CN110291674A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物 - Google Patents

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polymer
active material
adhesive
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牧野雅臣
三村智则
串田阳
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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及具有特定的硬链段及接枝结构的聚合物及其非水溶剂分散物，所述固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，粘合剂(B)为主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有接枝结构的聚合物。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固 态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物。
背景技术
全固态锂离子二次电池等全固态二次电池为一种蓄电池，该蓄电池具有负极、正极及夹在负极与正极之间的无机固体电解质(SE：Solid Electrolyte)，并且能够通过使离子(例如锂离子)在两个电极之间进行往返移动而使充电和放电成为可能。由于上述全固态二次电池使用无机固体电解质，因此不需要有机电解液。其结果，能够通过依次层叠形成负极或正极的电极层及形成无机固体电解质的固体电解质层来进行全固态二次电池的制造。并且，根据该方法，能够将各层扩大面积并进行成型加工。由此，能够实现全固态二次电池的高输出化或高容量化。
针对具有上述优点的全固态二次电池，进一步研究了从作为电极层的电极片或作为固体电解质层的含固体电解质的片材方面上的改进。
例如，提出如下方法：通过使用含有无机固体电解质等及粘合剂的固体电解质组合物来提高粘合剂与无机固体电解质等的粘附性(粘合性)。作为这种粘合剂，在专利文献1中记载有接枝聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-014387号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等从使用这种固体电解质层的全固态二次电池的工业制造的观点进行了研究。其结果，认识到为了通过上述方法而提高全固态二次电池的生产适用性并提高产率，不仅上述粘附性而且固体电解质层的韧性也很重要。
各片材通常在制造之后被暂时保管。因此，要求如下特性(耐刮擦性)：即使电极层或固体电解质层与片材背面接触，也不容易在电极层或固体电解质层的表面产生划痕或裂痕等缺陷。并且，还要求如下特性(耐弯曲性)：在制造工序中或制造之后有时将片材例如以高曲率卷绕在卷芯上，并且活性物质或无机固体电解质不易从电极层或固体电解质层脱落。尤其，在考虑到产率而利用卷对卷法来生产片材的情况下，上述特性变得很重要。
然而，关于含有专利文献1中所记载的接枝聚合物的电极层及固体电解质层，耐弯曲性不充分，需要进一步研究。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过使用于制作构成全固态二次电池的含固体电解质的片材中，能够以高水平向含固体电解质的片材赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率。本发明的课题在于提供一种适合使用于上述固体电解质组合物的聚合物及其非水溶剂分散物。
并且，本发明的课题在于提供一种以高水平兼备耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及这些的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过使用含有在主链中具有特定的键，并进一步具有接枝结构的聚合物的固体电解质组合物来制作的含固体电解质的片材在维持高离子传导率的状态下，显示优异的耐弯曲性及耐刮擦性，并且在上述的工业制造中能够改善产率。并且，发现通过使用该含固体电解质的片材，能够实现具有高离子传导率，进而能够抑制发生短路的全固态二次电池。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞
一种固体电解质组合物，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有接枝结构的聚合物。
＜2＞
根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)在接枝结构中具有下述官能团组中的至少1种。
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上的稠合烃环基。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
接枝结构包含丙烯酸类聚合物。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
接枝结构的玻璃化转变温度为25℃以下。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
接枝结构的数均分子量为1000以上。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)包含在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键的硬链段。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)在主链包含烃聚合物链段。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(B)为平均粒径10nm～1000nm的粒子状聚合物。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(C)。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(D)。
＜11＞
根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(E)。
＜12＞
根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
＜13＞
根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
总固体成分中的粘合剂(B)的含量为0.1质量％以上且小于20质量％。
＜14＞
一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，所述固体电解质的片材中，
粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有接枝结构的聚合物。
＜15＞
一种含固体电解质的片材的制造方法，其为制造＜14＞所述的含固体电解质的片材的方法，该含固体电解质的片材的制造方法包括：
在基材上涂布含有无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)的固体电解质组合物的工序；及干燥所涂布的固体电解质组合物的工序。
＜16＞
一种全固态二次电池，具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有接枝结构的聚合物。
＜17＞
一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜15＞所述的含固体电解质的片材的制造方法来制造全固态二次电池。
＜18＞
一种聚合物，其中，
在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，且包含具有下述官能团组中的至少1种的接枝结构。
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上的稠合烃环基。
＜19＞
一种＜18＞所述的聚合物的非水溶剂分散物。
发明效果
本发明能够提供一种在加工含固体电解质的片材时，能够以高水平赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率的固体电解质组合物。本发明能够提供一种适合使用于上述固体电解质组合物的聚合物及其聚合物的非水溶剂分散物。
并且，本发明能够提供一种以高水平兼备耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率的含固体电解质的片材及具有高水平的离子传导率且进一步抑制发生短路的全固态二次电池、以及这些的制造方法。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所制作的离子传导率测量用试验体的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中所制作的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在本说明书中，关于化合物的表示(例如，末尾加上化合物来称呼时)，除了该化合物其本身以外，还用于表示包含其盐、其离子。
在本说明书中，只要没有特别说明，则数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)能够通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)作为聚苯乙烯换算的分子量来计量。此时，使用GPC装置“HLC-8220”(商品名称、TOSOH CORPORATION制造)，作为色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL(均为商品名称、TOSOH CORPORATION制造)，在测量温度23℃下以1mL/min的流量，利用差示折射计(RI检测器)进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)及间甲酚/氯仿混合液(Shonan Wako Pure ChemicalCo.,Ltd.制造)中选定。在测量试样溶解的情况下，使用THF。
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃化转变温度(Tg)使用干燥试样，并使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(商品名称、NANO TECHNOLOGY INC.制造)且在下述条件下进行测量。在相同的试样中实施2次测量，采用第2次的测量结果。
测量室内的环境：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点和下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有接枝结构的聚合物。
关于本发明的优选实施方式所涉及的固体电解质组合物的作用，可理解为粘合剂(B)中的接枝结构具有改善溶剂中的分散性的功能。由此，粘合剂(B)以粒子状良好地分散于溶剂中，因此能够在不局部或完全包覆的状态下固定无机固体电解质和/或活性物质。其结果，认为由于能够在不切断无机固体电解质和/或活性物质粒子之间的电连接的状态下进行粘合，因此在无机固体电解质粒子之间、活性物质粒子之间、集流体之间等的界面阻抗的上升被抑制。而且，粘合剂(B)通过具有侧链作为接枝结构，不仅粘合剂粒子附着于无机固体电解质的粒子，而且，还可以期待其侧链缠结的效果。由此，认为能够更加提高无机固体电解质和/或活性物质粒子之间的粘合性。而且，粘合剂(B)由于其良好的分散性，与水中的乳化聚合法等相比能够省略在有机溶剂中的相转化的工序，并且，还能够将沸点低的溶剂用作分散介质。另外，如后述那样，粘合剂(B)具有在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键的硬链段的情况下，该硬链段有助于提高粘合剂(B)的分子凝聚性，并且提高弹性模量或断后伸长率等的力学物性。结果，由于组合物膜等的强度优异，因此能够提供耐刮擦性及耐弯曲性优异的膜。
认为本发明的固体电解质组合物通过无机固体电解质(A)与粘合剂(B)粘合(成为一体)而发挥所期望的作用和效果。
另外，在本发明中，接枝结构的玻璃化转变温度及数均分子量能够通过测量用于导入在合成构成粘合剂(B)的聚合物时引入的接枝结构的化合物的玻璃化转变温度及数均分子量来进行鉴定。分子量的测量方法如后述。
