CN115986065B - 一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，涉及电极材料技术领域。本发明在制备磷酸铁锂正极材料时，先通过微波辅助水热法制得多孔磷酸铁锂前驱体；将多孔磷酸铁锂前驱体烧结成碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂和N‑甲基‑2‑吡咯烷酮混合球磨，制得磷酸铁锂正极浆料；以铜箔集流体为工作电极进行电化学反应，使3‑乙烯基噻吩聚合在表面聚合；将磷酸铁锂正极浆料涂布干燥在聚3‑乙烯基噻吩铜箔集流体上，再次进行电化学反应，使3‑乙烯基噻吩聚合在表面和孔隙间，最后用过硫酸铵引发自由基的聚合，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。本发明制备的磷酸铁锂正极材料具有优良的电学性能和持久耐用性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命等特点，在插自式混合动力电动汽车、电动汽车和大规模储能设备等领域得到了迅速地发展。通常来说，锂离子电池的性能是由电极材料决定的。从电极材料的角度来看,橄榄石型磷酸铁锂由于具有高工作电压、高理论容量、成本低以及环境友好的优点，被认为是最有前途的正极材料之一。实际上，目前磷酸铁锂已经成功地应用于混合动力汽车和电动汽车中。然而，磷酸铁锂的低的本征电导率和离子扩散系数限制了它的广泛应用。低的电导率是由于磷酸铁锂和磷酸铁的溶解度低而导致的混合价的缺乏以及亚铁离子或铁离子的高度局部化，而低锂离子扩散速率是由于锂离子形成的沿着b轴的共角LiO6八面体的一维的扩散通道。因此，研究者们一直在寻求改善其电化学性能的方法。
目前，为了解决上面的问题，研究者们已作出了巨大的努力，比如减少颗粒尺寸来缩短离子和电子传输距离，包覆碳或者其它导电层来提高电导率。纳米结构与碳包覆的组合是一种广泛采用的路线来有效地解决上述的低本征电子和离子导电性的问题。根据扩散的特征时间常数与扩散距离的平方成正比，我们可以看到，降低电极活性材料的特征尺寸比提高离子扩散系数更能有效地改善电池的循环倍率性能。然而，由于电极材料和电解液之间的不充分接触，目前广泛制备的单一结构的纳米材料很难获得高效的离子和电子传输路径。等级纳米结构的多孔材料，由于具有大的反应表面积、界面传递，或在不同尺度的孔的活性位点的分散以及缩短的扩散路径或者减小的扩散影响，可以在很大程度上提高材料的电化学性能。因此，制备等级多孔磷酸铁锂纳米结构是改善其电化学性能的一种有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下制备步骤：
(1)将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸、聚乙二醇、葡萄糖混合并通过微波辅助水热法制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)将多孔磷酸铁锂前驱体烧结成碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮混合球磨，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)以铜箔集流体为工作电极进行电化学反应，使3-乙烯基噻吩氧化聚合在铜箔集流体表面聚合；
(4)将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体上，干燥后作为工作电极，再次进行电化学反应，使3-乙烯基噻吩氧化聚合在涂布后的铜箔集流体表面和孔隙间，最后用过硫酸铵引发自由基的聚合，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
作为优化，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将前驱液质量0.004～0.006倍的聚乙二醇和前驱液质量0.02～0.03倍的葡萄糖加入至前驱液中，在10～30℃，300～500r/min搅拌2～3min后，置于微波反应釜中，通过微波将温度控制在180～220℃反应30～40min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤3～5次，在90～100℃干燥6～8h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体烧结成碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂按质量比7：1：1～9：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.4～0.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨8～10h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.2～1.8V电压下聚合16～20s，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥5～6h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，在60～70℃，100～500Pa干燥6～8h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.2～1.8V电压下聚合16～20s，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥5～6h，再用质量分数0.5～0.6％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在80～85℃静置6～8h，用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥5～6h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
作为优化，步骤(1)所述前驱液是将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量25～30倍的纯水中，在10～30℃，300～500r/min搅拌10～15min，配制而成。
作为优化，步骤(1)所述所述聚乙二醇的型号为PEG400。
作为优化，所述微波反应釜的控制参数为：微波功率60～100W，微波频率1000～2000MHz。
作为优化，步骤(2)所述烧结的工艺参数为：烧结环境为氮气氛围，烧结温度为600～700℃，烧结时间6～7h。
作为优化，步骤(2)所述导电炭黑的型号为Pr intex XE2B。
作为优化，步骤(3)、(4)所述噻吩溶液是将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80～1：3：100混合均匀配制而成。
作为优化，步骤(3)、(4)电化学工作站的型号为武汉科思特CS350H。
作为优化，步骤(4)磷酸铁锂正极浆料的涂布厚度为10～12μm。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备磷酸铁锂正极材料时，以铜箔集流体为工作电极进行一次电化学反应，使3-乙烯基噻吩氧化聚合在铜箔集流体表面聚合；将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体上，干燥后作为工作电极，进行二次电化学反应，使3-乙烯基噻吩氧化聚合在涂布后的铜箔集流体表面和孔隙间，最后用过硫酸铵引发自由基的聚合，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
