CN111354950A - 一种箔材、其制备方法和电芯、电池模组以及储能设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种箔材、其制备方法和电芯、电池模组以及储能设备。所述箔材包括金属基体以及位于金属基体上的涂层，所述涂层包括导电聚合物和锂盐。所述方法包括：(1)制备掺杂锂盐的导电聚合物；(2)使步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物附着在金属基体上，得到所述箔材。本发明提供的箔材除了能起到集流作用，还可以通过涂层中锂盐的掺杂和脱掺杂实现电导体与绝缘体之间的相互转化，能够切断箔材与活性物质的电子通道，防止出现过充和过放电的安全问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种箔材、其制备方法和电芯、电池模组以及储能设备。
背景技术
锂离子电池的箔材，一般正极采用铝箔，负极采用铜箔。为了降低箔材与活性物质的接触电阻和提高箔材与活性物质的粘结性，可以通过箔材表面进行涂导电炭处理。在电池充放电的过程中，箔材仅仅起到集流体的作用，对电芯的安全性方面并无明显作用。
CN10714250A公开了一种锂离子电池用集流体的制备方法，包括如下步骤：(1)按1:(1-9)的摩尔比例分别配制多金属氧酸锂盐溶液和导电聚合物单体溶液；(2)将铝箔的一面用绝缘布覆盖，另一面连接直流电源的负极，直流电源的正极接对电极，并将两电极置于配制好的导电聚合物单体溶液中；(3)打开直流电源、通电，并将配制的多金属氧酸锂盐溶液加入导电聚合物单体溶液，在室温下反应1-24小时，然后用蒸馏水和酒精洗涤电镀后的铝箔，再将洗涤后的铝箔置于40-200℃干燥箱中干燥2-10小时，得集流体。
CN108140850A公开了具有超高体积能量密度的可再充电锂电池和所需生产方法，该方法包括：(A)组装由发泡阳极集流体、发泡阴极集流体和布置在这两个集流体之间的多孔隔膜构成的多孔电池单元框架；其中该一个或多个集流体具有不小于100μm的厚度和按体积计至少80％的孔；(B)制备分散在第一液体电解质中的阳极活性材料的第一悬浮液和分散在第二液体电解质中的阴极活性材料的第二悬浮液；并且(C)将该第一悬浮液注入到该阳极集流体的孔中以形成阳极并且将该第二悬浮液注入到该阴极集流体的孔中以形成阴极，其程度为使得组合的该阳极活性材料和该阴极活性材料构成不小于总电池单元重量的40％的电极活性材料质量负载量。
CN104659406A公开了锂硫电池及其制备方法。该锂硫电池由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成，阴极由集流体和涂敷层组成，涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复合物中的一种；且阴极涂敷层中还分布有聚合物网状结构，且阳极中不含有聚合物网状结构。
CN103904299A公开了锂离子二次电池及其负极极片。所述锂离子二次电池的负极极片包括：负极集流体；以及负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、粘结剂。所述粘结剂包括由具有可交联基团的单体交联共聚而成的导电聚合物，所述单体包括具有分子式1以及分子式2结构的单体。本发明的锂离子二次电池包括：正极极片，包括正极集流体、设置于正极集流体上且包含正极活性材料的正极膜片；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液，包括锂盐以及非水有机溶剂。
CN110556511A循环性能优异的锂电池负极极片及其制备方法、锂离子电池。该方案公开了循环性能优异的锂电池负极极片及其制备方法、锂离子电池。其中，一种负极极片，包括集流体，还包括依次设于该集流体上的导电粘附层、负极材料层和复合导电层。
但是上述方案中，集流体箔材对电芯的安全性方面均无明显作用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种箔材、其制备方法和电芯、电池模组以及储能设备。本发明提供的箔材能够切断箔材与活性物质的电子通道，防止出现过充和过放电的安全问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种箔材，所述箔材包括金属基体以及位于金属基体上的涂层，所述涂层包括导电聚合物和锂盐。
本发明提供的箔材的涂层中导电聚合物能够通过锂盐的掺杂和脱掺杂实现电导体与绝缘体之间的相互转化，能够切断箔材与活性物质的电子通道，防止出现过充和过放电的安全问题。