以下，针对优选实施方式进行说明。另外，有时在没有标记符号的情况下对各成分进行记载。例如，将无机固体电解质(A)记载为无机固体电解质。
＜无机固体电解质(A)＞
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。当本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。
上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
((i)硫化物类无机固体电解质)
硫化物类无机固体电解质优选为含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S及P以外的其他元素。
硫化物类无机固体电解质作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，但实际上为1×10-1S/cm以下。
作为硫化物类无机固体电解质，例如可以列举满足下述式(I)所表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
LaaMbbPccSddAee 式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。aa～ee表示各元素的组成比，aa:bb:cc:dd:ee满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。aa优选为1～9，更优选为1.5～7.5。bb优选为0～3。dd优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。ee优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
((ii)氧化物类无机固体电解质)
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限定，但实际上为1×10- 1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。
还能够进一步优选使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。粒子状无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml的样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释调整而得到1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从同样的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其中，在固体电解质组合物含有后述活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质和无机固体电解质的总含量在上述范围。
在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不会通过挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了后述的分散介质以外的成分。
＜粘合剂(B)＞
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂(B)。
本发明中使用的粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有接枝结构的聚合物。
在本说明书中，“主链”是指，在聚合物中的所有分子链中，除了主链以外的所有分子链(长分子链和/或短分子链)能够视为相对于主链的侧链的线状分子链。典型的是，构成聚合物的分子链中最长链为主链。其中，聚合物末端所具有的官能团不包含于主链中。
上述键只要包含于主链中，则并没有特别限制，可以为作为键合形成重复单元的构成成分的键而包含在重复单元的方式和/或作为连接不同的重复单元彼此的键而包含的方式中的任一种。其中，上述键不会包含于后述烃聚合物链段的主链中。
粘合剂(B)只要为在主链具有上述键，并且，具有上述接枝结构，则并无特别限定，优选在硬链段具有上述键，更优选除了上述硬链段及上述接枝结构以外，还具有软链段及烃聚合物链段中的至少1种链段。
以下，对各链段进行说明。
(硬链段)
硬链段是指在链段中的主链具有称为芳香族基团或杂芳香族基团、或脂肪族脂环式基团的刚性基团、或者通过分子间氢键或π-π相互作用实现分子间堆积的键合部的链段，一般具备刚性且凝聚力强，并且具有纤维形态的链段。并且，即使不具有如上述那样的刚性基团等，也将直链状或支链状的脂肪族烃环基且满足下述玻璃化转变温度或分子量的链段分类为硬链段。将形成这种硬链段的化合物称为短链化合物(例如，短链二醇)。具有形成硬链段的部分结构的化合物(在链段的两末端加成氢原子的化合物)的玻璃化转变温度(Tg)高，典型而言指表示100℃以上的温度。关于硬链段，着眼于具有形成该硬链段的部分结构的化合物的分子量时是指200以下的链段。
硬链段优选具有通过插入氢键而形成分子间假交联的骨架。硬链段可以具有除了上述键以外的键，例如，可以列举包含在分子链中具有碳酸酯键的聚氨酯的链段的方式等。
硬链段进一步优选选自下述I组中的链段(基团)。在下述式中，*表示键合部。
[化学式1]
式(I-1)及(I-2)中，RH1及RH2分别独立地表示亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)或其组合。另外，式(I-2)与氧原子或亚胺基(＞NRN)连接而成为氨基甲酸酯基或脲基。RN表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。
式(I-3)中，RH3表示芳香族或脂肪族的4价的连接基团。RH3优选为下述式(i)～(iix)中的任一个所表示的连接基团。
[化学式2]
式(i)～(iix)中，X1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2＝CH2-或-CH2-。RX及RY分别独立地表示氢原子或取代基。在上述式中，*表示与羰基的键合部位。
作为RX及RY可采用的取代基，可以列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
(软链段)
软链段是指，在主链具有长链直线状基团或长链支链基团的链段，通常为柔软且具有伸缩性的链段。只要具有上述特性，则并无特别限定，优选为数均分子量为300以上且含有选自聚环氧烷链(还称为聚亚烷基醚链，优选为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链及硅氧烷链中的至少任一个的链。软链段更优选选自下述II组中的基团。在下述式中，*表示键合部位。
[化学式3]
式(II-1)～(II-5)中，R21表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。
R22表示含有聚环氧烷链(优选为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链或硅氧烷链的数均分子量为300以上且200,000以下的取代基。数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。
R22优选在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。并且，在烷基中可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚胺基(＞NRN)。RN如上所述。
R23为含有聚环氧烷链(优选为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链或硅氧烷链的数均分子量为300以上且200,000以下的连接基团。数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。
R23优选在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。并且，在烷基中，可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚胺基(＞NRN)。RN如上所述。并且，R23可以具有上述含有杂原子的基团或碳-碳不饱和基团。
另外，R22及R23的数均分子量能够以作为对引入到聚合物之前的单体进行GPC中的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。
(接枝结构)
粘合剂(B)具有接枝结构，该接枝结构优选使用大分子单体来导入。
接枝结构具有2个以上源自单体的重复单元。
粘合剂(B)为具有2个以上的源自单体的重复单元的基团直接或通过连接基团键合在聚合物主链中而形成接枝结构的梳型聚合物。
上述接枝结构的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，最优选为3,000以上。上限并无特别限定，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
通过上述接枝结构的数均分子量在上述范围内而显现出对无机固体电解质及/或活性物质表面的高吸附性，并对固体电解质组合物赋予分散性。
接枝结构优选包含丙烯酸类聚合物(聚丙烯酸、聚丙烯酸酯)、聚乙烯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺及硅氧烷中的任一种，从接枝聚合物的合成容易性(从作为用于构成接枝结构的大分子单体而容易将官能团导入到一末端的方面)的观点考虑，更优选丙烯酸类聚合物或聚乙烯，进一步优选丙烯酸类聚合物。
形成大分子单体的丙烯酸单体能够使用任意的单体。例如，可以列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等(作为与酯基的氧原子键合的取代基，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、叔壬基、十二烷基、十三烷基、硬脂基、油基、苄基或苯基等)、作为乙烯基单体的苯乙烯、乙烯基萘等。
大分子单体可以在缩聚或加聚粘合剂(B)的主链时同时进行聚合，也可以在将粘合剂(B)的主链进行缩聚或加聚之后使主链的反应点与大分子单体进行高分子反应而接枝。
为了将大分子单体供于缩聚或加聚，优选在大分子单体的末端部位具有2个能够缩聚的羟基或氨基。尤其优选为大分子单体二醇。
大分子单体中，在形成构成粘合剂(B)的主链的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯所需要的2个羟基之间、或在2个氨基之间等的最短距离(最小碳原子数)被引入到主链，除此以外表示接枝结构。例如，后述的大分子单体(b-1)具有被夹在2个羟基之间的结构(HO-CHZ-CH2-OH)，在粘合剂(B)中，(-O-CHZ-CH2-O-)构成粘合剂(B)的主链，Z成为接枝结构(侧链)。
从提高与活性物质和/或无机固体电解质(以下，称为无机粒子。)的吸附性的观点考虑，接枝结构优选具有以下官能团(吸附性官能团)中的至少1个。
羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基：-SO3H)、磷酸基(磺基：-OPO(OH)2)、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基(碳原子数优选为1～6)、芳基(碳原子数优选为6～22)、杂芳基(碳原子数优选为6～22)、3环以上的稠合烃环基。
尤其优选羧酸基、磺酸基、氰基、3环以上的稠合烃环基，最优选为羧酸基。
另外，优选接枝结构在后述的分支部具有吸附性官能团。
3环以上的稠合烃环基只要是烃环稠合了3个以上的环的环基，则并无特别限定。作为进行稠合的烃环，可以列举饱和脂肪族烃环、不饱和脂肪族烃环及芳香族烃环(苯环)。烃环优选为5元环或6元环。
3环以上的稠合烃环基优选为包含至少1个芳香族烃环的稠合了3个以上的环的环基、或稠合了3个以上的饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环的环基。
进行稠合的环数并无特别限定，优选为3～8环，更优选为3～5环。
作为包含至少1个芳香族烃环的稠合了3个以上的环的环基，并无特别限定，例如，可以列举包含蒽、菲、芘、并四苯、苯并蒽、三亚苯、并五苯、对叔戊基苯酚(Pentaphene)、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、蒽嵌蒽(Anthanthrene)、碗烯、卵苯、石墨烯、环对苯撑、聚对亚苯或环芬的环基。
