CN111725559A - 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池 - Google Patents

固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池，属于二次电池技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低成本的固态电解质。该固态电解质包括聚合物基材、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为掺杂Ta的β‑LiAlSi2O6。采用新型无机物固态电解质添加剂，提高了固态电解质的离子传导率，同时能够抑制锂枝晶的增长，提高电池的能量密度，最终提高了电池的循环、倍率性能。该固态电解质在室温下也拥有的离子传导率、高的离子迁移数以及好的循环性能与倍率性能。且制备过程简单，能够在短时间内将固态电解质浆料混合好，其生产效率高，制造成本低。

Description

固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池
技术领域
本发明涉及固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
随着新能源电动汽车和便携式电子设备的不断发展，锂离子电池成为了商业电池的第一选择，但是传统的液态锂离子电池能量密度低，液态磷酸铁锂二次电池的能量密度仅为150Wh/kg左右，难以满足新能源电动汽车和便携式电子设备对高能量密度二次电池的需要，同时，液态锂离子电池安全性难以保障是制约新能源产业发展的又一个重要因素。因此，寻找更高能量密度与更加安全的二次电池体系是新能源产业发展的关键。
最近几年，基于锂金属负极的固态电池成为了研究热点。首先，锂金属负极具有很高的理论储锂容量(3860mAh g-1)。其次，固态电解质的出现避免了液态有机电解液的使用，提高了能量密度的同时大大提高了整个体系的安全性。随着新型全固态电池的高速发展，满足《中国制造2025》发展规划的要求将势在必得。
固态电解质作为全固态电池极为重要的一部分，却仍然面临着许多有待解决的问题。其中之一是室温下的离子传导率有待提高，现在最为成熟的PEO基聚合物固态电解质在室温下离子传导率表现很不理想，是由于PEO在室温下活化能较高，锂离子与PEO中的官能团很难断键成键从而减弱了锂离子的传输。无机化合物固态电解质如LLZO，LLZTO，LATP等，与正负极的界面阻抗较大，且制备与加工成本较高，是制约其商业化的关键。硫基固态电解质虽然在室温下拥有较高的离子传导率，但是其较差的电化学稳定性限制了其在高能量密度动力电池中的应用，差的空气稳定性使其易于水反应生成H2S，降低电解质的使用寿命。作为最有商业前景的聚合物固态电解质，如何提高聚合物固态电解质的室温下离子传导率，提高电池的能量密度与电池性能，成为了研究的重点与难点。
电池正负极之间的固态电解质，不仅提供离子传输通道，还影响电极/电解质界面性质，与电池整体性能紧密相关。采用有效的聚合物电解质材料与添加剂是提高聚合物固态电解质室温下离子传导率的有效途径。
申请号为201910284872.8的发明专利提供了一种固态电解质，包括聚合物、锂盐和添加剂，所述添加剂选自碳原子数低于10、相对介电常数高于3.6的非质子有机溶剂；以所述固态电解质的总重量为100％计，所述锂盐的重量含量为30％～90％，所述添加剂的重量含量为0.01％～2％。该电解质主要通过引入微量小分子高介电常数的非质子有机溶剂作为添加剂，抑制固态电解质中的结晶现象，并促进锂离子在电解质中的传输，实现固态电解质室温下离子电导率的提升。
申请号为201911305814.5的发明专利公开了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包含：聚合物基体、无机固态电解质填料、锂盐以及离子液体；其中，以所述复合固态电解质的总质量计，所述聚合物基体的质量含量为10％～40％；所述锂盐的质量含量为15％～60％；所述无机固态电解质填料的质量含量为2％～10％；所述离子液体的质量含量为20％～50％，所述复合固态电解质厚度为80～200μm之间，组装电池后在20～50MPa压强下厚度压制为20～50μm。该电解质在复合固态电解质层的制备过程中，在压力的作用下，减小复合固态电解质的厚度，提高能量密度；同时渗出液体成分，改善电极与固态电解质的界面问题，减小界面阻抗，从而达到提高固态电池的能量密度和循环寿命的目的。其制备方法复杂，成本较高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的固态电解质。
本发明的固态电解质，包括聚合物基材、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为掺杂Ta的β-LiAlSi2O6，所述掺杂Ta的β-LiAlSi2O6为LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽按重量比25～30:60～70:4～6混合，经煅烧、破碎后制得。
作为其中一种实施方式，添加剂占固体电解质重量的5～20％。