本发明提供的箔材可以用于集流体。如果只有正极集流体采用上述箔材，可以有效防止电芯的过充电；如果只有负极集流体采用上述箔材，可以有效防止电芯的过放电；如果正极和负极集流体均采用上述制备的新型箔材，可以有效防止电芯的过充电和过放电。
本发明提供的箔材能够切断电子通道的机理是：导电聚合物掺杂锂盐后是电导体，完全或部分脱掺杂后是绝缘体或类绝缘体(类绝缘体是当其部分脱掺杂后出现的)。当电芯充电时，正极活性材料的电子向集电体铝箔转移时需要经过涂敷在铝箔表面的导电聚合物，与此同时，充电时铝箔表面的掺杂锂盐的导电聚合物也在进行电化学脱掺杂，随着脱掺杂的进行，实现了电导体向绝缘体或类绝缘体的转化，有效阻止了过充电的进行；当电芯放电时，负极活性材料的电子向集电体铜箔转移时需要经过涂敷在铜箔表面的掺杂锂盐的导电聚合物，与此同时，放电时铜箔表面的导电聚合物也在进行电化学脱掺杂，随着脱掺杂的进行，实现了电导体向绝缘体或类绝缘体的转化，有效阻止了过放电的进行。上述过程均是可逆的，这保证了本发明提供的箔材的上述功能不会随着使用而消失。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述箔材中，金属基体包括铝箔和/或铜箔。
优选地，所述箔材的涂层中，导电聚合物包括聚苯胺和/或聚乙炔。但并不仅限于上述导电聚合物，其他能起到同样作用的导电聚合物，即能够实现掺杂和脱掺杂的可逆过程的导电聚合物，同样可用于本发明。
优选地，所述箔材的涂层中，锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
采用上述锂盐主要目的是为了形成锂盐掺杂，使导电聚合物(如聚苯胺)的导电性更加优良，同时能够有效防止电芯的过充电和/或过放电，而不是为了成为复合材料。
优选地，所述箔材的涂层中，导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1-50:1，例如10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等。
本发明中，如果箔材的涂层中导电聚合物过多，会导致箔材厚度增加，降低电池能量密度及与箔材的附着力变小。
优选地，所述箔材的涂层中，锂盐完全掺杂于导电聚合物中.
本发明中，优选锂盐在导电聚合物中的掺杂率≤50％。
优选地，所述箔材的涂层厚度为2μm-0.5mm，例如2μm、10μm、50μm、100μm、250μm或500μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果箔材的涂层厚度过厚，会导致电芯能量密度过低及与箔材的粘附力下降；如果箔材的涂层厚度过薄，会导致绝缘的效果不佳。
优选地，所述箔材中，涂层位于金属基体的两面。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述箔材的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备掺杂锂盐的导电聚合物；
(2)使步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物附着在金属基体上，得到所述箔材。
本发明提供的制备方法，通过在导电聚合物中掺杂锂盐，再将掺杂锂盐的导电聚合物与金属基体相结合上，形成了切断活性物质和集流体的电子通道，能够有效解决过充电和过放电的安全问题的箔材。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备掺杂锂盐的导电聚合物的方法包括：
将锂盐配置成锂盐溶液，将所述锂盐溶液与导电聚合物混合掺杂，得到所述掺杂锂盐的导电聚合物。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐溶液的溶剂包括水和/或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐溶液中，锂盐的摩尔浓度为0.1-1.2mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果锂盐的浓度过低，会导致导电聚合物的掺杂率过低，导电性能下降；如果锂盐的浓度过高，会导致浪费锂盐。
优选地，所述导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1-50:1，例如10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等。
优选地，所述混合掺杂的方法包括搅拌或超声波震动。
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌和/或电动搅拌。