作为稠合了3个以上的饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环的环基，并无特别限定，例如，可以列举包含具有类固醇骨架的化合物的环基。作为具有类固醇骨架的化合物，例如，可以列举包含胆固醇、麦角甾醇、睾酮、雌二醇、醛固酮、氢化皮质酮、豆甾醇、酵母甾醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆汁酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸(Phocaecholicacid)或猪胆酸的化合物的环基。
作为3环以上的稠合烃环基，在上述中，更优选为包含具有胆固醇环结构的化合物的环基或芘基。
吸附性官能团发挥通过与上述无机粒子相互作用而使这些粒子与粘合剂(B)吸附的功能。该相互作用并无特别限定，例如，可以列举基于氢键的作用、基于通过酸-碱基而产生的离子键的作用、基于共价键的作用、基于通过芳香族环而产生的π-π相互作用的作用、或基于疏水-疏水相互作用的作用等。上述无机粒子与粘合剂(B)根据官能团的种类及上述粒子的种类并通过1个或2个以上的上述相互作用而吸附。
在官能团进行相互作用的情况下，如上所述，官能团的化学结构可以发生变化，也可以不发生变化。例如，在上述π-π相互作用等中，通常，官能团不发生变化，并且维持原来的结构。另一方面，在基于共价键等的相互作用中，通常，成为羧酸基等的活性氢被脱离的阴离子(官能团发生变化)而与无机固体电解质键合。
相对于正极活性物质及无机固体电解质，优选地吸附羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基。其中尤其优选羧酸基。
相对于负极活性物质及导电助剂，优选地吸附芳基、杂芳基、稠合了3个以上的环的脂肪族烃环基。其中尤其优选稠合了3个以上的环的脂肪族烃环基。
关于形成具有吸附性官能团的大分子单体的丙烯酸单体或乙烯基单体，只要具有上述官能团，则能够使用任意的单体。例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸(2-羟基乙基)、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶脂、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶脂、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙脂、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙脂、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷)丙脂、苯甲酸乙烯酯及乙烯基苯酚。
接枝结构是指，侧链(以下，称为分支部。)从聚合物主链以梳状延伸的结构。另外，分支部是指，在接枝结构中，除了构成粘合剂(B)的主链的部位以外的部位。因此，接枝结构中的分支部为了与活性物质或无机固体电解质吸附而优选分子运动性高。因此，接枝结构的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为15℃以下，更优选为0℃以下。下限并无特别限定，通常为-80℃以上。
粘合剂(B)优选在接枝结构中的分支部具有吸附性官能团。
吸附性官能团的接枝结构中的摩尔比可以为0摩尔％～100摩尔％，优选为1摩尔％～99摩尔％，更优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％。
＜大分子单体的具体例＞
以下，对本发明中所使用的大分子单体的具体例进行记载，但本发明并不限定于这些。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
附加在括号上的n表示重复数，且表示1～100的整数。
括号下标的数值表示在大分子单体结构中所占的所有重复单元总摩尔％(100摩尔％)中的摩尔％。
(烃聚合物链段)
粘合剂(B)还优选在主链具有烃聚合物链段。
烃聚合物链段是指，包含由碳原子及氢原子构成的烃的低聚物或聚合物(以下，还称为烃聚合物。)的链段，严格意义上，是指由碳原子及氢原子构成的聚合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离的结构。
在烃聚合物链段中，聚合物末端可具有的用于与上述链段等键合的末端反应性基团设为不包含于烃聚合物链段中。
烃聚合物为具有至少2个以上的重复单元连接的结构的聚合物。并且，烃聚合物优选至少由50个以上的碳原子构成。
该烃聚合物链段根据其(数均)分子量等而包含于硬链段中，也包含于软链段中，在本发明中，从包含烃的低聚物或聚合物的链段的观点考虑，区别于上述各链段。
从提高粘合剂(B)的粒子分散性，并且获得微细粒子的观点考虑，烃聚合物链段(在两末端加成氢原子的链段)的数均分子量优选为1,000以上且小于1,000,000，更优选为1,000以上且小于100,000，进一步优选为1,000以上且小于10,000。
作为烃聚合物，可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃聚合物只要为由选自脂肪族烃及芳香族烃的烃构成的烃聚合物即可。从具有柔软性并且显示作为聚合物粒子而存在时的空间排斥效果的观点考虑，优选为由脂肪族烃构成的烃聚合物。该烃聚合物优选在其主链中不具有环结构，更优选为直链或支链的脂肪族烃的低聚物或聚合物。
上述烃聚合物优选为弹性体，具体而言，可以列举在主链具有双键的二烯类弹性体、及在主链不具有双键的非二烯类弹性体。作为二烯类弹性体，例如可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶(SEBR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)及乙烯-丙烯-二烯烃橡胶等。作为非二烯类弹性体，乙烯-丙烯橡胶及苯乙烯-乙烯-丁烯橡胶等烯烃类弹性体以及上述二烯类弹性体的氢还原弹性体。
从合成粘合剂(B)的观点考虑，烃聚合物优选在聚合物末端具有与上述链段等键合的官能团，更优选具有能够缩聚或加聚的官能团。作为能够缩聚或加聚的官能团，可以列举羟基、羧基、氨基、硫烷基及酸酐等，其中优选羟基。
作为在聚合物末端具有能够缩聚或加聚的末端反应性基团的烃聚合物，例如，可以优选地使用NISSO-PB系列(Nippon Soda Co.,Ltd.制造)、CREISOR系列(TOMOEENGINEERING CO.,LTD.制造)、PolyVEST-HT系列(EVONIK INDUSTRIES AG制造)、p oly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)及Polytail系列(Mitsubishi Ch emicalCorporation制造)等，这些均为商品名称。
粘合剂(B)中的硬链段的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。作为上限，优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
粘合剂(B)中的软链段的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为0摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为上限，优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
粘合剂(B)中的源自大分子单体的链段(大分子单体链段)的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。作为上限，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
粘合剂(B)中的烃聚合物链段的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为0摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。作为上限，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
通过将各链段调整为上述范围内，赋予满足本发明中的耐弯曲性及耐刮擦性的聚合物的机械性能，进而获得诸如得到在固体电解质组合物中或含固体电解质的片材中、全固态二次电池中的粘合剂的均匀分散性的效果，因此优选。
在粘合剂(B)中，相对于硬链段100摩尔的软链段的摩尔比优选为1摩尔以上，更优选为10摩尔以上，进一步优选为50摩尔以上。作为上限，优选为1,000摩尔以下，更优选为500摩尔以下，进一步优选为100摩尔以下。
关于具有上述键合(优选具有上述键的硬链段)及大分子单体链段、以及根据需要的软链段和/或烃聚合物链段的粘合剂(B)，进行具体的说明。
作为这种聚合物，可以列举具有酰胺键的聚合物(聚酰胺)、具有脲键的聚合物(聚脲)、具有酰亚胺键的聚合物(聚酰亚胺)、具有氨基甲酸酯键的聚合物(聚氨酯)及具有酯键的聚合物(聚酯)。
在本发明中，粘合剂为聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚酯时，除了成为主要的各键以外，还可以包含其他键。在该情况下，将所含有的键的摩尔数多的一方使用其键名而作为聚合物的名称。例如，粘合剂可以同时具有酰胺键及酰亚胺键，在酰胺键的摩尔数多的情况下，将该粘合剂称为聚酰胺。
关于具有上述键的粘合剂(B)，能够通过将例如下述化合物与大分子单体任意组合并进行缩聚或加聚而合成。
关于上述软链段，能够通过在与形成上述硬链段的化合物的共存下，任意组合下述化合物并进行缩聚或加聚而引入到粘合剂(B)中。并且，如在后面叙述，还能够通过将具有所合成的酯键的聚合物、具有碳酸酯键的聚合物或具有醚键的聚合物键合于硬链段而引入到粘合剂(B)中。
具有酯键的聚合物可通过二羧酸化合物或二羧酰氯化合物与二醇化合物的缩合而获得。
具有碳酸酯键的聚合物能够通过低分子量碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯及碳酸二乙酯)与二醇化合物的缩合而获得。
具有醚键的聚合物能够通过卤化物(例如，卤代烷基)或磺酸酯与二醇化合物的取代反应而获得。
关于粘合剂(B)的合成中所使用的化合物，例如，在日本特开2015-088480号公报的[0067]～[0100]段中记载的具有酰胺键的聚合物、具有酰亚胺键的聚合物、具有氨基甲酸酯键的聚合物及具有脲键的聚合物的项中进行了记载，并能够优选地使用这些。
以下，针对合成上述各聚合物时所使用的化合物进行说明。
具有氨基甲酸酯键的聚合物通过二异氰酸酯化合物与二醇化合物的加聚而获得。关于二异氰酸酯化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0073]～[0083]段中所记载的化合物等，优选为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(CHMDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)。
关于二醇化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0094]～[0097]段中所记载的化合物等，优选为亚烷基二醇、醇化合物或芳香族酚化合物、低聚物二醇、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇、硅氧烷二醇，更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇、聚碳酸酯二醇。
具有脲键的聚合物可通过二异氰酸酯化合物与二胺化合物的缩聚而获得。二异氰酸酯化合物可以列举上述化合物。作为二胺化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0068]段中所记载的化合物等，优选为1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,4-环己烷二胺或异佛尔酮二胺。
具有酰胺键的聚合物通过二胺化合物与二羧酸或二羧酰氯的缩聚、或内酰胺的开环聚合而获得。二胺化合物如上所述。作为二羧酸或二羧酰氯，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0069]段中所记载的化合物，优选对应于二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及羧酸的酰氯的化合物。