首先，将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸、聚乙二醇、葡萄糖混合并通过微波辅助水热法制得多孔磷酸铁锂前驱体；将多孔磷酸铁锂前驱体烧结成碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮混合球磨，制得磷酸铁锂正极浆料；加入葡萄糖，可在多孔磷酸铁锂前驱体制备过程中抑制亚铁离子氧化成铁离子，同时可附着在表面，后续煅烧形成碳层，增加导电效果，从而提高了电学性能；微波辅助水热法可以快速改善纳米颗粒构筑的介孔磷酸铁锂微球的结晶过程，对比广泛采用的水热法，微波辅助水热法的合成时间短，同时可以高度控制粒子尺寸和形貌，而且由于物质通过直接吸收微波能量的自加热过程可以确保均匀的快速的加热，从而提高了电学性能。
其次，一次电化学反应，使3-乙烯基噻吩氧化聚合在铜箔集流体表面聚合形成高低起伏的聚3-乙烯基噻吩导电层，增强了与磷酸铁锂正极浆料的粘结强度，不易脱落，从而提高了持久耐用性能，并且降低磷酸铁锂正极浆料和集流体之间的界面阻抗，从而提高了电学性能；二次电化学聚合，使3-乙烯基噻吩氧化聚合在涂布后的铜箔集流体表面和缝隙间，并且在过硫酸铵的引发下，聚3-乙烯基噻吩上的乙烯可进行自由基引发的碳碳双键的聚合，使聚3-乙烯基噻吩再次交联聚合形成三维网络结构，提高了整体的导电效果，并对内部的碳包覆多孔磷酸铁锂具有良好的力学保护作用，使碳包覆多孔磷酸铁锂不易脱落，从而提高了电学性能和持久耐用性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的磷酸铁锂正极材料的各指标测试方法如下：
纽扣电池装配方法：将带有磷酸铁锂正极材料的铜箔集流体用切片机切成直径为8mm的圆片电极；将六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比1：2：2：2混合均匀作为电解液；在Ar气氛手套箱中，按照负极壳、集流体、负极片(锂片)、电解液、隔膜、电解液、正极片、集流体、正极壳的顺序，用封装机封装成扣式电池。将封装好的扣式电池过夜放置，便于电解液的充分渗透。
电学性能：将各实施例所得的磷酸铁锂正极材料与对比例材料取相同质量制成相同大小形状的正极极片，并组装成纽扣电池，在25℃，1C电流密度的条件下进行充放电实验，通过新威电池测试系统BTS-3000测试初始放电容量。
持久耐用性能：将各实施例所得的磷酸铁锂正极材料与对比例材料取相同质量制成相同大小形状的正极极片，并组装成纽扣电池，在25℃，1C电流密度的条件下进行充放电实验，循环100次，记录容量保持率＝100次放电容量/初始放电容量。
实施例1
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量25倍的纯水中，在10℃，300r/min搅拌15min，配制成前驱液；将前驱液质量0.004倍的聚乙二醇PEG400和前驱液质量0.02倍的葡萄糖加入至前驱液中，在10℃，300r/min搅拌3min后，置于微波反应釜中，微波功率60W，微波频率1000MHz，通过微波将温度控制在180℃反应40min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤3次，在90℃干燥8h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，600℃烧结7h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比7：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.4倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨8h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80混合均匀配制成噻吩溶液；将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.2电压下聚合16s，取出并用纯水洗涤3次，在60℃干燥6h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，涂布厚度为10μm，在60℃，100Pa干燥8h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.2V电压下聚合20s，取出并用纯水洗涤3次，在60℃干燥6h，再用质量分数0.5％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在80℃静置8h，用纯水洗涤3次，在60℃干燥6h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量28倍的纯水中，在20℃，400r/min搅拌12min，配制成前驱液；将前驱液质量0.005倍的聚乙二醇PEG400和前驱液质量0.025倍的葡萄糖加入至前驱液中，在20℃，400r/min搅拌2.5min后，置于微波反应釜中，微波功率80W，微波频率1500MHz，通过微波将温度控制在200℃反应35min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤4次，在95℃干燥7h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，650℃烧结6.5h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比8：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.45倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨9h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80～1：3：100混合均匀配制成噻吩溶液；将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，涂布厚度为10μm，在65℃，300Pa干燥7h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，再用质量分数0.55％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在82℃静置7h，用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量25倍的纯水中，在10℃，300r/min搅拌15min，配制成前驱液；将前驱液质量0.004倍的聚乙二醇PEG400和前驱液质量0.02倍的葡萄糖加入至前驱液中，在30℃，500r/min搅拌2min后，置于微波反应釜中，微波功率100W，微波频率2000MHz，通过微波将温度控制在220℃反应30min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤3～5次，在90～100℃干燥6～8h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，700℃烧结7h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比9：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨8h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：3：100混合均匀配制成噻吩溶液；将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.8V电压下聚合20s，取出并用纯水洗涤5次，在70℃干燥5h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，涂布厚度为10μm，在70℃，500Pa干燥8h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.8V电压下聚合16s，取出并用纯水洗涤5次，在70℃干燥6h，再用质量分数0.6％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在85℃静置6h，用纯水洗涤5次，在70℃干燥5h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
对比例1
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量28倍的纯水中，在20℃，400r/min搅拌12min，配制成前驱液；将前驱液质量0.005倍的聚乙二醇PEG400加入至前驱液中，在20℃，400r/min搅拌2.5min后，置于微波反应釜中，微波功率80W，微波频率1500MHz，通过微波将温度控制在200℃反应35min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤4次，在95℃干燥7h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，650℃烧结6.5h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比8：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.45倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨9h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80～1：3：100混合均匀配制成噻吩溶液；将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，涂布厚度为10μm，在65℃，300Pa干燥7h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，再用质量分数0.55％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在82℃静置7h，用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
对比例2
一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)水热反应：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量28倍的纯水中，在20℃，400r/min搅拌12min，配制成前驱液；将前驱液质量0.005倍的聚乙二醇PEG400和前驱液质量0.025倍的葡萄糖加入至前驱液中，在20℃，400r/min搅拌2.5min后，置于高压反应釜中，通过马弗炉将温度控制在200℃反应35min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤4次，在95℃干燥7h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，650℃烧结6.5h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比8：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.45倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨9h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80～1：3：100混合均匀配制成噻吩溶液；将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，涂布厚度为10μm，在65℃，300Pa干燥7h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，再用质量分数0.55％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在82℃静置7h，用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
对比例3
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量28倍的纯水中，在20℃，400r/min搅拌12min，配制成前驱液；将前驱液质量0.005倍的聚乙二醇PEG400和前驱液质量0.025倍的葡萄糖加入至前驱液中，在20℃，400r/min搅拌2.5min后，置于微波反应釜中，微波功率80W，微波频率1500MHz，通过微波将温度控制在200℃反应35min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤4次，在95℃干燥7h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，650℃烧结6.5h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比8：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.45倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨9h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)涂布并电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在铜箔集流体上，涂布厚度为10μm，在65℃，300Pa干燥7h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，再用质量分数0.55％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在82℃静置7h，用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
对比例4
一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，所述制备磷酸铁锂正极材料的方法包括以下制备步骤：
(1)微波辅助水热：将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量28倍的纯水中，在20℃，400r/min搅拌12min，配制成前驱液；将前驱液质量0.005倍的聚乙二醇PEG400和前驱液质量0.025倍的葡萄糖加入至前驱液中，在20℃，400r/min搅拌2.5min后，置于微波反应釜中，微波功率80W，微波频率1500MHz，通过微波将温度控制在200℃反应35min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤4次，在95℃干燥7h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体在氮气氛围中，650℃烧结6.5h，制得碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑Pr intex XE2B、PVDF粘结剂按质量比8：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.45倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨9h，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80～1：3：100混合均匀配制成噻吩溶液；将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mo l/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以武汉科思特CS350H电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.5V电压下聚合18s，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5.5h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，涂布厚度为10μm，在65℃，300Pa干燥7h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～4的磷酸铁锂正极材料的电学性能和持久耐用性能的性能分析结果。
表1
| 初始放电容量 | 容量保持率 | 初始放电容量 | 容量保持率 | ||
| 实施例1 | 167mAh/g | 99.1％ | 对比例1 | 147mAh/g | 98.9％ |
| 实施例2 | 168mAh/g | 99.2％ | 对比例2 | 143mAh/g | 99.1％ |
| 实施例3 | 167mAh/g | 99.2％ | 对比例3 | 158mAh/g | 93.6％ |
| 对比例4 | 140mAh/g | 88.5％ |
从表1中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的磷酸铁锂正极材料具有良好的电学性能和持久耐用性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的初始放电容量高，说明了加入葡萄糖，可在多孔磷酸铁锂前驱体制备过程中抑制亚铁离子氧化成铁离子，同时可附着在表面，后续煅烧形成碳层，增加导电效果，从而提高了磷酸铁锂正极材料的电学性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的初始放电容量高，说明了微波辅助水热法可以快速改善纳米颗粒构筑的介孔磷酸铁锂微球的结晶过程，对比广泛采用的水热法，微波辅助水热法的合成时间短，同时可以高度控制粒子尺寸和形貌，而且由于物质通过直接吸收微波能量的自加热过程可以确保均匀的快速的加热，从而提高了磷酸铁锂正极材料的电学性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的初始放电容量和容量保持率高，说明了通过一次电化学聚合，3-乙烯基噻吩氧化聚合在铜箔集流体表面聚合形成高低起伏的聚3-乙烯基噻吩导电层，增强了与磷酸铁锂正极浆料的粘结强度，不易脱落，从而提高了磷酸铁锂正极材料的持久耐用性能，并且降低磷酸铁锂正极浆料和集流体之间的界面阻抗，从而提高了磷酸铁锂正极材料的电学性能；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的初始放电容量和容量保持率高，说明了进行二次电化学聚合，3-乙烯基噻吩氧化聚合在涂布后的铜箔集流体表面和缝隙间，并且在过硫酸铵的引发下，聚3-乙烯基噻吩上的乙烯可进行自由基引发的碳碳双键的聚合，使聚3-乙烯基噻吩再次交联聚合形成三维网络结构，提高了整体的导电效果，并对内部的碳包覆多孔磷酸铁锂具有良好的力学保护作用，使碳包覆多孔磷酸铁锂不易脱落，从而提高了磷酸铁锂正极材料的电学性能和持久耐用性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (8)
1.一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸、聚乙二醇、葡萄糖混合并通过微波辅助水热法制得多孔磷酸铁锂前驱体；
(2)将多孔磷酸铁锂前驱体烧结成碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮混合球磨，制得磷酸铁锂正极浆料；
(3)一次电化学聚合：将铜箔集流体取所需大小形状作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mol/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.2～1.8V电压下聚合16～20s，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥5～6h，制得聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体；
(4)涂布并二次电化学聚合：用涂布机将磷酸铁锂正极浆料涂布在聚3-乙烯基噻吩铜箔集流体的聚3-乙烯基噻吩面上，在60～70℃，100～500Pa干燥6～8h，得到涂布后的铜箔集流体，将涂布后的铜箔集流体作为工作电极，以噻吩溶液为电解液，以铂片电极作为对电极，参比电极选用电解液为3mol/L氯化钾溶液的氯化银电极组成三电极体系电解池，以电化学工作站为恒压源，选用恒电位模式，在1.2～1.8V电压下聚合16～20s，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥5～6h，再用质量分数0.5～0.6％的过硫酸铵水溶液等体积浸渍，在80～85℃静置6～8h，用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥5～6h，即在铜箔集流体上制得磷酸铁锂正极材料；
所述微波辅助水热法为：将前驱液质量0.004～0.006倍的聚乙二醇和前驱液质量0.02～0.03倍的葡萄糖加入至前驱液中，在10～30℃，300～500r/min搅拌2～3min后，置于微波反应釜中，通过微波将温度控制在180～220℃反应30～40min，冷却至室温后离心分离取固体，并用纯水洗涤3～5次，在90～100℃干燥6～8h，制得多孔磷酸铁锂前驱体；所述前驱液是将醋酸锂二水、七水硫酸亚铁、磷酸按摩尔比1:1:1混合并置于醋酸锂二水质量25～30倍的纯水中，在10～30℃，300～500r/min搅拌10～15min，配制而成；
步骤(3)、(4)所述噻吩溶液是将硝酸钾、3-乙烯基噻吩、纯水按质量比1：2：80～1：3：100混合均匀配制而成。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)为：烧结并混合成浆料：将多孔磷酸铁锂前驱体烧结成碳包覆多孔磷酸铁锂；将碳包覆多孔磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF粘结剂按质量比7：1：1～9：1：1混合均匀，添加碳包覆多孔磷酸铁锂质量0.4～0.5倍的N-甲基-2-吡咯烷酮，置于行星式球磨机中球磨8～10h，制得磷酸铁锂正极浆料。
3.根据权利要求1所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙二醇的型号为PEG400。
4.根据权利要求1所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述微波反应釜的控制参数为：微波功率60～100W，微波频率1000～2000MHz。
5.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的工艺参数为：烧结环境为氮气氛围，烧结温度为600～700℃，烧结时间6～7h。
6.根据权利要求2所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述导电炭黑的型号为Printex XE2B。
7.根据权利要求1所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)、(4)电化学工作站的型号为武汉科思特CS350H。
8.根据权利要求1所述的一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)磷酸铁锂正极浆料的涂布厚度为10～12μm。
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