优选地，所述混合掺杂的时间为1-4h，例如1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合掺杂的温度为0-60℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
优选地，所述制备掺杂锂盐的导电聚合物的方法还包括再混合掺杂后进行干燥。
优选地，所述干燥包括真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为80-140℃，例如80℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述使步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物附着在金属基体上的方法包括：
将所述掺杂锂盐的导电聚合物制备成液态物质，之后涂布到金属基体上，得到所述箔材。
作为本发明优选的技术方案，所述液态物质包括胶液或浆料。
优选地，所述液态物质中所述掺杂锂盐的导电聚合物的固含量为20-50％，例如20％、30％、40％或50％等，这里的固含量为质量含量。
优选地，所述液态物质的粘度为2000-8000cp。
优选地，所述液态物质的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，制备液态物质的方法为将所述掺杂锂盐的导电聚合物与溶剂搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂布的方法包括辊涂和/或喷涂。
作为本发明所属制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐配置成锂盐溶液，将所述锂盐溶液与导电聚合物混合掺杂1-4h，之后100-140℃真空干燥，得到掺杂锂盐的导电聚合物；
其中，所述锂盐溶液的溶剂为水和/或有机溶剂；所述锂盐溶液中，锂盐的摩尔比为0.1-1.2mol/L；所述导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1-50:1；所述混合掺杂的方法包括搅拌或超声波震动；
(2)将步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物与溶剂搅拌混合1-10h制备成胶液或浆料，之后涂布到金属基体上，得到所述箔材；
其中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，所述涂布的方法包括辊涂和/或喷涂。
第三方面，本发明提供一种电芯，所述电芯包含如第一方面所述的箔材。
第四方面，本发明提供一种电池模组，所述电池模组包含如第三方面所述的电芯。
第五方面，本发明提供一种储能设备，所述储能设备包含如第四方面所述的电池模组。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的箔材除了能起到集流作用，还可以通过涂层中锂盐的掺杂和脱掺杂实现电导体与绝缘体或类绝缘体之间的相互转化，能够切断箔材与活性物质的电子通道，防止出现过充和过放电的安全问题。本发明提供的箔材能够切断活性物质和箔材中金属基体的电子通道，能够有效解决过充电和过放电的安全问题。
(2)本发明提供的制备方法可以通过简单的流程获得上述箔材，其操作简便，成本低廉，适于产业化大规模生产。
附图说明
图1为测试中使用实施例1的箔材作为正极集流体并使用实施例4的箔材作为负极集流体的测试电池能够起到防止出现过充和过放电作用的原理示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备箔材：
(1)将导电聚合物(聚苯胺)置于0.6mol/L的锂盐(六氟磷酸锂)的碳酸乙烯酯溶液中(导电聚合物和锂盐的摩尔比为20:1)电动搅拌，进行掺杂2.5小时，然后用无水乙醇洗涤过滤3次，最后将其120℃真空干燥，即得到掺杂锂盐的导电聚合物，待用；
(2)将掺杂锂盐的导电聚合物加入NMP中(掺杂锂盐的导电聚合物的固含量为30％)，搅拌机搅拌6h，配置成聚苯胺浆料；将聚苯胺浆料辊涂在金属基体(铝箔)的两侧，控制涂层厚度为280μm，得到所述箔材。
本实施例制备的箔材包括金属基体(铝箔)以及位于金属基体上的涂层，所述涂层包括掺杂六氟磷酸锂的聚苯胺，其中导电聚合物和锂盐的摩尔比为20：1，锂盐完全掺杂于导电聚合物中，掺杂率≤50％，涂层的厚度为280μm，位于金属基体的两面。
本实施例制备的箔材的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备箔材：
