CN114220944A - 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 - Google Patents
一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114220944A CN114220944A CN202111513829.8A CN202111513829A CN114220944A CN 114220944 A CN114220944 A CN 114220944A CN 202111513829 A CN202111513829 A CN 202111513829A CN 114220944 A CN114220944 A CN 114220944A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer film
- ion
- positive pole
- pole piece
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- -1 tetrabutylammonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 31
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 abstract 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 241001025261 Neoraja caerulea Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- KUJOABUXCGVGIY-UHFFFAOYSA-N lithium zinc Chemical compound [Li].[Zn] KUJOABUXCGVGIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
- H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Abstract
本发明提供了一种电聚合高分子薄膜修饰的正极极片及其全固态电池的制备方法。本发明首先采用电聚合方法在正极极片表面修饰一层电聚合高分子薄膜,该方法制备的电聚合薄膜内部有电解质掺杂,离子电导率高,聚合物薄膜有一定的呼吸作用,可以缓和正极材料和固态电解质接触时产生的应力,使得界面稳定,又能增加界面接触效果,降低界面阻抗,综合有机液态电解液和固态电解液的优点,采用本方法制备的固态电池循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池领域,具体涉及一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法。
背景技术
全固态电池以其具有优异的安全性和高能量密度及高功率密度的特点,被认为是最具应用前景的下一代电池技术,但是,固态电池中的电解质的离子电导率较低,电池内部界面结合力较差,固相界面之间存在极大的阻力,这些都极大的限制了固态电池的应用,如何解决这些问题也成为了众多研究机构角逐的焦点。
全固态电池的固态电解质分为无机氧化物固体电解质、聚合物基固体电解质和无机硫化物系固体电解质。其中,硫化物系固体电解质(Li7P3S11)的离子电导率最高,可达10-3~10-2 S cm-1,与液态电解液持平。但其电池内部界面接触较差和界面副反应等问题比较严重。聚合物电解质按照基体可分为聚氧化乙烯类(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等,其中研究最多的是 PEO 基聚合物电解质。但是PEO 本身结晶度较高,使得 PEO 基聚合物电解质室温电导率较低(约为 10-7S cm-1),为此,人们探索了降低其结晶度等改进的方法。
无机氧化物固体电解质按结构可分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶体固体电解质。具体地,晶体型固体电解质又可细分为钙钛矿型,钠超离子导体(NASICON)型、锗酸锌锂(LISICON)型、氮化锂(Li3N)型,石榴石型和其他一些新型固体电解质。其中,LISICON 型固体电解质和石榴石型固体电解质的本征电导率较高,可以达到10-3~10-2 S cm-1。另外,由于晶型的不同,无机氧化物电解质之间的锂离子电导率差异较大,有些电解质的离子电导率差异可以达到 5-6 个数量级。但是这类固态电解质机械性能较差,材料本身晶界阻抗较高,与电极材料的界面接触效果较差,界面阻抗高,使得该类电解质的应用受到极大的限制。
这三类固体电解质在界面问题上的有共同的痛点,如何找到一种电导率高,界面稳定,又能增加界面接触效果,降低阻抗的方案,综合有机液态电解液和固态电解液的优点,才是这些问题的最优解。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种电聚合高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种高分子薄膜修饰的正极极片,正极极片表面吸附了掺杂有电解质的高分子薄膜,其中所述高分子薄膜为微孔结构,厚度为2~300 nm,所述高分子薄膜通过电沉积法吸附在正极极片表面;所述电解质吸附在高分子薄膜的表面和微孔中,电解质含量为10 ~1000ppm。
一种高分子薄膜修饰的正极极片的制备方法,包括如下步骤:
1)将15~18 g正极材料、0.1~0.5 g粘接剂、0.1~0.5g导电剂共同混合,进行高速搅拌匀浆,将分散均匀的浆料过滤后涂布到电极集流体上,再进行烘干、冷压得到初级极片,初级极片经过超声波清洗后即得工作电极;
2)将0.1~3 g高分子聚合物单体、0.2~2.0 mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)1~10mL、0.01~2g六氟磷酸锂、0.01~2 g电解质加入到有机溶剂中,搅拌均匀后形成混合溶液后加入到电解槽中,电解槽中通入惰性气体保护;
3)将步骤1)中得到的工作电极、对电极,参比电极,放入步骤2)中由惰性气体保护的电解槽中,将电解槽放置于电化学屏蔽箱中,对整体电化学屏蔽箱内部进行惰性气体保护,后将电解槽与电化学工作站相连;
