-4：2-6。
作为本发明进一步的方案，所述步骤一中导电碳为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，所述正极集流体为铝箔或涂炭铝箔。
作为本发明进一步的方案，所述步骤二中单体为乙烯二氧噻吩或吡咯或丙烯腈；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或氧化苯甲酰。
作为本发明进一步的方案，所述引发剂与单体的质量比为1%-5%。
作为本发明进一步的方案，所述步骤三中烘干温度为60-100℃，所述喷涂次数为1-10次。
作为本发明进一步的方案，所述步骤三中导电聚合物层厚度为1-10um。
由于本发明采用如上技术方案，本发明具有的优点和积极效果是：
1、前驱体溶液渗透进入正极极片中，原位发生聚合反应并固化形成导电聚合物层，导电聚合物层不仅在极片表面，更深入极片中，形成更加完整的电子导电网络，提高极片电子电导，改善容量发挥和倍率性能；
2、隔离正极活性物质与电解液的直接接触，减少副反应尤其是锰溶出，提高循环稳定性。
附图说明
图1是制备磷酸锰铁锂正极片的流程图。
图中：1为正极集流体，2为正极材料层，3为导电聚合物层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示，本发明的一种磷酸锰铁锂正极片，包括正极集流体1，所述正极集流体1上涂布有正极材料层2，所述正极材料层2外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层3，所述导电聚合物层3包覆于所述正极材料层2周围。
一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，具体步骤如下：
（1）将正极活性材料LiMn0.6Fe0.4PO4、粘结剂PVDF、导电炭黑SP、碳纳米管CNTs按照按质量比92.5%:2%:5%:0.5%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体涂炭铝箔上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；
（2）将丙烯腈单体、偶氮二异丁腈按质量比100：1混合搅拌均匀得到导电聚合物前驱体溶液；
（3）将步骤（2）中的混合溶液喷涂于步骤（1）制备得到的锂离子正极极片上，80℃温度下原位固化；
（4）重复步骤（3）2次，使导电聚合物层厚度约为3um左右，多次喷涂保证聚合物网络的完整性和均一性。
实施例2
如图1所示，本发明的一种磷酸锰铁锂正极片，包括正极集流体1，所述正极集流体1上涂布有正极材料层2，所述正极材料层2外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层3，所述导电聚合物层3包覆于所述正极材料层2周围。
一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，具体步骤如下：
（1）将正极活性材料LiMn0.7Fe0.3PO4、粘结剂PVDF、导电炭黑SP、碳纳米管CNTs按照按质量比92.5%:2%:5%:0.5%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体涂炭铝箔上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；
（2）将丙烯腈单体、偶氮二异丁腈按质量比100：1混合搅拌均匀得到导电聚合物前驱体溶液；
（3）将步骤（2）中的混合溶液喷涂于步骤（1）制备得到的锂离子正极极片上，80℃温度下原位固化；
（4）重复步骤（3）3次，使导电聚合物层厚度约为5um左右，多次喷涂保证聚合物网络的完整性和均一性。
实施例3
如图1所示，本发明的一种磷酸锰铁锂正极片，包括正极集流体1，所述正极集流体1上涂布有正极材料层2，所述正极材料层2外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层3，所述导电聚合物层3包覆于所述正极材料层2周围。
一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，具体步骤如下：
（1）将正极活性材料LiMn0.6Fe0.4PO4、粘结剂PVDF、导电炭黑SP、碳纳米管CNTs按照按质量比92.5%:2%:5%:0.5%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体涂炭铝箔上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；
（2）将吡咯单体、偶氮二异庚腈按质量比100：2混合搅拌均匀得到导电聚合物前驱体溶液；
（3）将步骤（2）中的混合溶液喷涂于步骤（1）制备得到的锂离子正极极片上，60℃温度下原位固化；
（4）重复步骤（3）5次，使导电聚合物层厚度约为8um左右，多次喷涂保证聚合物网络的完整性和均一性。
实施例4
如图1所示，本发明的一种磷酸锰铁锂正极片，包括正极集流体1，所述正极集流体1上涂布有正极材料层2，所述正极材料层2外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层3，所述导电聚合物层3包覆于所述正极材料层2周围。
一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，具体步骤如下：
（1）将正极活性材料LiMn0.6Fe0.4PO4、粘结剂PVDF、导电炭黑SP、碳纳米管CNTs按照按质量比92.5%:2%:5%:0.5%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体涂炭铝箔上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；
（2）将吡咯单体、过氧化苯甲酰按质量比100：3混合搅拌均匀得到导电聚合物前驱体溶液；
（3）将步骤（2）中的混合溶液喷涂于步骤（1）制备得到的锂离子正极极片上，60℃温度下原位固化；
（4）重复步骤（3）6次，使导电聚合物层厚度约为10um左右，多次喷涂保证聚合物网络的完整性和均一性。
对比例1
（1）将正极活性材料LiMn0.6Fe0.4PO4、粘结剂PVDF、导电炭黑SP、碳纳米管CNTs按照按质量比92.5%:2%:5%:0.5%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体涂炭铝箔上，烘干后制成锂离子电池的正极极片。
表1为实施例1-4与对比例1的性能数据对比
由表1可知，实施例的扣电阻抗在170±30Ω，而对比例的扣电阻抗远大于实施例的扣电阻抗，说明对比例的电子电导能力较差，倍率性能较低；实施例的0.1C、0.5C、1C的放电比容量均分布在150mAh/g上下，而对比例随着充放电倍率的增大凸显出放电比容量不稳定的现象，由此可知本发明制备的磷酸锰铁锂正极片具有良好的电子电导，倍率性能高的特点，同时实施例的循环容量保持率高于对比例，说明本发明制备的磷酸锰铁锂正极片能够有效阻止电解液副反应发生，有循环稳定性好的优点。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式作出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极片，其特征在于：包括正极集流体（1），所述正极集流体（1）上涂布有正极材料层（2），所述正极材料层（2）外层由单体原位聚合形成有导电聚合物层（3），所述导电聚合物层（3）包覆于所述正极材料层（2）周围。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片，其特征是：所述导电聚合物层（3）是所述单体在引发剂和温度作用下原位聚合而成，所述导电聚合物层（3）至少部分嵌入所述正极材料层（2）。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片，其特征是：所述导电聚合物层（3）厚度为1-10um。
4.一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
步骤一，制备磷酸锰铁锂正极极片：将LiMnxFe1-xPO4、PVDF、导电碳按质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布在正极集流体上，烘干后制成锂离子电池的正极极片；
步骤二，制备导电聚合物层前驱体溶液：将单体、引发剂按比例搅拌均匀；
步骤三，原位聚合形成导电聚合物层：多次将步骤二中的混合溶液喷涂于已制备的锂离子电池正极极片上，烘干，在烘干温度下原位固化。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：所述步骤一中LiMnxFe1-xPO4中的x的范围为0.5<x<0.8。
6.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：所述步骤一中LiMnxFe1-xPO4、PVDF、导电碳的质量比为90-96：2-4：2-6。
7.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：所述步骤一中导电碳为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种，所述正极集流体为铝箔或涂炭铝箔。
8.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：所述步骤二中单体为乙烯二氧噻吩或吡咯或丙烯腈；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或氧化苯甲酰。
9.根据权利要求8所述的一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：所述引发剂与单体的质量比为1%-5%。
10.根据权利要求4所述的一种磷酸锰铁锂正极片的制备方法，其特征是：所述步骤三中烘干温度为60-100℃，所述喷涂次数为1-10次。
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