(1)将导电聚合物(聚苯胺)置于0.1mol/L的锂盐(氯化锂)的去离子水溶液中(导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1)电动搅拌，进行掺杂1小时，然后用无水乙醇洗涤过滤2次，最后将其100℃真空干燥，即得到掺杂锂盐的导电聚合物，待用；
(2)将掺杂锂盐的导电聚合物加入NMP中(掺杂锂盐的导电聚合物的固含量为50％)，搅拌机搅拌1h，配置成聚苯胺浆料；将聚苯胺浆料辊涂在金属基体(铝箔)的两侧，控制涂层厚度为2μm，得到所述箔材。
本实施例制备的箔材包括金属基体(铝箔)以及位于金属基体上的涂层，所述涂层包括导电聚合物(聚苯胺)和锂盐(氯化锂)，其中导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1，锂盐完全掺杂于导电聚合物中，涂层的厚度为2μm，位于金属基体的两面。
本实施例制备的箔材的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备箔材：
(1)将导电聚合物(聚乙炔)置于1.2mol/L的锂盐(硫酸锂)的去离子水溶液中(导电聚合物和锂盐的摩尔比为50:1)电动搅拌，进行掺杂4小时，然后用无水乙醇洗涤过滤3次，最后将其140℃真空干燥，即得到掺杂锂盐的导电聚合物，待用；
(2)将掺杂锂盐的导电聚合物加入NMP中(掺杂锂盐的导电聚合物的固含量为20％)，搅拌机搅拌10h，配置成聚乙炔胶液；将聚乙炔胶液喷涂在金属基体(铝箔)的两侧，控制涂层厚度为0.5mm，得到所述箔材。
本实施例制备的箔材包括金属基体(铝箔)以及位于金属基体上的涂层，所述涂层包括导电聚合物(聚乙炔)和锂盐(硫酸锂)，其中导电聚合物和锂盐的摩尔比为50:1，盐完全掺杂于导电聚合物中，涂层的厚度为0.5mm，位于金属基体的两面。
本实施例制备的箔材的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例除了使用的金属基体为铜箔之外，其他各操作参数以及原料均与实施例1相同。
本实施例制备的箔材的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例除了使用的金属基体为铜箔之外，其他各操作参数以及原料均与实施例2相同。
本实施例制备的箔材的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例除了使用的金属基体为铜箔之外，其他各操作参数以及原料均与实施例3相同。
本实施例制备的箔材的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例仅使用与实施例1相同但是不涂布任何涂层的金属基体铝箔作为对照。
对比例的铝箔的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例仅使用与实施例4相同但是不涂布任何涂层的金属基体铜箔作为对照。
对比例的铜箔的性能测试结果见表1。
测试方法
对各实施例和对比例提供的箔材，按照如下方法制备成测试电池：将镍钴锰酸锂与导电炭黑、粘结剂PVDF以96.5％：2.0％：1.5％的比例配置成浆料，在上述所述箔材中进行涂布，将石墨与导电炭黑、CMC、粘结剂SBR以92％：4.0％：4.0％的比例配置成浆料，在不同实施例以及对比例的箔材中进行涂布，将涂布辊压完成的极片进行组装和化成等，制备出容量30Ah电池进行测试。
对制备好的测试电池采用充放电测试仪仪器，在达到工作上限电压4.2V的条件下，继续进行充电至10V测试，在达到工作电压下限2.5V的条件下，继续进行放电0V测试。监测电池电压和现象，测试结果见表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的箔材除了能起到集流作用，还可以通过涂层中锂盐的掺杂和脱掺杂实现电导体与绝缘体之间的相互转化，能够切断箔材与活性物质的电子通道，防止出现过充和过放电的安全问题。
其中，编号为7的测试电池(使用实施例1的箔材作为正极集流体并使用实施例4的箔材作为负极集流体)能够同时对过充电和过放电起到保护作用，其原理示意图如图1所示，导电聚合物掺杂锂盐后是电导体，完全脱掺杂后是绝缘体或类绝缘体。当电芯充电时，正极活性材料的电子向集电体铝箔转移时需要经过涂敷在铝箔表面的导电聚合物(掺杂锂盐)，与此同时，充电时铝箔表面的导电聚合物也在进行电化学脱掺杂，随着脱掺杂的进行，实现了电导体向绝缘体的转化，有效阻止了过充电的进行；当电芯放电时，负极活性材料的电子向集电体铜箔转移时需要经过涂敷在铜箔表面的导电聚合物(掺杂锂盐)，与此同时，放电时铜箔表面的导电聚合物也在进行电化学脱掺杂，随着脱掺杂的进行，实现了电导体向绝缘体的转化，有效阻止了过放电的进行。
对比例1和对比例2均为现有技术中常用的集流体(铝箔以及铜箔)，没有在其上涂布本发明的涂层，因而仅仅起到集流的作用，对电芯的安全性方面并无明显作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种箔材，其特征在于，所述箔材包括金属基体以及位于金属基体上的涂层，所述涂层包括导电聚合物和锂盐。
2.根据权利要求1所述的箔材，其特征在于，所述箔材中，金属基体包括铝箔和/或铜箔；
优选地，所述箔材的涂层中，导电聚合物包括聚苯胺和/或聚乙炔；
优选地，所述箔材的涂层中，锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述箔材的涂层中，导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1-50:1；
优选地，所述箔材的涂层中锂盐完全掺杂于导电聚合物中；
优选地，所述箔材的涂层厚度为2μm-0.5mm；
优选地，所述箔材中，涂层位于金属基体的两面。
3.如权利要求1或2所述的箔材的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备掺杂锂盐的导电聚合物；
(2)使步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物附着在金属基体上，得到所述箔材。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备掺杂锂盐的导电聚合物的方法包括：
将锂盐配置成锂盐溶液，将所述锂盐溶液与导电聚合物混合掺杂，得到所述掺杂锂盐的导电聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液的溶剂包括水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐溶液中，锂盐的摩尔浓度为0.1-1.2mol/L；
优选地，所述导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1-50:1；
优选地，所述混合掺杂的方法包括搅拌或超声波震动；
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌和/或电动搅拌；
优选地，所述混合掺杂的时间为1-4h；
优选地，所述混合掺杂的温度为0-60℃；
优选地，所述制备掺杂锂盐的导电聚合物的方法还包括再混合掺杂后进行干燥；
优选地，所述干燥包括真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为80-140℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述使步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物附着在金属基体上的方法包括：
将所述掺杂锂盐的导电聚合物制备成液态物质，之后涂布到金属基体上，得到所述箔材；
优选地，所述液态物质包括胶液或浆料；
优选地，所述液态物质中所述掺杂锂盐的导电聚合物的固含量为20-50％；
优选地，所述液态物质的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，制备液态物质的方法为将所述掺杂锂盐的导电聚合物与溶剂搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合的时间为1-10h；
优选地，所述涂布的方法包括辊涂和/或喷涂。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐配置成锂盐溶液，将所述锂盐溶液与导电聚合物混合掺杂1-4h，之后80-140℃真空干燥，得到掺杂锂盐的导电聚合物；
其中，所述锂盐溶液的溶剂为水和/或有机溶剂；所述锂盐溶液中，锂盐的摩尔浓度为0.1-1.2mol/L；所述导电聚合物和锂盐的摩尔比为10:1-50:1；所述混合掺杂的方法包括搅拌或超声波震动；
(2)将步骤(1)所述掺杂锂盐的导电聚合物与溶剂搅拌混合1-10h制备成胶液或浆料，之后涂布到金属基体上，得到所述箔材；
其中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，所述涂布的方法包括辊涂和/或喷涂。
8.一种电芯，其特征在于，所述电芯包含如权利要求1或2所述的箔材。
9.一种电池模组，其特征在于，所述电池模组包含如权利要求8所述的电芯。
10.一种储能设备，其特征在于，所述储能设备包含如权利要求9所述的电池模组。
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