具有酰亚胺键的聚合物通过四羧酸二酐与二胺化合物的加成聚合而获得。作为四羧酸二酐，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0086]段中所记载的化合物，优选为5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。
二胺化合物可以列举日本特开2015-088480号公报的[0087]～[0090]段中记载的化合物。
具有酯键的聚合物可通过二羧酸或二羧酰氯与二醇化合物的缩合而获得。二羧酸或二羧酰氯及二醇化合物的具体例如上所述。
在聚氨酯的情况下，作为聚合终止剂，能够使用单醇或单胺。聚合终止剂被导入到聚氨酯主链的末端部位中。作为将软链段导入到聚氨酯末端的方法，能够使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选为聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯单烷基醚)、聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚、聚酯单醇等。
在聚氨酯的情况下，优选包含异氰酸酯化合物的构成成分发挥硬链段的功能，包含二醇化合物的构成成分发挥软链段的功能。
＜吸附性官能团＞
本发明中所使用的粘合剂(B)还优选具有吸附性官能团。吸附性官能团可以存在于粘合剂(B)的除了接枝结构以外的聚合物主链中。吸附性官能团能够通过与无机固体电解质、活性物质、导电助剂等无机粒子相互作用而提高粘合性。作为这种官能团，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0059]段中记载的作为第3成分的“含有杂原子的基团”。
＜交联性官能团＞
本发明中所使用的粘合剂(B)还优选具有能够通过自由基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应而形成交联结构的官能团(以下，还称为交联性官能团。)。上述交联性官能团彼此进行反应而形成键，由此本发明中所使用的粘合剂(B)生成在聚合物粒子内或聚合物粒子之间交联的结构，能够提高强度。
作为上述交联性官能团，优选具有碳-碳不饱和键的基团和/或环状醚基。具有碳-碳不饱和键的基团只要为能够通过自由基聚合反应而形成交联结构的基团即可。作为具有碳-碳不饱和键的基团，具体而言，可以优选地列举烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、炔基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、丙烯酰基及甲基丙烯酰基，可以更优选地列举乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及2-三氟甲基丙烯酰基。环状醚基能够通过阳离子聚合反应而形成交联结构，具体而言，可以优选地列举环氧基及氧杂环丁基。
即，本发明中所使用的粘合剂(B)优选具有至少1个选自下述官能团组(III)中的官能团。
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
作为具有碳-碳不饱和键的基团，可以优选地列举上述基团，其中，优选为乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或2-三氟甲基丙烯酰基。
粘合剂(B)优选在烃聚合物链段以外具有上述交联性官能团，更优选在硬链段或软链段中具有。另外，在烃聚合物中具有碳-碳不饱和键的情况下(例如，聚丁二烯及聚异戊二烯)，由碳原子及氢原子构成的交联性官能团(例如，乙烯基及丙烯基)可存在于烃聚合物链段中。
粘合剂(B)中的上述交联性官能团的含量并无特别限制，在构成粘合剂(B)的所有重复单元中，具有上述交联性官能团的重复单元的比例优选为1～50摩尔％，更优选为5～20摩尔％。
关于上述交联性官能团彼此的反应，可以事先在本发明的固体电解质组合物中含有与各交联性官能团对应的聚合引发剂(自由基、阳离子或阴离子聚合引发剂)，通过这些聚合引发剂而进行反应，并且，也可以通过在电池驱动时的氧化还原反应而进行反应。另外，自由基聚合引发剂可以为如下中的任一种：热自由基聚合引发剂，通过热而裂解而产生引发自由基；及光自由基聚合引发剂，通过光、电子束或放射线生成引发自由基。
作为本发明的固体电解质组合物中可以含有的聚合引发剂，能够不受特别限制地使用常用的聚合引发剂。
本发明的粘合剂(B)例如能够由示出在后述实施例中合成的聚合物结构的式来表示。
粘合剂(B)只要具有上述键及接枝结构，则其键合方式并无特别限定。例如，可以为与具有上述键的硬链段、大分子单体链段、根据需要的软链段及根据需要的烃聚合物链段的无规聚合物或嵌段共聚物(缩聚型至加聚型的链段化聚合物)。从通过后述的转相乳化法形成粘合剂(B)的粒子的观点考虑，优选上述链段化聚合物。
本发明中所使用的粘合剂(B)的形状并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点及从可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，优选粘合剂(B)为对分散介质不溶的粒子。在此，“粘合剂(B)为对分散介质不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。
另外，在粘合剂(B)的粒子完全不溶解于分散介质的状态下，相对于添加之前的平均粒径的上述变化量为0％。
并且，为了抑制无机固体电解质等粒子之间的离子传导性的降低，固体电解质组合物中的粘合剂(B)优选为粒子状，平均粒径优选为10～1000nm，更优选为100～500nm。
关于本发明中所使用的粘合剂(B)粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20mL试样瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，辛烷)对粘合剂(B)粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，并将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，对于由所制作的全固态二次电池的测量，能够通过例如在分解电池并剥离电极之后，根据上述粘合剂(B)粒子的平均粒径的测量方法来对其电极材料进行测量，并通过排除除了预先测量的粘合剂(B)粒子以外的粒子的平均粒径的测量值来进行。
粘合剂(B)的重均分子量优选为5,000以上且小于5,000,000，更优选为5,000以上且小于500,000，进一步优选为5,000以上且小于50,000。
关于粘合剂(B)的玻璃化转变温度，上限优选为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。下限并无特别限定，通常为-80℃以上。
粘合剂(B)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，粘合剂可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
从兼顾与无机粒子的粘合性及离子传导率的观点考虑，粘合剂(B)的固体电解质组合物中的含量，在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选小于20质量％，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂(B)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂(B)的质量]优选在1,000～1的范围。该比率进而更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(粘合剂(B)的合成方法)
如上所述，粘合剂(B)能够通过缩聚或加聚引导各构成成分的化合物来合成。缩聚或加聚的方法及条件能够适当地进行选择或设定。
＜分散介质(C)＞
由于本发明的固体电解质组合物使固体成分分散(C)，因此优选含有分散介质。
关于分散介质(C)，只要使上述各成分分散即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为分散介质(C)的具体例，可以列举下述内容。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃及二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮及二丁基酮。
作为酯类化合物溶剂，例如，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯及己酸丁酯。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、环戊烷及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
优选分散介质(C)在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中所使用的分散介质(C)可以按任意组合使用，优选不溶解粘合剂(B)的粒子的分散介质。
具体而言，本发明中所使用的分散介质(C)优选为醚化合物溶剂或烃溶剂，从能够含有粒子状的粘合剂(B)的观点考虑，本发明的固体电解质组合物更优选为烃溶剂。
在烃溶剂中，作为芳香族化合物溶剂优选为甲苯或二甲苯，作为脂肪族化合物溶剂，优选为庚烷、辛烷、环己烷或环辛烷。
固体电解质组合物中的分散介质(C)的含量并无特别限制，只要是0质量％以上即可。在本发明的固体电解质组合物含有分散介质(C)的情况下，其含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
关于分散介质(C)中的烃溶剂的含量，从本发明的固体电解质组合物能够含有粒子状的粘合剂(B)的观点考虑，下限值优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限值并无特别限制，优选为100质量％。
＜活性物质(D)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质及负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物及负极用组合物)。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3M n1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LC O、LMO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂进行清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏和脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。能够进一步列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状的石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，进一步优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi的单独1种或者他们的2种以上的组合的氧化物，以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如可列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，能够抑制电极的劣化并提高锂离子二次电池的寿命，从这种观点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以优选地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了制成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12，Li2Ti2O5，LiTaO3，LiNbO3，LiAlO2，Li2ZrO3，Li2WO4，Li2TiO3，Li2B4O7，Li3PO4，Li2MoO4，Li3BO3，LiBO2，Li2CO3，Li2SiO3，SiO2，TiO2，ZrO2，Al2O3，B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂(E)＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在组合使用负极活性物质和导电助剂的情况下，在对电池进行充电和放电时，将未发生Li的嵌入和脱嵌且不发挥负极活性物质的功能的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在负极活性物质层中能够发挥负极活性物质的功能的物质分类为负极活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时，是否发挥负极活性物质的功能，并非唯一地确定而是根据与负极活性物质的组合而确定。