4)设置步骤3)中电化学工作站的扫描参数:扫描速度为5~ 400 mV/s,扫描电压范围为-1~1.4 V,扫描5~50周后完成电聚合修饰反应,即得所述高分子薄膜修饰的正极极片。
优选的,所述步骤2)中的高分子聚合物单体为咔唑、吡咯、噻吩、苯胺中的一种或多种,浓度为0.1~20 mg/mL。
优选的,所述步骤 2) 中,所述电解质为下述阴离子与阳离子组合形成的化合物:所述阴离子为高氯酸根离子、六氯铂酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子中的一种或多种;所述阳离子为钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子中的一种或多种。
优选的,所述步骤2)中,有机溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈中的一种或者多种。
优选的,所述步骤 3)中工作电极的面积为(0.5×0.5)~(2×2) cm2,对电极的面积为(0.5×0.5)~(2×2) cm2,参比电极的浓度为0.005~0.02 mol/L。
优选的,所述步骤 3)中对电极为金、铂、铅和钛中的一种;所述参比电极为甘汞电极或Ag/Ag+电极中的一种。
优选的,所述步骤4)中,扫描速度为100 mV/s,电压范围为-0.8~0.89 V,扫描周数为15周。
上述所述的高分子薄膜修饰的正极极片在全固态电池中的应用。
上述制备方法所制备的高分子薄膜修饰的正极极片在全固态电池中的应用。
本发明的有益效果为:
1)本发明为一种电聚合高分子薄膜修饰的正极极片对正极材料表面进行改性处理,高分子薄膜内填充有电解质,痕量的电解质掺杂作为中间枢纽,可以起到提高材料电导的作用,改善高分子薄膜的空间连接性,可有效改善正极材料与固态电解质界面的接触效果,抑制空间电荷层的形成,降低不同界面之间的能垒,降低极化作用,提高界面稳定性,并能抑制副反应的发生,提高安全性能。
2)该聚合物薄膜具有一定的刚性,可以起到结构支撑的作用,保护材料表面,防止颗粒脱落,薄膜孔隙中掺杂了一定量的电解质材料,可以很好的改善其离子电导性。
3)该聚合物薄膜原位生长在正极极片表面,两者接触较好,可以对极片起到保护作用,同时,该聚合物薄膜又富有一定的柔性,可以在固态电池制作时,经过压合,与固态电解质很好的接触,可以作为过渡层,降低正极极片与固态电解质直接接触的界面阻抗,从而降低界面极化,提高循环保持率。
附图说明
图1为本发明中电聚合高分子薄膜制备装置及原理示意图;
图2为本发明中实施例1中电聚合反应的反应原理图;
图3为实施例1制备的材料AFM图。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
一种高分子薄膜修饰的正极极片,正极极片表面吸附了掺杂有电解质的高分子薄膜,其中所述高分子薄膜为微孔结构,厚度为2~300 nm,所述高分子薄膜通过电沉积法吸附在正极极片表面;所述电解质吸附在高分子薄膜的表面和微孔中,电解质含量为10 ~1000ppm。
本发明采用电聚合法制备了膜内沉积有电解质的包覆层,和传统的浸泡蒸发法相比,本方法的优点在于原位反应,提高了反应过程中的动力学可控性,更容易通过调整反应物的种类和比例,来对实验进行设计,反应结果更加可控。
本发明制备的电聚合高分子薄膜厚度为2~300 nm,为微孔结构,中间填充有固态电解质,这种结构在实效固态电池中应用时,和传统正极材料相比,由于这种中间多孔的空间结构存在,极大的改善了固态电池的的接触界面问题,该结构通过适当的调节多孔高分子薄膜中的电解质掺杂量,以及高分子薄膜的聚合度、孔隙率等参数,能够让界面获得良好的导电性同时保证高分子薄膜的平整性,保证界面接触良好,确保该材料在电池中具有优良的电化学性能。
一种高分子薄膜修饰的正极极片的制备方法,包括如下步骤:
1)将15~18 g正极材料、0.1~0.5 g粘接剂、0.1~0.5g导电剂共同混合,进行高速搅拌匀浆,将分散均匀的浆料过滤后涂布到电极集流体上,再进行烘干、冷压得到初级极片,初级极片经过超声波清洗后即得工作电极;
2)将0.1~3 g高分子聚合物单体、0.2~2.0 mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)1~10mL、0.01~2g六氟磷酸锂、0.01~2 g电解质加入到有机溶剂中,搅拌均匀后形成混合溶液后加入到电解槽中,电解槽中通入惰性气体保护;
3)将步骤1)中得到的工作电极进行超声波预清洗,金、铂、铅和钛中的一种作为对电极,甘汞电极或Ag/Ag+电极作为参比电极,放入步骤2)中由惰性气体保护的电解槽中,将电解槽放置于电化学屏蔽箱中,对整体电化学屏蔽箱内部进行惰性气体保护,后将电解槽与电化学工作站相连;
4)设置步骤3)中电化学工作站的扫描参数:扫描速度为5~ 400 mV/s,扫描电压范围为-1~1.4 V,扫描5~50周后完成电聚合修饰反应,即得所述高分子薄膜修饰的正极极片。
本发明采用了电化学沉积法制备电聚合薄膜修饰的正极极片,和传统挥发成膜相比,电聚合法具有如下优点:原位生长在正极极片表面,两者接触较好,可以对极片起到保护作用,同时,该聚合物薄膜又富有一定的柔性,可以在固态电池制作时,经过压合,与固态电解质很好的接触,可以作为过渡层,降低正极极片与固态电解质直接接触的界面阻抗,从而降低界面极化,提高循环保持率。
优选的,所述步骤1)中的正极材料为锂离子电池用正极材料,如钴酸锂、镍钴锰三元材料,镍钴铝三元材料,高镍材料,镍酸锂,锰酸锂等。
优选的,所述步骤1)中的粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVDF),聚乙烯醇(PVA),聚氨酯中的一种或多种。
优选的,所述步骤1)中的导电剂为炭黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的一种或多种。
优选的,所述步骤2)中的高分子聚合物单体为咔唑、吡咯、噻吩、苯胺中的一种或多种,浓度为0.1~20 mg/mL。
优选的,所述步骤 2) 中,所述电解质为下述阴离子与阳离子组合形成的化合物:所述阴离子为高氯酸根离子、六氯铂酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子中的一种或多种;所述阳离子为钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子中的一种或多种。
优选的,所述步骤2)中,有机溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈中的一种或者多种。