在一个具体实施例中，添加剂占固体电解质重量的10％。
作为其中一种实施方式，煅烧的温度为870～930℃，煅烧的时间为8～12h。
在一个具体的实施例中，煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为9h。
作为具体实施方式，LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽的重量比为28.7:65.7:5.6。
在一些实施方式中，本发明的聚合物基材为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，本发明的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。在具体的实施例中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
作为具体的实施方式，本发明的固态电解质，包括以下重量份的组分：聚合物基材30～65份；锂盐20～50份；添加剂5～20份。优选的，该固态电解质，包括以下重量份的组分：聚合物基材50份；锂盐40份；添加剂10份。
作为一个具体的实施方式，该固态电解质由以下重量份的组分组成：聚合物基材50份、锂盐40份、添加剂10份。
在本发明一些实施方式中，该电解质为厚度50～100μm的电解质膜。
本发明还提供本发明所述固态电解质的制备方法。
本发明固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚合物基材、锂盐和添加剂混匀，得到浆料；
b、将浆料成膜，然后烘干，得到固态电解质；
在一些实施方式中，烘干时采用40～70℃真空烘干。
本发明还提供一种锂二次固态电池。
本发明锂二次固态电池，包括正极、负极和位于正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质如上所述。
本发明固态电解质，具有如下有益效果：
本发明采用新型无机物固态电解质添加剂，提高了固态电解质的离子传导率，同时能够抑制锂枝晶的增长，提高电池的能量密度，最终提高了电池的循环、倍率性能。
本发明固态电解质在室温下也拥有的离子传导率、高的离子迁移数以及好的循环性能与倍率性能。且制备过程简单，能够在短时间内将固态电解质浆料混合好，其生产效率高，制造成本低。
附图说明
图1为实施例1中的蒙脱土、掺杂Ta的β-LiAlSi2O6和未掺杂Ta的β-LiAlSi2O6的XRD图谱。
图2为实施例1中制备的固态电解质的性能。
具体实施方式
本发明的固态电解质，包括聚合物基材、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为掺杂Ta的β-LiAlSi2O6，所述掺杂Ta的β-LiAlSi2O6为LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽按重量比25～30:60～70:4～6混合，经煅烧、破碎后制得。
本发明固态电解质，包括了聚合物基材和新型无机物固态电解质添加剂，为结构稳定的有机物/无机填料复合固态电解质，可以提高聚合物固态电解质室温下的离子传导率，提高固态电池的倍率性能与循环性能，同时降低成本。
其中，掺杂Ta的β-LiAlSi2O6为关键的无机固态电解质添加剂，采用该新型无机固态电解质，提高了固态电解质的离子传导率，同时能够抑制锂枝晶的增长，提高电池的能量密度，最终提高了电池的循环、倍率性能。
作为其中一种实施方式，添加剂占固体电解质重量的5～20％。
作为其中一种实施方式，所述掺杂Ta的β-LiAlSi2O6采用如下方法制备得到：将LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽混匀，得粉状混合物；于870～930℃煅烧8～12h，然后球磨，即得掺杂Ta的β-LiAlSi2O6。在具体的实施例中，于900℃煅烧9h。
其中，混匀可以采用本领域常规方法，比如，将LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽在异丙醇中进行搅拌，然后烘干。此时，烘干的物质可能为块状，可通过研磨使其成为粉状。
将粉状混合物煅烧，即可得到掺杂Ta的β-LiAlSi2O6。本发明的煅烧，无需保护气氛，可直接在空气中进行。煅烧前需要将温度升高至煅烧温度，其升温速率可以为本领域的常规选择，比如升温速率为5℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min等。在具体的实施例中，在室温下按5℃/min的升温速度升至900℃，保持9小时，然后自然降温。
煅烧完成后，需要将产物进行破碎，以达到足够的粒径来制备固态电解质，比如通过球磨、研磨或者其他破碎方法得到纳米级的固态电解质颗粒。作为一种实施方式，采用球磨进行破碎，球磨方法可以为常规方法，作为其中一种实施方式，球磨采用在800转/分钟的速度下球磨30次，每次时间为5分钟。
作为一种实施方式，LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽的重量比为25～30:60～70:4～6。作为具体实施方式，LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽的重量比为28.7:65.7:5.6。
本发明中，添加剂为掺杂Ta的β-LiAlSi2O6固态电解质粉末，主要作用是提高固态电解质的离子传导率，抑制锂枝晶生长，最终提高电池的循环性能、倍率性能。此外添加剂掺杂Ta的β-LiAlSi2O6固态电解质粉末成本低廉，制备方法相对简单，能提高效率节约成本，并且能够显著提高由其制作的全电池的循环性能、倍率性能。
聚合物基材的主要作用是提供固态电解质的主框架，为固态电解质基础材料。在一些实施方式中，本发明的聚合物基材为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)中的至少一种。
锂盐为固态电解质提供可移动的锂离子，使电池能够正常充放电。在一些实施方式中，本发明的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。在具体的实施例中，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
本发明固态电解质，包括聚合瓷基材、锂盐和掺杂Ta的β-LiAlSi2O6添加剂，此外，还可以包括其他的辅料、添加剂或者无机填料等。
作为具体的实施方式，本发明的固态电解质，包括以下重量份的组分：聚合物基材30～65份；锂盐20～50份；添加剂5～20份。优选的，该固态电解质，包括以下重量份的组分：聚合物基材50份；锂盐40份；添加剂10份。
作为一个具体的实施方式，该固态电解质由以下重量份的组分组成：聚合物基材50份、锂盐40份、添加剂10份。
更具体的，本发明固态电解质由以下重量份的组分组成：50份PVDF聚合物，10份掺杂Ta的β-LiAlSi2O6，40份LiTFSI。
为了便于制备成电池，本发明固态电解质可制备成膜，在本发明一些实施方式中，该电解质为厚度50～100μm的电解质膜。
本发明还提供本发明所述固态电解质的制备方法。
本发明固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚合物基材、锂盐和添加剂混匀，得到浆料；
b、将浆料成膜，然后烘干，得到固态电解质；
在一个实施方式中，a步骤可具体采用如下方法：
(1)选取聚合物基材，添加剂，并选取一定质量的溶剂，包括但不限于NMP，DMF等，按质量比计算，控制在浆料总量的60％～85％；
(2)将聚合物基材加入到溶剂中，室温下搅拌1～2小时，形成稳定均一的透明胶体；
(3)将添加剂在浆料总质量为10％的溶剂中超声分散，时间为10min～1h。
(4)将超声后的添加剂与锂盐直接加入到步骤(2)制备的胶液中，搅拌12～24小时，混合均匀，形成用于固态电解质涂覆用的浆料。
b步骤成膜的方法包括但不限于涂布、电泳、提拉等成膜方法。在一些实施方式中，成膜采用的涂覆基板为表面光滑的玻璃板、金属板、金属箔或者PET塑料。
本领域常用的烘干方法均适用于本发明。在一些实施方式中，烘干时采用40～70℃真空烘干。
本发明还提供一种锂二次固态电池。
本发明锂二次固态电池，包括正极、负极和位于正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质如上所述。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
合成掺杂Ta的β-LiAlSi2O6，合成步骤如下：
(1)质量百分比为28.7％的LiOH·H2O，65.7％的蒙脱土，5.6％的氧化钽在20ml(当蒙脱土为7.1g时)异丙醇中搅拌24小时后烘干。
(2)将步骤(1)中烘干后的块状物研磨成粉末，均匀的放在坩埚中，在900℃，空气中烧制9小时，升温速度为5℃/min。
(3)将步骤(2)中烧纸完成的粉末样品在800r/min的速度下球磨30次，每次时间为5min，得到掺杂Ta的β-LiAlSi2O6，备用。
该掺杂Ta的β-LiAlSi2O6的XRD图谱见图1。图1中，MMT为蒙脱土的XRD图。从图1可以看出，在23.7°和25.48°的峰是掺杂Ta的β-LiAlSi2O6的XRD最明显的两个特征峰，表明本发明成功制备得到了掺杂Ta的β-LiAlSi2O6。
制备固态电解质：
固态电解质由以下质量百分比的组分组成：聚合物基材50％；锂盐40％；添加剂10％；其中，所述聚合物基材为聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐为LiTFIS，添加剂为掺杂Ta的β-LiAlSi2O6。
(1)选取质量百分比为50％的PVDF聚合物，10％的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6固态电解质粉末，40％的LiTFSI，并选取一定质量的溶剂溶液，如NMP，按质量比计算，控制在浆料总量的85％，并将溶剂按2:10的比例分离。
(2)将PVDF加入到比例占大部分的NMP溶液中，搅拌1小时形成稳定均一的胶体；
(3)将掺杂Ta的β-LiAlSi2O6固态电解质粉末加入到比例占小部分的NMP溶液中，超声20分钟；
(4)将超声后的(3)的混合溶液以及LiTFIS加入到(2)的均匀胶体中。
(5)将得到的浆料使用涂膜机涂在基底上，注意保持基底平整，在真空烘箱中烘12小时后，得到掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质，厚度范围在50～100μm。
(6)将步骤(5)中的固态电解质密封保存，用两片光滑平整的塑料制品将电解质夹在中间并去掉多余气泡，放置在干燥罐中氩气环境下保存。
对比例1
参照实施例1的方法，制备得到以下固态电解质，该固态电解质由以下质量百分比的组分组成：聚合物基材50％；锂盐40％；添加剂10％；其中，所述聚合物基材为聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐为LiTFIS，添加剂为蒙脱土。
对比例2
参照实施例1的方法，制备得到以下固态电解质，该固态电解质由以下质量百分比的组分组成：聚合物基材60％；锂盐40％；其中，所述聚合物基材为聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐为LiTFIS。
测定上述实施例1、对比例1和2所得固态电解质的性能，其结果见图2。
图2中的图例，“本发明添加剂”为实施例1所得固态电解质，“蒙脱土”为对比例1所得固态电解质，“纯PVDF”为对比例2所得固态电解质。图2中的a为三种电解质的电化学窗口测试；b为离子传导率；c为离子迁移数；d为三种固态电解质组装的LFP/Li电池CV曲线；e为三种固态电解质组装的LFP/Li电池倍率性能；f为三种固态电解质组装的LFP/Li电池循环性能；g为锂-锂对称电池的电压与循环时间的关系，其中每半周期持续20分钟。
如无特殊说明，本发明组装的电池均为纽扣电池，电池壳型号为CR2030。
其中，电化学窗口测试方法：组装Li/固态电解质/钢片结构的纽扣电池，使用CHI660e电化学工作站测试，夹具正极接钢片负极接锂片，选择Cyclic Voltammetry测试方式，参数设置起始电压为0V终止电压为6V，扫描速度为0.001V/s，电压间隔为0.001V，扫描一个来回，取从0到6V的部分。
离子传导率测定方法：首先测试固态电解质的实际厚度(μm)，选取两块直径为16mm的光滑钢片组装钢片/固态电解质/钢片结构的纽扣电池，使用CHI660e电化学工作站测试，选择A.C.Impedance测试方法，参数设置起始电压为实际测试的电池电压，高频段为106Hz，低频段为0.01Hz，测试完成后读取0刻度线对应的阻抗值，离子传导率计算方法为：隔膜厚度(cm)/[阻抗(Ω)*钢片面积(cm2)]。
离子迁移数的测定方法：组装Li/固态电解质/锂结构的纽扣电池，使用CHI660e电化学工作站测试，先测试一次阻抗，选择A.C.Impedance测试方法，参数设置起始电压为0V，高频段为106Hz，低频段为0.01Hz，测试完成后读取0刻度线对应的阻抗值记为R0(Ω)，之后选择Amperometric i-t Curve方法测试i-t曲线，初始电压设置为10毫伏(ΔV＝0.01V)，运行时间设置为4000秒，具体时间以曲线稳定时时间为准，测试完成后读取曲线起始处I0(A)和稳定时Is(A)的电流大小,最后再次测试阻抗，与起始测试阻抗的区别为起始电压设置为10毫伏，测试完成后读取阻抗Rs(Ω)，则测试的离子迁移数tLi +可用以下公式计算。
Figure BDA0002570919350000071
从图2a可以看出，PVDF基固态电解质拥有较宽的电化学窗口，测试体系为Li/钢片，掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质的电化学窗口为0～4.763V，而添加了蒙脱土的复合聚合物固态电解质的电化学窗口为0～5.01V，纯PVDF为0～5.02V。
如图2b所示，与PVDF/蒙脱土复合聚合物固态电解质和纯PVDF固态电解质相比，所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质显示出较高的离子传导率，室温下可以达到1.28×10-3S·cm-1，而PVDF/蒙脱土体系与纯PVDF室温下仅为2.48×10-4S·cm-1和1.7×10-4S·cm-1。
如图2c所示，所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质拥有更高的离子迁移数，室温(即25℃)下为0.38左右，而PVDF/蒙脱土体系与纯PVDF固态电解质仅为0.26和0.16左右。
三种聚合物固态电解质所组装的LFP/Li体系的CV曲线如图2d所示，显示了LFP半电池正负极的氧化还原峰，所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质氧化还原峰具有最小的电压差值，为0.36V，而PVDF/蒙脱土体系与纯PVDF固态电解质氧化氧化还原峰电压差值为0.41V和0.47V，说明掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质所组装的LFP/Li半电池极化最小。
如图2e所示，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，4C的倍率下，所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解质拥有最佳的性能表现，在室温下其放电容量为147.8mAh·g-1,137.1mAh·g-1,128.5mAh·g-1,119.3mAh·g-1,105.7mAh·g-1和79.2mAh·g-1。库伦效率在0.1C至4C时，所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解表现正常，均接近100％，而PVDF/蒙脱土体系与纯PVDF固态电解质在4C时库伦效率表现不正常，说明所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解在PVDF和LITFSI体系中能够进一步提高PVDF基固态电解质的稳定性。
三种不同固态电解质所组装的LFP/Li电池的循环性能如图2f所示，在室温和0.5C的倍率下，所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解拥有最佳的性能表现，在循环600圈后仍然有110mAh·g-1的比容量。
如图2g所示，测试了不同电流密度下的Li/Li对称电池，在11940分钟时，纯PVDF固态电解质发生了短路，说明锂枝晶已经刺穿了纯PVDF固态电解质，PVDF/蒙脱土体系的Li/Li对称电池在13314分钟时发生了短路，锂枝晶同样刺穿了固态电解质，说明这两种体系的固态电解质不能有效抑制锂枝晶的增长。然而所制备的掺杂Ta的β-LiAlSi2O6聚合物固态电解在4个不同的电流密度0.025mA/cm2，0.05mA/cm2，0.1mA/cm2，0.2mA/cm2下，在整个16000分钟内，在室温下都表现出优异的循环性能。
实施例2
参照实施例1的制备方法，改变固态电解质的组成，固态电解质由以下质量百分比的组分组成：聚合物基材65％；锂盐25％；添加剂10％；其中，所述聚合物基材为聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐为LiTFIS，添加剂为掺杂Ta的β-LiAlSi2O6。
采用该固态电解质组成电池，在0.1C倍率下首次充放电容量为150mAh/g,由倍率性能图片可知，在35圈时容量也接近150mAh/g，库伦效率接近100％；在0.5C的倍率下，首圈容量为100mAh/g，但在2～3圈后会迅速上涨至130mAh/g,在40圈时容量接近135mAh/g，在循环600圈后容量仍有110mAh/g。

Claims (10)

1.固态电解质，其特征在于，包括聚合物基材、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为掺杂Ta的β-LiAlSi2O6，所述掺杂Ta的β-LiAlSi2O6为LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽按重量比25～30:60～70:4～6混合，经煅烧、破碎后制得。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：添加剂占固体电解质重量的5～20％；优选添加剂占固体电解质重量的10％。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：煅烧的温度为870～930℃，煅烧的时间为8～12h；优选煅烧的温度为900℃，煅烧的时间为9h。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：LiOH·H2O、蒙脱土和氧化钽的重量比为28.7:65.7:5.6。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述聚合物基材为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯中的至少一种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种；优选所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：包括以下重量份的组分：聚合物基材30～65份；锂盐20～50份；添加剂5～20份；优选包括以下重量份的组分：聚合物基材50份；锂盐40份；添加剂10份。
7.根据权利要求1所述的所述的固态电解质，其特征在于：由以下重量份的组分组成：聚合物基材50份、锂盐40份、添加剂10份。
8.根据权利要求1～7任一项所述的固态电解质，其特征在于：该固态电解质为厚度50～100μm的膜。
9.权利要求8所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将聚合物基材、锂盐和添加剂混匀，得到浆料；
b、将浆料成膜，然后烘干，得到固态电解质；
优选烘干为40～70℃真空烘干。
10.锂二次固态电池，其特征在于：包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为权利要求1～8任一项所述的固态电解质。
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