导电助剂的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量％优选为0～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
＜锂盐(F)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐，并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。
锂盐的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量份优选为0质量份以上，更优选为2质量份以上。作为上限，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
＜其他粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物除了上述粘合剂(B)以外，可以在不损害本发明的效果的范围内含有通常所使用的粘合剂。
作为通常所使用的粘合剂，可以列举有机聚合物，例如，优选使用包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以优选地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，上述粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
＜分散剂＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下或粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，优选使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
＜固体电解质组合物的制备＞
本发明的固体电解质组合物能够通过对无机固体电解质(A)及粘合剂(B)、根据需要的分散介质(C)或其他成分例如使用各种混合机进行混合而制备。优选能够作为将无机固体电解质(A)及粘合剂(B)以及根据需要的分散介质(C)、其他成分分散于分散介质(C)而成的浆料而制备。
固体电解质组合物的浆料能够使用各种混合机而制备。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，在使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备不含有分散介质(C)的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质(A)的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。另外，粘合剂(B)可以与无机固体电解质(A)和/或活性物质或分散剂等成分的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。并且，关于在向本发明的固体电解质组合物进行添加和/或混合时的粘合剂(B)的形态，可以为粘合剂(B)其本身，也可以为粘合剂(B)的溶液，也可以为粘合剂(B)的分散液(聚合物的非水溶剂分散物)。其中，从能够抑制无机固体电解质的分解并通过散布在活性物质及无机固体电解质的粒子表面而确保离子传导率的观点考虑，优选为粘合剂的分散液。
[聚合物]
本发明的聚合物在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具备具有下述官能团组中的至少1个的接枝结构。
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、3环以上的稠合烃环基。
关于本发明的聚合物的结构，优选适用上述粘合剂(B)的记载。
如后述那样，本发明的聚合物能够优选用作非水溶剂分散物，并且能够用为全固态二次电池用粘合剂、粘贴剂、粘合剂等，且发挥优异的效果。
[聚合物的非水溶剂分散物]
本发明的聚合物的非水溶剂分散物为本发明的聚合物的粒子分散于非水溶剂的分散物，例如能够利用基于转相乳化法的本发明的聚合物的粒子的制备方法来制备。转相乳化法能够选择通常的方法。
本说明书中，非水溶剂是指除了水以外的溶剂，优选为可利用转相乳化法而制备本发明的聚合物的粒子的分散介质。具体而言，可以列举上述分散介质(C)，优选为烃溶剂(上述芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂)、醚溶剂及酮溶剂。另外，只要在本发明的聚合物的非水溶剂分散物中作为粒子分散有本发明的聚合物，则可以包含水，但含水量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
由于本发明的聚合物的非水溶剂分散物可采用不包含分解无机固体电解质且可使离子传导率降低的溶剂的方式，因此能够优选用作全固态二次电池。例如，由于本发明的聚合物的非水溶剂分散物能够向本发明的固体电解质组合物进行添加并混合，因此不需要复杂的工序，并且，不需要去除残存于溶剂中的水等的工序。
并且，由于本发明所涉及的聚合物的非水溶剂分散物能够采用不使用乳化剂的方式，因此若在不使用乳化剂的情况下进行干燥，则具有与干燥了聚合物溶液的情况同等程度的高粘结性。因此，本发明所涉及的聚合物的非水溶剂分散物不限于全固态二次电池用途，例如，也能够适用于粘贴剂及粘合剂中，并发挥其优异的效果。
聚合物的非水溶剂分散物中的本发明的聚合物的含量并无特别限定，例如，在非水溶剂分散物100质量％中优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材具有含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)的层。该粘合剂(B)只要没有特别说明，则与本发明的固体电解质组合物中的粘合剂(B)的含义相同。
本发明的含固体电解质的片材，尤其使用本发明的固体电解质组合物制作的本发明的含固体电解质的片材中含有粘合剂(B)，因此耐弯曲性及耐刮擦性及离子传导率优异。其结果，可认为引入了本发明的含固体电解质的片材的全固态二次电池的离子传导率高，并且能够抑制产生短路。并且，关于含固体电解质的片材，固体电解质层显示出优异的耐弯曲性及耐刮擦性。从而，含固体电解质的片材能够以卷对卷法等的高产率来制造，而且，在固体电解质层或电解质层中不易产生缺陷，并且活性物质或无机固体电解质不易从电极层或固体电解质层脱落。另外，若使用该含固体电解质的片材来制造全固态二次电池，则上述生产适用性优异，并且还能够提高全固态二次电池的制造产率。
能够以高水平向本发明的含固体电解质的片材赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率的原因尚未明确，但认为如下。
含固体电解质的片材中使用的粘合剂具有上述构成成分。该粘合剂能够在不会局部或完全包覆的状态下固定无机固体电解质和/或活性物质。认为其结果能够在不切断无机固体电解质和/或活性物质粒子之间的电连接的状态下进行粘合，因此可抑制无机固体电解质粒子之间、活性物质粒子之间、集流体之间等界面阻抗的上升。而且，粘合剂(B)通过具有侧链作为接枝结构，不仅粘合剂粒子附着于无机固体电解质的粒子，而且还能够期待其侧链缠结的效果。认为由此能够更加提高无机固体电解质和/或活性物质粒子之间的粘合性。
本发明的含固体电解质的片材能够优选地使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(还称为含全固态二次电池用固体电解质的片材或含固体电解质的片材)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
关于全固态二次电池用片材，只要具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材即可，可以为在基材上形成有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，也可以为不具有基材而由固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的片材。以下，将在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的片材作为一例并进行详细说明。
该全固态二次电池用片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为含全固态二次电池用固体电解质的片材，例如，可以列举片材，该片材在基材上依次具有固体电解质层及根据需要的保护层。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
关于含固体电解质的片材中的固体电解质层及活性物质层，只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则分别优选与固体电解质组合物的固体成分中的成分种类及其含量比相同。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物，优选为含有无机固体电解质(A)、粘合剂(B)及分散介质(C)的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)从而在基材上形成固体电解质层而获得。详细内容将进行后述。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材且为在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。并且，构成电极片的各层的结构与后面记载的本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。详细内容将进行后述。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。
关于使用固体电解质组合物而形成的活性物质层和/或固体电解质层，只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则优选固体电解质组合物的固体成分中的成分种类及含量比相同。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，还称为正极层。)及负极活性物质层(以下，还称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任意一个或将这两个一并简称为活性物质或电极活性物质。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而制作。
即，固体电解质层3在使用本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2在使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，并进一步包含无机固体电解质(A)及粘合剂(B)。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任意一个层使用含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)的固体电解质组合物而制作且为含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)的层。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任意一个均使用含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)的固体电解质组合物而制作，此为优选方式中的1种。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。在考虑一般电池的尺寸时，上述各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
(集流体(金属箔))