优选的,所述步骤 3)中工作电极的面积为(0.5×0.5)~(2×2) cm2,对电极的面积为(0.5×0.5)~(2×2) cm2,参比电极的浓度为0.005~0.02 mol/L。
优选的,所述步骤 3)中对电极为金、铂、铅和钛中的一种;所述参比电极为甘汞电极或Ag/Ag+电极中的一种。
优选的,所述步骤4)中,扫描速度为100 mV/s,电压范围为-0.8~0.89 V,扫描周数为15周。
上述所述的高分子薄膜修饰的正极极片在全固态电池中的应用。
上述制备方法所制备的高分子薄膜修饰的正极极片在全固态电池中的应用。
下面结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种电聚合薄膜修饰的正极极片的制备,包括如下制备步骤:
1)将高镍LiNi0.9Co0.06Mn0.04正极材料16 g、粘接剂PVDF:0.33 g、导电剂Super P:0.25 g,进行高速搅拌匀浆5 min,将分散均匀的浆料过滤后涂布到集流体上,再进行烘干、冷压得到新鲜的正极极片,经过超声波清洗1 min后,作为工作电极;
2)将 10 ml 0.5 mg/mL苯胺、5mL 1.0 mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6),0.01g 六氟磷酸锂, 0.01 g高氯酸铵加入到乙腈与二氯甲烷体积比为2:3中,搅拌均匀后将混合液加入电解槽中,电解槽中通入高纯N2保护;
3) 将表面经过超声波清洗的正极极片(2×2 cm2,工作电极)、钛板作为(2×2cm2,对电极),Ag+/ Ag (0.01 mol/L)电极(参比电极)放入电化学槽中,对整个电化学屏蔽箱进行N2保护,再接通电化学工作站;
4)设置扫描参数:扫描速度为 100 mV/s,电压范围-0.8~0.89 V,扫描10周,完成电聚合修饰反应后即得到聚合薄膜修饰的正极极片。
对比例1
和实施例1相比,步骤2)变成:
2)将聚苯胺溶解后,利用离子蒸镀的方法,蒸镀到极片上单独包覆高分子薄膜的正极极片,没有电解质的填充。
实施例2
一种电聚合薄膜修饰的正极极片的制备,包括如下制备步骤:
1)将高镍LiNi0.9Co0.06Mn0.04正极材料16 g、粘接剂PVDF:0.33 g、导电剂Super P:0.25 g,进行高速搅拌匀浆5 min,将分散均匀的浆料过滤后涂布到集流体上,再进行烘干、冷压得到新鲜的正极极片,经过超声清洗1 min后,作为工作电极;
2)将 10 ml 0.5 mg/mL苯胺、5mL 1.0 mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)0.01g六氟磷酸锂,0.01 g加入到乙腈与二氯甲烷体积比为2:3中,搅拌均匀后将混合液加入电解槽中,电解槽中通入高纯N2保护;
3) 将表面经过超声波清洗的正极极片(2×2 cm2,工作电极)、钛板作为(2×2cm2,对电极),Ag+/ Ag (0.01 mol/L)电极(参比电极)放入电化学槽中,对整个电化学屏蔽箱进行N2保护,再接通电化学工作站;
4)设置扫描参数:扫描速度为 100 mV/s,电压范围-0.8~0.89 V,扫描10周,完成电聚合修饰反应后即得到聚合薄膜修饰的正极极片。
对比例2
将苯胺小分子通过蒸镀的方法,化学沉积到极片表面,没有电解质的填充。
实验情况
图1为本发明中电聚合薄膜制备装置及原理示意图。 本发明中采用全固态电池体系测试电化学性能,测试条件为2.8V~4.25V, 0.1C倍率,使用的设备为蓝电充放电仪,测试容量,45℃循环等电化学参数,将得到的高分子薄膜修饰电极进行冲片,有机溶剂清洗,真空干燥约 12 小时后,作为电池的正极极片,应用于固态锂金属聚合物电池。
使用厚度为 25 µm 的基于聚氧化乙烯(PEO)的聚合物电解质膜作为固体聚合物电解质(SPE),而无需使用额外的隔膜。 聚合物电解质薄膜放置在阴极电极和锂金属箔(35µm)之间,并在 80℃ 下层压以组装硬币型电池(CR2032)。 阴极电极的直径为16mm。该过程在露点低于 -50℃ 的干燥室内或充满氩气的手套箱内(H2O,O2 < 5 ppm)进行。
容量测试:
在2.8V~4.25V电压下,将纽扣电池以0.1C恒流充电至4.25V,然后以4.25V恒压充电至电流≤0.05mA,静置2min,此时的充电容量记为C0;然后以0.1C恒流放电至2.8V,此时的放电容量为记为D0。 放电容量D0与正极活性材料质量的比值即为正极活性材料的克容量。 正极活性材料的首次库伦效率(%)=D0/C0×100%。
循环测试:
锂离子电池的高温循环性能测试在45℃的恒温环境下,将锂离子电池以1/3C恒流充电至4.25V,接着以4.25V恒压充 电至电流≤0.05mA,静置5min,然后以1/3C恒流放电至2.8V,此为一个充放电循环过程,此次 的放电容量为首次循环的放电容量。然后将锂离子电池按照上述方法进行50次循环充电/ 放电测试,检测得到第50次循环的放电容量。
表1为本发明中实施例1~2,对比例1~2制备得到的一体化电极的电化学性能对比。
可见,本发明中的实施例1、2都表现出较好的容量和循环保持率。对比例1、2由于没有适量的电解质掺杂,因此性能较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子薄膜修饰的正极极片,其特征在于:所述正极极片表面吸附了掺杂有电解质的高分子薄膜,所述高分子薄膜为微孔结构,高分子薄膜厚度为2~300nm,所述高分子薄膜通过电沉积法吸附在正极极片表面;所述电解质吸附在高分子薄膜的表面和微孔中,电解质含量为10~1000ppm。
2.制备如权利要求1所述高分子薄膜修饰的正极极片的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将15~18g正极材料、0.1~0.5g粘接剂、0.1~0.5g导电剂共同混合,进行高速搅拌匀浆,将分散均匀的浆料过滤后涂布到电极集流体上,再进行烘干、冷压得到初级极片,初级极片经过超声波清洗后即得工作电极;
2)将0.1~3g高分子聚合物单体、0.2~2.0mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)1~10mL、0.01~2g六氟磷酸锂、0.01~2g电解质加入到有机溶剂中,搅拌均匀形成混合溶液后加入到电解槽中,电解槽中通入惰性气体保护;
3)将步骤1)中得到的工作电极以及对电极、参比电极放入步骤2)中由惰性气体保护的电解槽中,将电解槽放置于电化学屏蔽箱中,对整体电化学屏蔽箱内部进行惰性气体保护,后将电解槽与电化学工作站相连;
4)设置步骤3)中电化学工作站的扫描参数为:扫描速度为5~400mV/s,扫描电压范围为-1~1.4V,扫描5~50周后完成电聚合修饰反应,即得所述高分子薄膜修饰的正极极片。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中的高分子聚合物单体为咔唑、吡咯、噻吩、苯胺中的一种或多种,浓度为0.1~20mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述电解质为下述阴离子与阳离子组合形成的化合物:所述阴离子为高氯酸根离子、六氯铂酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子中的一种或多种;所述阳离子为钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈中的一种或者多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中工作电极的面积为(0.5×0.5)~(2×2)cm2,对电极的面积为(0.5×0.5)~(2×2)cm2,参比电极的浓度为0.005~0.02mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中对电极为金、铂、铅和钛中的一种;所述参比电极为甘汞电极或Ag/Ag+电极中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中,扫描速度为100mV/s,电压范围为-0.8~0.89V,扫描周数为15周。
9.根据权利要求1所述的高分子薄膜修饰的正极极片在全固态电池中的应用。
10.根据权利要求2~6任意一项制备方法所制备的高分子薄膜修饰的正极极片在全固态电池中的应用。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111513829.8A CN114220944B (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
PCT/CN2022/082974 WO2023108946A1 (zh) | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111513829.8A CN114220944B (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114220944A true CN114220944A (zh) | 2022-03-22 |
CN114220944B CN114220944B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=80701285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111513829.8A Active CN114220944B (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114220944B (zh) |
WO (1) | WO2023108946A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115986065A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-18 | 贵州胜泽威化工有限公司 | 一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
WO2023108946A1 (zh) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117175037B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-03-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101012309A (zh) * | 2007-01-25 | 2007-08-08 | 西安交通大学 | 超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法 |
CN106298254A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 聚苯胺/多孔金属薄膜材料、复合正极极片、制备方法及应用 |
CN110233285A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-13 | 北京化工大学 | 一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法 |
WO2020103636A1 (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103094527B (zh) * | 2013-01-12 | 2015-05-27 | 上海大学 | 一种降低锂离子电池负极材料首次充电不可逆容量损失的方法 |
CN103928714B (zh) * | 2014-04-30 | 2017-03-22 | 安普瑞斯(无锡)有限公司 | 锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法 |
CN108242531A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-03 | 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 | 一种锂电正极极片及其制备方法 |
JP7141635B2 (ja) * | 2018-08-29 | 2022-09-26 | 時空化学株式会社 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