正极集流体5及负极集流体1优选电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个一并来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理碳、镍、钛或银的材料(形成薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常使用膜片状形状，但还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，集流体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
(壳体)
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形态，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物(优选含有(C)分散介质。)进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式能够制作在基材上具有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)(含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)的固体电解质层)的含固体电解质的片材。并且，还能够从所制作的含固体电解质的片材剥离基材而制作包括固体电解质层的含固体电解质的片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
含固体电解质的片材可以在不对电池性能产生影响的范围内含有分散介质(C)。具体而言，可以在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。
本发明的含固体电解质的片材中的分散介质(C)的含有比例能够由以下方法来测量。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于氘代四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
本发明的全固态二次电池能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造。
例如，在作为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作包含固体电解质层的含全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及含全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材并与全固态二次电池用负极片材贴合。
＜各层的形成(成膜)＞
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质(C)而制成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质(C)的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质(C)的状态下进行加压。
可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用有机化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质是指区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，且无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分的混合物。其中，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。聚合物的重均分子量(Mw)的有效数字为3位数。
[硫化物类无机固体电解质(A)的合成]
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计为Li2S:P2S5＝75:25。
在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入直径为5mm的66g氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物的总量，在氩气环境下，将容器完全密封。将容器安装于Fritsch Co.,Ltd.制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃的温度下，通过以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(有时标记为Li-P-S类玻璃及LPS。)。
＜大分子单体(b)的合成例＞
(合成例1-1：大分子单体(b-1)的合成)
在500mL的3口烧瓶中加入50mL甲乙酮，并在氮气流下加热至75℃。向其中一边在75℃下对25g丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、3.3g的α-硫代甘油及0.3g的V-601(商品名称、偶氮类自由基引发剂、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的150mL甲乙酮溶液进行搅拌一边用3小时加入该溶液。在在氮气流下，进一步进行3小时的加热搅拌之后，使所获得的硫醇加成物沉淀于己烷中，在80℃下对残渣进行12小时的真空干燥。所获得的大分子单体的数均分子量为3,200。
(合成例1-2：大分子单体(b-2)的合成)
除了使用甲基丙烯酸来代替丙烯酸以外，以与合成例1-1相同的方法合成了大分子单体(b-2)。
(合成例1-3：大分子单体(b-5)的合成)
除了使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸来代替丙烯酸以外，以与合成例1-1相同的方法合成了大分子单体(b-5)。
(合成例1-4：大分子单体(b-10)的合成)
除了使用丙烯腈来代替丙烯酸以外，以与合成例1-1相同的方法合成了大分子单体(b-10)。
以与合成例1-1相同的方法合成了大分子单体(b-15)、(b-17)、(b-19)、(b-24)、(b-31)、(b-52)及(b-84)。
(合成例1-5：大分子单体(b-75)的合成)
(1)前体(III)的合成
在具备迪安斯塔克管的2L的3口烧瓶中投入148g二羟甲基丁酸及1.3kg丙酮，并使其在室温下完全溶解。在所获得的溶液中加入1.3g吡啶鎓-对甲苯磺酸并在68℃的内部温度下加热回流了2小时。使用加入迪安斯塔克管内的分子筛3A吸附了在此期间的副产物水。通过浓缩反应液并用异丙醇进行再结晶，获得了为136g的白色固体的下述所示的前体(III)(收率82％)。
[化学式11]
(2)大分子单体(b-75)的合成
在500mL的3口烧瓶中加入3.5g上述前体(III)及50g聚乙二醇单甲醚(Aldrich.Inc制造数均分子量为5000、商品编号81323)，并溶解于二氯甲烷中。在其中加入5.2g二环己基碳二亚胺及24g三乙胺，并在室温下搅拌24小时而进行了酯化反应。将所获得的反应液加入到1N盐酸水中并对缩醛进行脱保护。用二氯甲烷提取并用硫酸钠干燥并浓缩了有机层。利用硅胶柱色谱法对浓缩物进行提纯而获得了大分子单体(b-75)。
(合成例1-6：大分子单体(b-78)的合成)
(1)前体(I)的合成
在具备迪安斯塔克管的2L的3口烧瓶中，投入134g三羟甲基丙烷及1.3kg丙酮，并使其在室温下完全溶解。向所获得的溶液中加入1.3g吡啶鎓-对甲苯磺酸并在68℃的内部温度下加热回流了2小时。使用加入到迪安斯塔克管内的分子筛3A吸附在此期间的副产物水。通过浓缩并蒸馏反应液而获得了作为114g的透明液体的下述所示的前体(I)(收率78％)。
[化学式12]
(2)大分子单体(b-78)的合成
在500mL的3口烧瓶中加入3.5g上述前体(I)及50g的ε-己内酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，作为酯化催化剂而加入0.2g单丁基氧化锡并在120℃下进行了6小时的加热搅拌。加入1.0g的3-(溴甲基)庚烷并结束反应，将所获得的反应液加入到1N盐酸水中并对缩醛进行了脱保护。用乙酸乙酯提取并用硫酸钠干燥并浓缩了有机层。利用硅胶柱色谱法对浓缩物进行提纯而获得了大分子单体(b-78)。
[实施例1]
以下，对粘合剂(B)的合成进行说明。以下，有时将粘合剂(B)记载为“聚合物的种类(B-编号)”。
[聚氨酯的合成]
如以下方式，分别合成了实施例及比较例中使用的聚氨酯。所获得的聚氨酯由后述式(P-1)表示。
(合成例2-1：聚氨酯(B-1)的合成)
在200mL的3口烧瓶中加入12.5g在上述中合成的大分子单体(b-1)并溶解于50mL的THF中。在其中加入1.2g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，并使其在60℃下溶解。在其中加入0.05g的NEOSTAN U-600(商品名称、NITTOH KASEI Co,.LTD.制造)，进一步在60℃下加热2小时并进行持续搅拌。将所获得的聚合物溶液加入到己烷中使其沉淀，并在80℃下对残渣进行了12小时的真空干燥。重均分子量为13400。
(合成例2-2：聚氨酯(B-20)的合成及辛烷分散液(B-20L)的制备)
在300mL的3口烧瓶中加入0.9g的1,4-丁二醇、6.7g在上述中合成的大分子单体(b-19)、20g的Dulanol G3452(商品名称、Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)，并溶解于50mL甲乙酮中。在其中加入12.5g的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)并在75℃下进行了加热搅拌。在其中加入0.055g的铋催化剂(商品名称：NEOSTAN U-600(NITTOHCHEMICAL co,.ltd.制造))，在75℃下搅拌2小时之后，加入8.4g氢化聚异戊二烯二醇(商品名称EPOL)的20mL的THF溶液并进一步进行了2小时的加热搅拌。用50mL的THF稀释所获得的聚合物溶液，用30分钟滴加100mL辛烷并使聚合物乳化。通过进一步在100℃下加热并蒸馏去除甲乙酮及THF并通过调整浓度而获得了聚氨酯(B-20)的10质量％的辛烷分散液(B-20L)(聚氨酯乳胶(B-20L))。聚合物的重均分子量为94150，平均粒径为230nm。
＜合成例2-3～2-24：聚氨酯(B-2)～(B-19)、(B-21)、(B-23)、(B-24)及(B-61)的合成＞
在聚氨酯(B-1)的合成方法中，除了以表1所示的比例(摩尔比)使用引导各链段的化合物以外，以与聚氨酯(B-1)的合成方法相同的方式分别合成了聚氨酯(B-2)～(B-19)、(B-21)、(B-23)、(B-24)及(B-61)。
＜合成例2-25：聚氨酯(B-22)的合成及辛烷分散液(B-22L)的制备＞
以与聚氨酯乳胶(B-20L)相同的方法合成聚氨酯(B-22)，并获得了聚氨酯(B-22)的10质量％辛烷分散液(B-22L)(聚氨酯乳胶(B-22L))。聚合物的重均分子量为131019，平均粒径为240nm。
在表1中，基于上述定义，将包含各化合物的构成成分分类为硬链段、软链段及大分子单体链段及烃聚合物链段而记载于表1中。表1中记载的“摩尔％”表示聚合物中的各构成成分的含量(摩尔％)。在表1中，“各链段的化合物”中的“-”表示未使用各化合物，“摩尔％”栏中的“-”表示0摩尔％。并且，表1的“Mw”表示所合成的各聚氨酯的重均分子量(利用上述方法测量的值)，“Mn”表示数均分子量。
以下，在粘合剂(B)的合成(表2～表5)中相同。
所获得的聚氨酯由下述式(P-1)表示。
在下述式(P-1)中，“残基”是指，聚氨酯的合成中使用的化合物(参考表1)中，作为反应性基团的除了-OH基及-NCO基以外的部分结构。并且，a1、b1、c1、d1、e1及f1分别表示各构成成分的聚合物中的含量(摩尔％)，且a1+b1+c1+d1+e1+f1＝100摩尔％。
[化学式13]
＜表的注释＞
MDI：4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯
XDI：间亚二甲苯二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、混合比(摩尔％＝50:50))
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
CHMDI：1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
H12MDI：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
MDI/HDI(50/50)：MDI与HDI的混合物(摩尔比为50/50)
H12MDI/HDI(50/50)：H12MDI与HDI的混合物(摩尔比为50/50)
14BG：1,4-丁二醇
13PG：1,3-丙二醇
EG：乙二醇
DMPA：二羟甲基丙酸
DMBA：二羟甲基丁酸
S-1：聚乙二醇(PEG600(商品名称)、数均分子量600、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
S-2：聚四乙二醇(PTEG1000(商品名称)、数均分子量1000、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)
S-3：聚酯多元醇(Kuraray Polyol P1010(商品名称)、数均分子量1000、KURA RAYCO.,LTD.制造)
S-4：聚碳酸酯二醇(Dulanol T5650J(商品名称)、数均分子量800、Asahi KaseiChemicals Corporation制造)
S-5：聚碳酸酯二醇(Dulanol G3452(商品名称)、数均分子量2000、Asahi KaseiChemicals Corporation制造)
S-6：聚碳酸酯二醇(Ethanacol UH100(商品名称)、数均分子量1000、UbeIndustries,Ltd制造)
S-7：两末端羟基改性硅氧烷(KF-6003(商品名称)、数均分子量5000、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)
H-1：聚丁二烯二醇(Polybd R-45HT(商品名称)、数均分子量2800Idemitsu KosanCo.,Ltd.制造)
H-2：聚异戊二烯二醇(Polyip(商品名称)、数均分子量、2800Idemitsu KosanCo.,Ltd.制造)
H-3：氢化聚丁二烯二醇(NISSO-PB GI-2000(商品名称)、数均分子量2100、NipponSoda Co.,Ltd.制造)
H-4：氢化聚异戊二烯二醇(EPOL(商品名称)、数均分子量2500、Idemitsu Kos anCo.,Ltd.制造)
H-5：聚丁二烯二醇(NISSO-PB G-1000(商品名称)、数均分子量1500、Nippon SodaCo.,Ltd.制造)
粒径：利用上述测量方法求得的粘合剂(B)的平均粒径
Tg：大分子单体(b)的玻璃化转变温度
[聚酯的合成]
如以下方式，分别合成了实施例及比较例中使用的聚酯。所获得的聚酯由后述式(P-2)表示。
＜合成例4-1：聚酯(B-25)的合成＞
在300mL的3口烧瓶中加入50g大分子单体(b-1)及4.5g吡啶，并在150mL的THF中稀释。在将该溶液冷却至5℃并进行搅拌的过程中，用30分钟滴加了3.6g的对苯二甲酰二氯的50mL的THF溶液。在滴加后进一步在室温下搅拌6小时之后，在乙酸乙酯中稀释聚合液并用饱和氯化钠水溶液进行水洗。将有机层滴加到己烷中并用再沉淀操作进行提纯而获得了聚酯(B-25)。
＜合成例4-2～4-7：聚酯(B-26)～(B-31)的合成＞
在聚酯(B-25)的合成方法中，除了以表2所示的比例(摩尔比)使用引导各链段的化合物以外，以与聚酯(B-25)的合成方法相同的方式分别合成了聚酯(B-26)～(B-31)。
所获得的聚酯由下述式(P-2)表示。
在下述式(P-2)中，“残基”是指，在聚酯的合成中使用的化合物(参考表2)中，作为反应性基团的除了-COCl基及-OH基以外的部分结构。并且，a2、b2、c2、d2、e2及f2分别表示各构成成分的聚合物中的含量(摩尔％)，且a2+b2+c2+d2+e2+f2＝100摩尔％。
[化学式14]
＜表的注释＞
TPC：对苯二甲酰二氯
IPC：间苯二甲酰二氯
大分子单体(b)链段的Tg与表1中记载的Tg相同。
[聚酰胺的合成]
如以下方式，分别合成了实施例及比较例中使用的聚酰胺。所获得的聚酰胺由后述式(P-3)表示。
＜合成例5-1：聚酰胺(B-32)的合成＞
在300mL的3口烧瓶中加入35g大分子单体(b-1)、15g末端二胺聚乙二醇丙二醇(JEFFAMINE ED600(商品名称)、数均分子量600、Huntsman公司制造)及4.5g吡啶，并在150mL的THF中稀释。将该溶液冷却至5℃并进行搅拌的过程中，用30分钟滴加了3.6g的对苯二甲酰二氯的50mL的THF溶液。在滴加后进一步在室温下搅拌6小时之后，在乙酸乙酯中稀释聚合液并用饱和氯化钠水溶液进行水洗。将有机层滴加到己烷中并用再沉淀操作进行提纯而获得了聚酰胺(B-32)。
＜合成例5-2～5-7：聚酰胺(B-33)～(B-38)的合成＞
在聚酰胺(B-32)的合成方法中，如表3所示，除了以表3所示的比例(摩尔比)使用引导各链段的化合物以外，以与聚酰胺(B-32)的合成方法相同的方式分别合成了聚酰胺(B-33)～(B-38)。
所获得的聚酰胺均为包含酰胺键及酯键的聚酰胺。
所获得的聚酰胺由下述式(P-3)表示。
在下述式(P-3)中，“残基”是指，聚酰胺的合成中使用的化合物(参考表3)中，作为反应性基团的除了-OH基、-COCl基及-NH2基以外的部分结构。并且，a3、b3、d3、e3及f3分别表示各构成成分的聚合物中的含量(摩尔％)，且a3+b3+d3+e3+f3＝100摩尔％。
[化学式15]
＜表的注释＞
14BGA：1,4-丁二胺
13PGA：1,3-丙二胺
EGA：乙二胺
CHDA：1,4-环己烷二胺
IPDA：异佛尔酮二胺
S-8：末端二胺聚乙二醇丙二醇(JEFFAMINE ED600(商品名称)、数均分子量600、Huntsman公司制造)
S-9：末端二胺聚乙二醇丙二醇(JEFFAMINE ED900(商品名称)、数均分子量900、Huntsman公司制造)
S-10：末端二胺聚乙二醇丙二醇(JEFFAMINE ED2003(商品名称)、数均分子量2000、Huntsman公司制造)
S-11：末端二胺聚丙二醇(数均分子量400、Aldrich公司制造)
S-12：末端二胺硅氧烷(KF-8008(商品名称)、数均分子量11000、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)
大分子单体(b)链段的Tg与表1中记载的Tg相同。
[聚脲的合成]
如以下方式，分别合成了实施例及比较例中使用的聚脲。所获得的聚脲由后述式(P-4)表示。
＜合成例6-1：聚脲(B-39)的合成＞
在200mL的3口烧瓶中加入5g在上述中合成的大分子单体(b-1)，并溶解于50mL的THF中。在该溶液中加入10.2g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，并在60℃下使其溶解。在该溶液中加入0.05g的NEOSTAN U-600(商品名称、NITTOH KASEI Co,.LTD.制造)，进一步在60℃下加热2小时并进行持续搅拌。将该溶液冷却至5℃之后，加入9.1g末端二胺聚乙二醇丙二醇(JEFFAMINE ED600(商品名称)、数均分子量600、Huntsman公司制造)，并在5℃下进一步持续搅拌了1小时。将所获得的聚合物溶液加入到己烷中使其沉淀，并在80℃下对残渣进行了12小时的真空干燥。重均分子量为37600。
＜合成例6-2～6-11：聚脲(B-40)～(B-49)的合成＞
在聚脲(B-39)的合成方法中，除了以表4所示的比例(摩尔比)使用引导各链段的化合物以外，以与聚脲(B-39)的合成方法相同的方式分别合成了聚脲(B-40)～(B-49)。
所获得的聚脲由下述式(P-4)表示。
在下述式(P-4)中，“残基”是指，在聚脲的合成中使用的化合物(参考表4)中，作为反应性基团的除了-OH基、-NH2基及-NCO基以外的部分结构。并且，a4、b4、d4、e4及f4分别表示各构成成分的聚合物中的含量(摩尔％)，且a4+b4+d4+e4+f4＝100摩尔％。
[化学式16]
＜表的注释＞
大分子单体(b)链段的Tg与表1中记载的Tg相同。
[聚酰亚胺的合成]
如以下方式，分别合成了实施例及比较例中使用的聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺由后述式(P-5)表示。
＜合成例7-1：聚酰亚胺(B-50)的合成＞
在200mL的3口烧瓶中加入3.0g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，并溶解于20g的THF中。在搅拌该溶液的过程中缓慢地滴加5g的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的20ml的THF溶液，并在室温下搅拌了10分钟。接着加入2.2g在上述中合成的大分子单体(b-1)，进一步在60℃下加热2小时并进行持续搅拌。将所获得的聚合物溶液加入到己烷中使其沉淀，在80℃下对残渣进行了12小时的真空干燥。重均分子量为20500。
＜合成例7-2～7-11：聚酰亚胺(B-51)～(B-60)的合成＞
在聚酰亚胺(B-50)的合成方法中，除了以表5所示的比例(摩尔比)使用引导各链段的化合物以外，以与聚酰亚胺(B-50)的合成方法相同的方式分别合成了聚酰亚胺(B-51)～(B-60)。
所获得的聚酰亚胺由下述式(P-5)表示。
在下述式(P-5)中，“残基”是指，在聚酰亚胺的合成中使用的化合物(参考表5)中，作为反应性基团的除了酸酐基、-OH基及-NH2基以外的部分结构。并且，a5、b5、d5、e5及f5分别表示各构成成分的聚合物中的含量(摩尔％)，且a5+b5+d5+e5+f5＝100摩尔％。
[化学式17]
＜表的注释＞
6FDAA：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐
THFDAA：5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐
PDAA：均苯四甲酸二酐
CHDAA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
6FPA：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
DPEA：二苯醚二胺(4,4’-二氨基二苯醚)
大分子单体(b)链段的Tg与表1中记载的Tg相同。
[实施例2]
＜固体电解质组合物的制备例＞
在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入4.85g在上述中合成的LPS(表6所示的硫化物类无机固体电解质(A))、0.15g(固体成分质量)表6所示的粘合剂(B)、17.0g表6所示的分散介质(C)。然后，将该容器安装于Fritsch Co.,Ltd.制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃的温度下，以300rpm的转速混合2小时，并分别制备了固体电解质组合物No.S-1～S-18及T-1～T-4。
在此，No.S-1～S-18为本发明例，No.T-1～T-4为比较例。
[表6]
＜表的注释＞
LPS：在上述中合成的Li-P-S类玻璃
LLZ：Li7La3Zr2O12
BC-1：PVdF-HFP(Arkema S.A.制造KYNAR FLEX2800-20(商品名称))
BC-2：SBR(苯乙烯丁二烯橡胶、Aldrich公司制造产品代码182907)
BC-3：聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯接枝共聚物
按照日本特开2011-014387号公报段落的[0103]段的实施例1的方法进行了合成。重均分子量为65400。
BC-4：二苯甲烷二异氰酸酯(50摩尔％)-1,4-丁二醇(30摩尔％)-二羟甲基丁酸共聚物(20摩尔％)
以与合成例2-1相同的方法进行了合成。重均分子量为43000。
＜全固态二次电池用片材(含全固态二次电池用固体电解质的片材)的制作＞
在厚度为20μm的铝箔(集流体)上，使用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、Tester Sangyo Co.,Ltd.制造)涂布在上述中获得的各固体电解质组合物，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。然后，使用热压机，以成为规定的密度的方式并在120℃的温度及600MPa的压力下，将所干燥的固体电解质组合物进行加热及加压，获得了各全固态二次电池用片材No.101～118及c11～c14。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜试验＞
针对在上述中制作的含固体电解质的片材进行了以下试验。将试验方法记载于以下，并将结果归纳记载于下述表7中。
(试验例1：耐刮擦性的评价)
将全固态二次电池用片材切成10cm×20cm的长方形。在已切割的片材中的表面部对10mmφ的铝箔施加1.0g的负载，并使用连续加载式抗划痕强度测试仪TYPE：18/18L(Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)，按单方向5cm来回擦拭了共20次。用检查用光学显微镜(Eclipse Ci(商品名称)、Nikon Corporation制造)观察所擦拭的片材表面，并按以下基准评价是否存在固体电解质层的缺损、破裂或裂痕、及是否存在从固体电解质层的铝箔(集流体)的剥离。在本试验中，评价基准“C”以上为合格。
-评价基准-
A：没有发现任何缺陷(缺损、破裂、裂痕、剥离)
B：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于0％且10％以下
C：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于10％且30％以下
D：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于30％且50％以下
E：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于50％且70％以下
F：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于70％且90％以下
G：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于90％。
缺陷部分的面积为换算成固体电解质层的表面积的面积(投影面积)。
(试验例2：耐弯曲性的评价)
将全固态二次电池用片材切成10cm×20cm的长方形。使用圆筒形芯棒试验机“产品代码056”(芯棒直径10mm、Allgood公司制造)，并按照日本工业规格(JIS)K5600-5-1(与耐弯曲性(圆筒形芯棒：使用了类型1的试验装置的试验)、国际标准规格(ISO)1519相同的试验。)使已切割的片材弯曲。以与耐刮擦性的评价相同的方式确认有无缺陷，并由以下基准进行了评价。在本试验中，评价基准为“C”以上为合格。
-评价基准-
A：没有发现任何缺陷(缺损、破裂、裂痕、剥离)
B：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于0％且10％以下
C：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于10％且30％以下
D：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于30％且50％以下
E：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于50％且70％以下
F：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于70％且90％以下
G：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于90％。
(试验例3：离子传导率的评价)
如图3所示，将在上述中获得的含固体电解质的片材17切成2片直径为14.5mm的圆板状，并粘贴涂布面(固体电解质层的表面)，引入间隔物和垫圈(未图示)，并放入不锈钢制的2032型扣式电池壳16(制作了扣式试样18)。将其设置于图2中记载的装置中，使用扭矩扳手并用8牛顿(N)的力拧紧螺钉S，从而制作了离子传导率测量用试验体13。
使用在上述中获得的离子传导率测量用试验体13，测量了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(频率响应分析仪)(商品名称、SOLARTRON公司制造)，进行了交流阻抗测量，直至电压幅度5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出所粘贴的含固体电解质的片材(试样)的膜厚方向的电阻，通过下述式(1)进行计算而求出离子传导率。
离子传导率(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(1)
[表7]
由上述表7可知，从不含有本发明中所规定的粘合剂(B)的固体电解质组合物制作的No.c11～c14的含固体电解质的片材并没有以高水平均衡地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
与此相对，可知如下：从含有本发明中所规定的粘合剂(B)的本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材No.101～118均以高水平均衡性良好地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
[实施例3]
在实施例3中，制作全固态二次电池用电极片，并对其性能进行了评价。
＜电极用组合物P-1的制备＞
在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.0g的LPS、0.1g(固体成分质量)粘合剂(B)及作为分散介质的22g辛烷。然后，将该容器安装于Fritsch Co.,Ltd.制造的行星球磨机P-7中，在25℃的温度下，以300rpm的转速进行了2小时的搅拌。然后，将表8所示的电极活性物质7.9g投入到容器中，再次将该容器安装于行星球磨机P-7中，在25℃的温度下，以100rpm的转速持续混合了15分钟。如此，获得了电极用组合物P-1。
在电极用组合物P-1的制备中，除了变更为表8所示的组成以外，以与电极用组合物P-1的制备相同的方式分别制备了电极用组合物P-2～P-18及CP-1～CP-5。
＜全固态二次电池用电极片的制作＞
在厚度为20μm的不锈钢箔(集流体)上，使用上述烘烤式敷抹器涂布在上述中获得的各电极用组合物，在80℃下加热2小时，并干燥了各电极用组合物。然后，使用热压机，一边将经干燥的电极用组合物进行加热(120℃)，一边进行加压(600MPa、1分钟)。如此、制作了全固态二次电池用电极片No.P-1～P-18及CP-1～CP-5。电极活性物质层的膜厚为100μm。
＜试验＞
关于在上述中制作的全固态二次电池用电极片，以与含固体电解质的片材相同的方式进行了上述(试验例1：耐刮擦性的评价)及上述(试验例2：耐弯曲性的评价)。并且，使用利用所获得的各全固态二次电池用电极片制作的离子传导率测量用试验体进行了上述(试验例3：离子传导率的评价)。将结果归纳记载于下述表8中。
(表的注释)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2镍钴铝酸锂
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2镍锰钴酸锂
AB：乙炔黑
从上述表8明确可知，从不含有本发明所规定的粘合剂(B)的电极用组合物制作的No.CP-1～CP-5的全固态二次电池用电极片并没有以高水平均衡地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
与此相对，可知如下：从含有本发明所规定的粘合剂(B)的本发明的电极用组合物制作的全固态二次电池用电极片No.P-1～P-18均以高水平均衡地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
从上述实施例2及实施例3的结果可知，使用本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片若使用于全固态二次电池，则能够对全固态二次电池赋予高离子传导率、进而能够抑制发生短路这种优异的特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，本发明人认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年2月17日在日本提交的日本专利申请2017-028518的优先权，在此将这些均作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分而引入。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-离子传导率测量用试验体，14、16-2032型扣式电池壳，15、17-含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片，18-扣式试样，S-螺钉。

Claims (19)

1.一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，
所述粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键并且具有接枝结构的聚合物。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)在所述接枝结构中具有下述官能团组中的至少1种，
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上的稠合烃环基。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述接枝结构包含丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述接枝结构的玻璃化转变温度为25℃以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述接枝结构的数均分子量为1000以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)包含：在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键的硬链段。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)在主链包含烃聚合物链段。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂(B)为平均粒径10nm～1000nm的粒子状聚合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(C)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(D)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(E)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
总固体成分中的所述粘合剂(B)的含量为0.1质量％以上且小于20质量％。
14.一种含固体电解质的片材，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，
所述含固体电解质的片材中，
所述粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键并且具有接枝结构的聚合物。
15.一种含固体电解质的片材的制造方法，其为制造权利要求14所述的含无机固体电解质的片材的方法，所述含固体电解质的片材的制造方法包括：
在基材上涂布含有所述无机固体电解质(A)、所述粘合剂(B)及分散介质(C)的固体电解质组合物的工序；及干燥所涂布的固体电解质组合物的工序。
16.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1个层含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，所述粘合剂(B)为在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键并且具有接枝结构的聚合物。
17.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求15所述的含固体电解质的片材的制造方法来制造全固态二次电池。
18.一种聚合物，该聚合物在主链具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，且该聚合物具有接枝结构，该接枝结构具有下述官能团组中的至少1种，
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上的稠合烃环基。
19.一种权利要求18所述的聚合物的非水溶剂分散物。
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