CN114220944B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-04-26 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-14 CN CN202111513829.8A patent/CN114220944B/zh active Active
-
2022
- 2022-03-25 WO PCT/CN2022/082974 patent/WO2023108946A1/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101012309A (zh) * | 2007-01-25 | 2007-08-08 | 西安交通大学 | 超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法 |
CN106298254A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 聚苯胺/多孔金属薄膜材料、复合正极极片、制备方法及应用 |
WO2020103636A1 (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
CN110233285A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-13 | 北京化工大学 | 一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023108946A1 (zh) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
CN115986065A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-18 | 贵州胜泽威化工有限公司 | 一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN115986065B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-09-29 | 贵州胜泽威化工有限公司 | 一种微波辅助水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114220944B (zh) | 2024-04-26 |
WO2023108946A1 (zh) | 2023-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113054165B (zh) | 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用 | |
CN114220944B (zh) | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 | |
KR100609862B1 (ko) | 리튬 2차 전지 및 그의 제조방법 | |
CN110176591B (zh) | 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法 | |
CN113113601B (zh) | 一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法 | |
CN109659500B (zh) | 降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用 | |
CN102522560A (zh) | 一种锂离子二次电池及其制备方法 | |
EP4220759A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
CN113437253A (zh) | 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备 | |
CN111916640A (zh) | 一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法 | |
JP2003242964A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
CN115566170A (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN111435732A (zh) | 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN112952204A (zh) | 一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法 | |
CA3154310A1 (en) | Lithium metal anodes for a battery and method of making same | |
CN111354950A (zh) | 一种箔材、其制备方法和电芯、电池模组以及储能设备 | |
CN101752544B (zh) | 硅负极及其制备方法和包括该硅负极的锂离子二次电池 | |
CN112447970A (zh) | 锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法 | |
CN114094096B (zh) | 在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用 | |
CN115051047A (zh) | 一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用 | |
CN114613980A (zh) | 一种锌离子电池复合负极及其制备方法和应用 | |
JP2023513815A (ja) | 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置 | |
CN110611088A (zh) | 一种基于有机电极材料的锂离子电池负极及其制备方法 | |
CN113178550B (zh) | 一种铝复合电极及其制备方法、应用、双离子电池 | |
CN114068931B (zh) | 一种锂负极保护膜层及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |