JP7218440B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献１には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）を組み込んだポリマーで構成された平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含む固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献２には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質及び高分子バインダーを有する固体電解質組成物であって、高分子バインダーがハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された固体電解質組成物が記載されている。
特開２０１５－０８８４８６号公報 特開２０１５－０８８４８０号公報
固体粒子材（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、構成層形成材料には、それにより形成される構成層を備えた全固体二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）の向上等の観点から、調製直後の固体粒子材（単に固体粒子ともいう。）の優れた分散性を安定して維持する特性（分散安定性）と、適度な粘度を有して流動性の優れた分散特性と良好な表面性を維持する特性（ハンドリング性）とが要求される。分散安定性及びハンドリング性は無機固体電解質等とバインダーとの関連性が重要な要因の１つと考えられる。しかし、特許文献１及び２に記載の固体電解質組成物はこの観点についての記載はない。
しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能（例えばサイクル特性）に対する要求が一層高くなっている。このような近年の要求に応えるためには、分散安定性とハンドリング性（流動性、塗工面の表面性）とをより高い水準で兼ね備える構成層形成材料の開発が求められている。
本発明は、分散安定性及びハンドリング性に優れた無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、無機固体電解質等とバインダーとの関連性に着目して種々検討を重ねた結果、無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質と、この無機固体電解質に対して６０％未満の吸着率を示すポリマーバインダーを組み合わせて用いることにより、無機固体電解質の経時による再凝集若しくは沈降等とともに、過度な粘度の増加（増粘）を抑制できることを見出した。それ故、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、塗工表面が平坦となって表面性がよく、低抵抗な構成層を備えた全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
ポリマーバインダーが、分散媒中における無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満であるポリマーバインダーを含む、無機固体電解質含有組成物。
＜２＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーが分散媒に溶解している、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを形成するポリマーと分散媒とのＳＰ値の差が３以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜官能基群（ａ）＞
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基、シロキサン基＜５＞ポリマーバインダーを形成するポリマー中の、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量が０．０１～５０モル％である、＜４＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される構成成分を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
Figure 0007218440000001
 式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を有する基を示す。Ｒ３は、ポリブタジエン鎖若しくはポリイソプレン鎖を含有する、質量平均分子量が５００以上２００，０００以下の連結基を示す。
＜７＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを形成するポリマーが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合、又は炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを形成するポリマーの分散媒に対する接触角が、４０度以下であることを特徴とする＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを２種以上含み、そのうちの少なくとも１種のポリマーバインダーを形成するポリマーが炭化水素系ポリマーである、＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞ポリマーバインダーが、平均粒子径が１～１０００ｎｍの粒子状バインダーを含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞活物質を含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１２＞活物質に対する、吸着率が６０％未満のポリマーバインダーの吸着率が９０％以下である、＜１１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１３＞前記吸着率が６０％未満のポリマーバインダーの前記活物質に対する吸着率が９０％以下である、＜１２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１４＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１５＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１６＞上記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１７＞上記＜１６＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法で製膜した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１８＞上記＜１６＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
＜１９＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１６＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法で製膜した層である、全固体二次電池。
本発明は、分散安定性及びハンドリング性（流動性、表面性）等の分散特性に優れた無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
［無機固体電解質含有組成物］
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは無機固体電解質に対して６０％未満の吸着率を示すポリマーバインダー（「低吸着バインダー」ということがある。）を１種又は２種以上含んでいる。
すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして低吸着バインダーを含有していればよく、その含有状態等は特に制限されない。例えば、無機固体電解質含有組成物中において、低吸着バインダーは無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよいが、吸着している場合、その程度は後述する吸着率の範囲内にあることがよい。
この低吸着バインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、低吸着バインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、低吸着バインダーは、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有することが好ましい。また、低吸着バインダーは、分散媒中に（固体状態で）分散している場合、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性及びハンドリング性に優れる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、表面が平坦で表面性に優れた低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる。
集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との強固な密着性をも実現することができ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、無機固体電解質に対して６０％未満の吸着率を示す低吸着バインダーは、無機固体電解質含有組成物中において無機固体電解質に過度に吸着することなく、無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく、経時後においても無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えることができると考えられる。低吸着バインダーが無機固体電解質に対してこのような吸着状態についての関連性を示す結果、調製直後の高度な分散性を安定して維持できる（分散安定性に優れる）とともに、粘度の過度な増加をも抑えて良好な流動性を発現する（ハンドリング性に優れる）。
このような優れた分散特性を示す本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、構成層の成膜時（例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時）においても、無機固体電解質の再凝集物若しくは沈降物等の発生を抑制できる。これにより、構成層中の無機固体電解質同士の接触状態のバラツキを抑えることができる。特に、無機固体電解質含有組成物が活物質等を含有する場合、活物質等の特定の粒子が構成層中で偏在にしにくくなる（構成層中に固体粒子が均一に配置される）と考えられる。その結果、固体粒子間の界面抵抗、更には構成層の抵抗の上昇を抑制できる。これに加えて、無機固体電解質含有組成物の成膜時、特に塗布時に無機固体電解質含有組成物が適度に流動（レべリング）して、流動不足又は過剰な流動に起因する凹凸の表面粗れ等がなく（塗工面の表面性に優れ）、表面性のよい構成層となる。こうして、表面が平坦で低抵抗な（高伝導度の）構成層を有する全固体二次電池用シートを実現できると考えられる。
また、抵抗上昇が抑制され、かつ表面が平坦な構成層を備えた全固体二次電池は、充放電時に過電流が発生しにくく固体粒子の劣化を防止できるうえ、構成層の表面と隣接する他の層との界面接触状態が良好（高密着性）となる。そのため、充放電を繰り返しても電池特性の大幅な低下を招くことなくサイクル特性に優れた全固体二次電池、更には優れたサイクル特性に加えて高い伝導度（イオン伝導度、電子伝導度）をも示す全固体二次電池を実現できると考えられる。
活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する場合、上述のように、調製直後の高度（均一）な分散状態を維持したままで構成層が形成される。そのため、優先的に沈降等した固体粒子によって低吸着バインダーの集電体表面への接触（密着）が阻害されることなく、低吸着バインダーが固体粒子と分散した状態で集電体表面と接触（密着）できると考えられる。これにより、集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シートは集電体と活物質との強固な密着性を実現できる。また集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池は、集電体と活物質との強固な密着性を示してサイクル特性の更なる向上、更には優れたサイクル特性に加えて伝導度の向上を実現できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性、更には高伝導度を達成できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極用組成物という。）。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ （Ｓ１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ３ＢＯ３； Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４； Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５； Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２； Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２； Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２； Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）； リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、この組成物中の無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満であるポリマーバインダー（低吸着バインダー）を１種又は２種以上含むポリマーバインダーを含有する。本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、低吸着バインダー以外のポリマーバインダー、例えば、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率が６０％以上であるポリマーバインダー（高吸着バインダー）、更には粒子状のポリマーバインダー（好ましくは、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率が６０％以上であるポリマーバインダー）を含有してもよい。
本発明において、ポリマーバインダーは、ポリマーを含んで形成されたバインダーを意味する。
（低吸着バインダー）
まず、本発明の無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーとして含有する低吸着バインダーについて説明する。
低吸着バインダーは、分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物（スラリー）の分散安定性とハンドリング性とを改善できる。
本発明において、バインダーの吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質及び分散媒を用いて測定した値であり、分散媒中における、無機固体電解質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率とする。無機固体電解質含有組成物が複数種の分散媒を含有する場合も同様に、無機固体電解質含有組成物中の分散媒（種類及び含有量）と同じ組成を有する分散媒を用いて吸着率を測定する。また、低吸着バインダーを複数種用いる場合も、無機固体電解質含有組成物等と同様に、複数種の低吸着バインダーについての吸着率とする。
本発明において、低吸着バインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、低吸着バインダーを形成するポリマーの種類（ポリマー鎖の構造及び組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、低吸着バインダーの形態（分散媒への溶解量）等により、適宜に設定できる。
低吸着バインダーの吸着率は６０％未満である。低吸着バインダーが上記吸着率を示すと、無機固体電解質への過度な吸着を抑制して、無機固体電解質含有組成物の分散安定性及びハンドリング性を高めることができる。分散安定性及びハンドリング性を更に高い水準で両立できる点で、吸着率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。一方、吸着率の下限は、特に制限されず、０％とすることもできる。吸着率の下限は、分散安定性及びハンドリング性の観点からは小さい方が好ましいが、一方、無機固体電解質の結着性改善の観点からは、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
低吸着バインダーは、無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒に対して可溶性（溶解型バインダー）でも不溶性でもよいが、分散媒に溶解している溶解型バインダーが好ましい。２種以上の低吸着バインダーを含有する場合、少なくとも１種の低吸着バインダーが可溶性であることが好ましく、すべての低吸着バインダーが可溶性であることも好ましい態様の１つである。
本発明において、バインダーが分散媒に溶解しているとは、無機固体電解質含有組成物の分散媒にバインダーが溶解していることを意味し、例えば、溶解度測定において溶解度が８０％以上であることをいう。溶解度の測定方法は下記の通りである。
すなわち、測定対象とするバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
動的光散乱（ＤＬＳ）測定
装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置 ＤＬＳ－８０００
レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
サンプルセル：ＮＭＲ管
本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合（無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合）、低吸着バインダーの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、無機固体電解質含有組成物の分散安定性及びハンドリング性、固体粒子の結着性強化の点で、９０％以下であることが好ましく、０．１～５０％であることがより好ましく、１～１０％であることが更に好ましい。本発明において、バインダーの活物質への吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する活物質及び分散媒を用いて測定した値であり、分散媒中における、活物質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの活物質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質又は分散媒を含有する場合、バインダーを複数種用いる場合については、上述の、バインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、バインダーの活物質に対する吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
－－ 低吸着バインダーを形成するポリマー －－
低吸着バインダーを形成するポリマーは、無機固体電解質に対する上記吸着率を満たす限り、特に制限されず、各種のポリマーを用いることができる。中でも、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合、又は炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。２種以上の低吸着バインダーを含有する場合、少なくとも１種の低吸着バインダーを形成するポリマーが上記結合又は重合鎖を主鎖に有するポリマーであることが好ましく、すべての低吸着バインダーを形成するポリマーが上記結合又は重合鎖を主鎖に有するポリマーであることも好ましい態様の１つである。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成単位（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよく、１～６種が好ましく、１～４種がより好ましい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、上記結合のうちの少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖がより好ましく、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーからなる主鎖が更に好ましい。
上記結合のうちウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合又はエステル結合を主鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーとしては、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられる。これらの連鎖重合ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
低吸着バインダーを形成するポリマーとしては、上記各ポリマーを適宜に選択することができるが、（水素化）スチレン－ブタジエン共重合体ポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体ポリマー若しくはスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合ポリマー（炭化水素系ポリマー）又はＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体（フッ素系ポリマー）以外のポリマーが好ましい態様の１つであり、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、１種でもよく２種以上であってもよい。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、下記式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される構成成分を有することが好ましく、下記式（１－１）又は式（１－２）で表される構成成分を有することがより好ましい。２種以上の低吸着バインダーを含有する場合、少なくとも１種の低吸着バインダーを形成するポリマーが下記式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される構成成分を有することが好ましく、すべての低吸着バインダーがこの構成成分を有することも好ましい態様の１つである。低吸着バインダーを形成するポリマーが下記式のいずれかで表される構成成分を有すると、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を低下させることができ、無機固体電解質含有組成物の分散安定性及びハンドリング性を改善できる。
Figure 0007218440000002
式（１－１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）を示す。Ｒ１として採りうるアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、後述する置換基Ｚ等が挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基が好ましく、例えばハロゲン原子等が好適に挙げられる。
Ｒ２は、炭素数４以上の炭化水素基を有する基を示す。本発明において、炭化水素基を有する基は、炭化水素基そのものからなる基（炭化水素基が、Ｒ１が結合する上記式中の炭素原子に直接結合する。）と、Ｒ２が結合する上記式中の炭素原子と炭化水素基とを連結する連結基とからなる基（炭化水素基が、Ｒ１が結合する上記式中の炭素原子に連結基を介して結合する。）とを包含する。
炭化水素基は、炭素原子及び水素原子で構成される基であり、通常、Ｒ２の端部に導入される。炭化水素基としては、特に制限されないが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）がより好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。炭化水素基の炭素数は、４以上であればよく、６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、特に制限されず、２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。
上記連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基と酸素原子とを組み合わせてポリアルキレンオキシ鎖を形成することもできる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）が特に好ましい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ鎖については、上記の限りではない。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
上記炭化水素基及び上記連結基は、それぞれ、置換基を有していてもいなくてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、置換基Ｚが挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基が好ましく、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。
上記式（１－１）においてＲ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子は水素原子を２つ有しているが、本発明においては１つ又は２つの置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されないが、後述する置換基Ｚ等が挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基が好ましい。
式（１－１）で表わされる構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル化合物（直鎖アルキルは炭素数４以上のアルキル基を意味する）が挙げられる。
式（１－２）～式（１－５）において、Ｒ３は、ポリブタジエン鎖若しくはポリイソプレン鎖を含有する、質量平均分子量が５００以上２００，０００以下の連結基を示す。
Ｒ３としてとりうる上記鎖の末端は、Ｒ３として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。
上記各式において、Ｒ３は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の鎖となっていてもよい。
Ｒ３としてとりうるポリブタジエン鎖及びポリイソプレン鎖は、それぞれ、質量平均分子量を満たす限り、公知の、ポリブタジエン、ポリイソプレンからなる鎖が挙げられる。このポリブタジエン鎖及びポリイソプレン鎖は、いずれも、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体であるが、本発明においては、二重結合が水素化（還元）された重合体（例えば、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体）を包含する。本発明においては、ポリブタジエン鎖又はポリイソプレン鎖の水素化物が好ましい。
ポリブタジエン鎖及びポリイソプレン鎖は、原料化合物として、その末端に反応性基を有することが好ましく、重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。重合可能な末端反応性基は、重合することにより、上記各式のＲ３に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。末端反応性基を有するポリブタジエン及びポリイソプレンとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ－ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）等が好適に用いられる。
Ｒ３としてとりうる上記鎖は、質量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００～２００，０００であることが好ましい。下限は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上が更に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。質量平均分子量はポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について後述する方法で測定する。
上記式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される構成成分の、ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性の改善の点で、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９８モル％であることがより好ましく、５０～９５モル％であることが更に好ましい。一方、結着性向上の点では、０～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７０モル％であることが更に好ましい。
低吸着バインダーを２種以上含有する場合、すべての低吸着バインダーを形成するポリマーの構成成分の総モル数に対する、式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される構成成分の含有量は、特に制限されず、上記各ポリマー中の含有量に応じて適宜に設定される。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を例えば置換基として有する構成成分を含むことが好ましい。２種以上の低吸着バインダーを含有する場合、少なくとも１種の低吸着バインダーを形成するポリマーがこの官能基を有する構成成分を含むことが好ましく、すべての低吸着バインダーを形成するポリマーがこの官能基を有する構成成分を含むことも好ましい態様の１つである。官能基を有する構成成分は、低吸着バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を向上させる機能を有し、ポリマーを形成するいずれの構成成分であってもよい。官能基は、ポリマーの主鎖に組み込まれてもよく、側鎖に組み込まれてもよい。側鎖に組み込まれる場合、官能基と主鎖とを結合する連結基を有する。連結基としては、特に制限されないが、後述する連結基が挙げられる。１の構成成分が有する官能基は１種でも２種以上でもよく、２種以上有する場合は、互いに結合していてもいなくてもよい。
＜官能基群（ａ）＞
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、イミノ基（＝ＮＲ、－ＮＲ－）、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）、ウレタン結合（－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－）、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基、シロキサン基
官能基群（ａ）に含まれるアミノ基、スルホ基、リン酸基（ホスホリル基）、ヘテロ環基、アリール基は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Ｚの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、０～１２がより好ましく、０～６が更に好ましく、０～２が特に好ましい。ホスホン酸基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数０～２０のホスホン酸基等が挙げられる。アミノ基、エーテル結合、イミノ基（－ＮＲ－）、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が環構造に含まれる場合、ヘテロ環に分類する。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。
フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、炭素数は、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアルキル基）でもよい。
シロキサン基は、特に制限されず、例えば－（ＳｉＲ２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基が好ましい。繰り返し数ｎは１～１００の整数が好ましく、５～５０の整数がより好ましく、１０～３０の整数が更に好ましい。
各結合中のＲは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択され、アルキル基が好ましい。
無水カルボン酸基としては、特に制限されないが、カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基（例えば下記式（２ａ）で表される基）、更には共重合可能な化合物としての重合性カルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体（例えば下記式（２ｂ）で表される構成成分）を包含する。カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。環状カルボン酸無水物から導かれる無水カルボン酸基は、ヘテロ環基にも相当するが、本発明においては無水カルボン酸基に分類する。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられる。重合性カルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状カルボン酸無水物である。具体的には、無水マレイン酸等が挙げられる。
無水カルボン酸基の一例として、下記式（２ａ）で表される基又は式（２ｂ）で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、＊は結合位置を示す。
Figure 0007218440000003
逐次重合ポリマーにおいて、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）、ウレタン結合（－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－）及びウレア結合（－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－）は、ポリマーの化学構造を原料化合物に由来する構成成分で表す場合、それぞれ、－ＣＯ－基及び－Ｏ－基、－ＣＯ基及び－ＮＲ－基、－ＮＲ－ＣＯ－基及び－Ｏ－基、－ＮＲ－ＣＯ－基及び－ＮＲ－基に分割して表わされる。そのため、本発明においては、これら結合を有する構成成分としては、ポリマーの表記に関わらず、カルボン酸化合物由来の構成成分又はイソシアネート化合物由来の構成成分とし、ポリオール若しくはポリアミン化合物由来の構成成分を含めない。
また、連鎖重合ポリマーにおいて、エステル結合（カルボキシ基を形成するエステル結合を除く）又はアミド結合を有する構成成分は、連鎖重合ポリマーの主鎖、連鎖重合ポリマーに分岐鎖若しくはペンダント鎖として組み込まれている重合鎖（例えばマクロモノマーが有する重合鎖）の主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
官能基と主鎖とを結合する連結基としては、特に制限されないが、上記式（１－１）のＲ２として採りうる、特に好ましい連結基以外は、炭素数４以上の炭化水素基を有する基における連結基と同義である。官能基と主鎖とを結合する連結基として、特に好ましい連結基は、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）とアルキレン基又はポリアルキレンオキシ鎖とを組み合わせてなる基である。
上記官能基を有する構成成分は、上記官能基を有する限り特に制限されないが、例えば、上述の式（１－１）～式（１－５）のいずれかで表される構成成分に上記官能基を導入した構成成分、後述する式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表わされる構成成分、後述する式（Ｉ－５）で表わされる化合物由来の構成成分、また、後述する式（Ｉ－３）若しくは式（Ｉ－４）で表わされる構成成分又は式（Ｉ－６）で表される化合物由来の構成成分に上記官能基を導入した構成成分、更には後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはその他の重合性化合物（Ｍ２）、後述する式（ｂ－１）～式（ｂ－３）のいずれかで表される構成成分に上記官能基を導入した構成成分等が挙げられる。
上記官能基を有する構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステル化合物（短鎖アルキルは炭素数３以下のアルキル基を意味する）に上記官能基を導入した化合物が挙げられる。
上記官能基を有する構成成分の、ポリマー中の含有量は、低吸着バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を６０％未満に抑えることができれば特に制限されない。
逐次重合ポリマーにおいては、固体粒子の結着性の点で、０．０１～５０モル％であることが好ましく、０．１～５０モル％であることがより好ましく、０．３～５０モル％であることが更に好ましい。連鎖重合ポリマーにおいては、固体粒子の結着性の点で、０．０１～８０モル％であることが好ましく、０．０１～７０モル％であることがより好ましく、０．１～５０モル％であることが更に好ましく、０．３～５０モル％であることが特に好ましい。逐次重合ポリマー及び連鎖重合ポリマーにおいて、含有量の下限値は、５モル％以上又は２０モル％以上とすることもできる。
低吸着バインダーを２種以上含有する場合、すべての低吸着バインダーを形成するポリマーの構成成分の総モル数に対する、上記官能基を有する構成成分の含有量は、特に制限されず、上記各ポリマー中の含有量に応じて適宜に設定される。
－ 逐次重合ポリマー －
低吸着バインダーを形成するポリマーとしての逐次重合ポリマーは、上述の、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分又は上述の式（１－２）～式（１－５）のいずれかで表される構成成分を有することが好ましく、更にこれら構成成分とは別の構成成分を有していてもよい。下記に示す構成成分のうち、式（Ｉ－１）又は式（Ｉ－２）で表わされる構成成分、式（Ｉ－５）で表される化合物に由来する構成成分は官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分にも相当するが、別の構成成分とともに説明する。別の構成成分としては、例えば、下記式（Ｉ－１）若しくは（Ｉ－２）で表される構成成分、更には下記式（Ｉ－３）若しくは（Ｉ－４）で表される構成成分を１種以上（好ましくは１～８種、より好ましくは１～４種）、又は下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる構成成分が挙げられる。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。構成成分の組み合わせに用いられる１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分を意味し、下記式の一つで表される構成成分を２種含んでいても、２種の構成成分とは解釈しない。
Figure 0007218440000004
式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ（質量平均）分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。
このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。この炭化水素鎖は置換基として重合鎖（例えば（メタ）アクリルポリマー）を有していてもよい。
脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。
芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、アリーレン基（例えば、後述する置換基Ｚで挙げたアリール基から更に水素原子を１つ以上除去した基、具体的にはフェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基）又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。
Figure 0007218440000005
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｏ－を示し、結着性の観点で、－ＣＨ２－または－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基及びアルキレン基は、置換基Ｚ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
ＲＭ２～ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２～ＲＭ５としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、－ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。－Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）が挙げられる。
炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲＰ１又はＲＰ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ－ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。
ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシ基からなる鎖が挙げられる。ポリアルキレンオキシ鎖中のアルキレンオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシ鎖又はポリプロピレンオキシ鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシ鎖は、１種のアルキレンオキシ基からなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシ基からなる鎖（例えば、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなる鎖）でもよい。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）を有することが好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうるポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、ＲＰ１及びＲＰ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、ポリアルキレンオキシ鎖は末端酸素原子が取り除かれて上記構成成分のＲＰ１又はＲＰ２として組み込まれる。
分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）を有していてもよい。
上記各式において、ＲＰ１及びＲＰ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。
ＲＰ１は、上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖であることが好ましく、低分子量の炭化水素鎖であることがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましく、脂肪族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が特に好ましい。
ＲＰ２は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖（より好ましくは脂肪族の炭化水素基）、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖（より好ましくはポリアルキレンオキシド鎖）が好ましい。
上記式（Ｉ－１）で表される構成成分の具体例を以下及び実施例に示す。また、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
Figure 0007218440000006
上記式（Ｉ－２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例（例えばアジピン酸若しくはそのエステル化物）が挙げられる。
上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の具体例を以下及び実施例に示す。また、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例、実施例及び上記文献に記載のものに限定されない。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
Figure 0007218440000007
式（Ｉ－５）において、ＲＰ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）～（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
Figure 0007218440000008
式（ｉ）～（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１～６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイルが好ましい。Ｌは－ＣＨ２＝ＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（Ｉ－５）中のカルボニル基との結合部位を示す。ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。
上記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導く原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。
ＲＰ１、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚ、又は上記官能基群（ａ）に含まれる各基が挙げられ、ＲＭ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。
低吸着バインダーを形成するポリマーが逐次重合ポリマーである場合、上述の、式（１－１）～（１－５）のいずれかで表される構成成分、好ましくは官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分（下記式（Ｉ－１）で表わされる構成成分を含む。）を有し、更に、上記式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－５）で表される構成成分を有していてもよい。式（Ｉ－３）で表される構成成分としては、下記式（Ｉ－３Ａ）～式（Ｉ－３Ｃ）の少なくとも１つで表される構成成分が挙げられる。式（Ｉ－４）で表される構成成分についても式（Ｉ－３）で表される構成成分と同様であるが、下記式（Ｉ－３Ａ）～式（Ｉ－３Ｃ）の各式において酸素原子を窒素原子に置き換える。
Figure 0007218440000009
 式（Ｉ－１）において、ＲＰ１は上述の通りである。式（Ｉ－３Ａ）において、ＲＰ２Ａは低分子量の炭化水素基からなる鎖（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示す。式（Ｉ－３Ｂ）において、ＲＰ２Ｂはポリアルキレンオキシ鎖を示す。式（Ｉ－３Ｃ）において、ＲＰ２Ｃは炭化水素ポリマー鎖を示す。ＲＰ２Ａとしてとりうる低分子量の炭化水素基からなる鎖、ＲＰ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシ鎖及びＲＰ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）におけるＲＰ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシ鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分を導く原料化合物と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。
低吸着バインダーを形成するポリマー中の上記各式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）で表される構成成分の（合計）含有量は、特に限定されないが、５～１００モル％であることが好ましく、５～８０モル％であることがより好ましく、１０～６０モル％であることが更に好ましい。この含有量の上限値は、上記６０モル％にかかわらず、例えば、１００モル％以下とすることもできる。
低吸着バインダーを形成するポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましい。
低吸着バインダーを形成するポリマーが上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分を有する場合、その含有量は、特に制限されず、構成単位若しくはポリマーのＳＰ値等を考慮して適宜に選択され、例えば、以下の範囲に設定できる。
すなわち、低吸着バインダーを形成するポリマー中の、式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表される構成成分、又は式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されないが、上述の、官能基を有する構成成分の含有量と同じであることが好ましい。
低吸着バインダーを形成するポリマー中の、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－６）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、０～４８モル％であることが好ましく、０～４５モル％であることがより好ましく、０～４０モル％であることが更に好ましい。式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の含有量は、それぞれ、０～２０モル％であることが特に好ましい。
上記式（Ｉ－３Ａ）～式（Ｉ－３Ｃ）のいずれかで表される各構成成分の含有量は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）で表される構成成分の含有量の範囲内で適宜に設定される。
なお、低吸着バインダーを形成するポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。
低吸着バインダーを形成するポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／１５１１１８号を参照できる。
官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物を共重合する方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
低吸着バインダーを形成するポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５－０８８４８０号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
－ 置換基Ｚ －
アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
－ 連鎖重合ポリマー －
低吸着バインダーを形成するポリマーとしての連鎖重合ポリマーについて説明する。
連鎖重合ポリマーは、上述の、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分又は上述の式（１－１）で表される構成成分を有することが好ましく、上記官能基を有する構成成分及び式（１－１）で表される構成成分を有することがより好ましく、更にこれら構成成分とは別の構成成分を有していてもよい。連鎖重合ポリマーは、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分又は上述の式（１－１）で表される構成成分を有さず、別の構成成分からなるポリマーであってもよい。
含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３が密着性の観点からより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましく、２５～５０：１０～３５：１０～２５であることが更に好ましい。
炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、更にはＳＥＢＳ等の上記各ブロック共重合体に対応するランダム共重合体等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分を有することも好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０質量％未満であれば特に制限されないが、０～３０質量％であることが好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
（メタ）アクリルポリマーとしては、別の構成成分として、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を共重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物、及びこれらのフッ素化物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びその他の重合性化合物（Ｍ２）は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基以外の基であれば特に制限されず、好ましくは上記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％未満とすることができる。
（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。この化合物は、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基を有する構成成分及び上記式（１－１）で表される構成成分を導く化合物とは異なる。
Figure 0007218440000010
式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基が挙げられる。
アルキル基は、１～３の炭素数を有することが好ましい。アルキル基は、例えば上述の置換基Ｚのうち上記官能基群（ａ）に包含される官能基以外の基を有していてもよい。
Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは上述の通り。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。任意の置換基としては、上記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。これらの化合物は、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基を有する構成成分及び上記式（１－１）で表される構成成分を導く化合物とは異なる。
Figure 0007218440000011
Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
Ｒ３は、Ｒ２と同義である。
Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１と同義である。
Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基が好ましい。
ｍは１～２００の整数であり、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の置換基であればよく、例えば後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子等が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーは、好ましくは、上述の、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分又は上述の式（１－１）で表される構成成分を有し、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分、これらの構成成分を導く化合物と共重合可能な他の構成成分を有することができる。上述の式（１－１）で表される構成成分と、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分とを有することが、分散安定性、ハンドリング性及び結着性の点で、好ましい。
（メタ）アクリルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、構成単位若しくはポリマーのＳＰ値等を考慮して適宜に選択され、例えば、以下の範囲に設定できる。上述の式（１－１）で表される構成成分及び官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は上述の通りである。
（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、１００モル％とすることもできるが、１～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７０モル％であることが特に好ましい。
ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、１モル％以上未満５０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以上５０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％以上５０モル％未満であることが特に好ましい。
連鎖重合ポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基以外の基であれば特に制限されず、好ましくは上記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
連鎖重合ポリマーは、公知の方法により、原料化合物を選択し、原料化合物を重合して、合成することができる。
官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物を共重合する方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法、二重結合（例えば、フッ素ポリマーであれば、ＶＤＦ構成成分の脱フッ化水素反応等により形成する）へのエン反応、エン－チオール反応、又は銅触媒を用いたＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）重合法等が挙げられる。
（低吸着バインダー又は低吸着バインダーを形成するポリマーの物性若しくは特性等）
上記低吸着バインダー、又は低吸着バインダーを形成するポリマーは、そのうちの少なくとも１種が下記物性若しくは特性等を有することが好ましい。２種以上の低吸着バインダーのすべてが下記物性若しくは特性等を有することも好ましい態様の１つである。
低吸着バインダー（ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、この低吸着バインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、低吸着バインダー分散液をそのまま用いてもよい。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
低吸着バインダーが粒子状である場合、その形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状低吸着バインダーの平均一次粒子径は、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。上限値としては、５．０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
低吸着バインダーの平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層における低吸着バインダーの平均粒子径は、例えば、電池を分解して低吸着バインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた低吸着バインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
低吸着バインダーの平均粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量等により、調整できる。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、固体粒子の分散安定性の点で、例えば、ＳＰ値が１０～２４であることが好ましく、ＳＰ値が１４～２２であることがより好ましく、ＳＰ値が１６～２０であることが更に好ましい。低吸着バインダーを形成するポリマーと分散媒とのＳＰ値の差（絶対値）は後述する。
ＳＰ値の算出方法について説明する。
（１）構成単位のＳＰ値を算出する。
まず、ポリマーについて、ＳＰ値を特定する構成単位を決定する。
すなわち、本発明においては、ポリマーのＳＰ値を算出するに際して、ポリマー（セグメント）が連鎖重合系ポリマーである場合、原料化合物に由来する構成成分と同じ構成単位とするが、ポリマーが逐次重合ポリマーである場合、原料化合物に由来する構成成分と異なる単位とする。
例えば、逐次重合ポリマーとしてポリウレタンを例に挙げると、ＳＰ値を特定する構成単位は次のように規定される。ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ポリイソシアネート化合物に由来する上記式（Ｉ－１）で表される構成成分に対して、１つの－ＮＨ－ＣＯ－基に－Ｏ－基を結合させ、かつ残りの－ＮＨ－ＣＯ－基を除去した単位（１つのウレタン結合を有する単位）とする。一方、ポリオール化合物に由来する構成単位としては、ポリオール化合物に由来する上記式（Ｉ－３）で表される構成成分に対して、１つの－Ｏ－基に－ＣＯ－ＮＨ－基を結合させ、かつ残りの－Ｏ－基を除去した単位（１つのウレタン結合を有する単位）とする。
なお、結合（Ｉ）を有するポリマーとしてその他の逐次重合系ポリマーの場合もポリウレタンと同様に構成単位を決定する。
ポリウレタンにおける構成単位（ただし、各具体例において丸括弧、又は角括弧を含む場合は角括弧で囲む構造単位）の具体例を、そのＳＰ値と共に、以下に示す。
Figure 0007218440000012
次いで、特に断らない限り、構成単位毎のＳＰ値をＨｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ ６８６ページ Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
Figure 0007218440000013
（２）ポリマーのＳＰ値
上記のようにして決定した構成単位と求めたＳＰ値を用いて、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成成分のＳＰ値をＳＰ値（ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）して用いる。
ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成単位のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成単位の質量分率を示す。
本発明において、構成単位の質量分率は、当該構成単位に対応する構成成分（この構成分分を導く原料化合物）のポリマー中の質量分率とする。
ポリマーのＳＰ値は、ポリマーの種類又は組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、固体粒子の分散安定性等の点で、自身で作製されたポリマー膜と分散媒との接触角θ（ポリマー膜に対する分散媒の接触角θともいう。）が小さいことが好ましい。ここでいうポリマー膜とは、無機固体電解質含有組成物に含有される低吸着バインダーを形成するポリマーを用いて後述する作製方法によりシリコンウエハ上に作製したポリマーの薄膜を示す。ポリマー膜の作製方法と接触角の測定方法は後述する。
ポリマー膜に対する分散媒の接触角θが小さいことで固体粒子の分散安定性が向上する理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。低吸着率バインダーのポリマー膜に対する分散媒の接触角が小さいことは、低吸着率バインダーと分散媒の親和性が高いことを意味する。この親和性が高くなることにより、無機固体電解質含有組成物（特にスラリー）中における低吸着率バインダーの浸透圧効果が向上し、低吸着率バインダー間に働く斥力が増大する。その結果、固体粒子の分散性が向上すると考えられる。
分散媒の接触角に関して特に上限はないが、小さいほうが好ましく、例えば４０°以下であることが好ましい。接触角の測定に用いる分散媒は、後述する無機固体電解質組成物の調製に用いる分散媒であれば特に制限されないが、低吸着バインダーとともに同一の無機固体電解質含有組成物に含有されている分散媒と同種の分散媒であることが好ましく、例えば酪酸ブチルが挙げられる。無機固体電解質含有組成物が分散媒を複数種含有する場合、この組成物中の分散媒組成と同一の組成を有する分散媒混合物を用いて接触角θを測定する。
分散媒として酪酸ブチルを用いた場合の接触角θは、特に制限されず、例えば、０～６０゜であることが好ましく、０～４０°であることがより好ましい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物が低吸着バインダーを複数種含有する場合、低吸着バインダーそれぞれを形成するポリマーについて上記接触角θを満たすことが好ましい。
－ ポリマー膜の作製 －
シリコンウエハ（３×Ｎ型、アズワン社製）上に、低吸着率バインダーを形成するポリマーの溶液若しくは分散液（溶媒若しくは分散媒は無機固体電解質含有組成物の調製に用いた分散媒と同種のものを用いる。）１００μＬを下記条件でスピンコーターにより塗布したのち、１００℃で２時間真空乾燥することで低吸着率バインダーのポリマー膜を作製する。
バインダー溶液の濃度：１０質量％
スピンコーターの回転数：２０００ｒｐｍ
スピンコーターの回転時間：５秒
－ 接触角θの測定 －
上記のようにしてシリコンウエハ上に作製したポリマー膜に対する分散媒の接触角θは、液滴法におけるθ／２法により測定する。ここで、液滴をポリマー膜表面に接触させて着滴させた２００ミリ秒後に、試料面（ポリマー膜表面）と液滴とのなす角度（液滴の内部にある角）を接触角θとする。
低吸着バインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。
低吸着バインダーを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。
－分子量の測定－
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖（ポリエーテル構造）及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
低吸着バインダーに含まれるポリマーの具体例としては、実施例で合成した以外にも下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例中、構成成分の右下に付した数字はポリマー中の含有量を示し、その単位はモル％である。
Figure 0007218440000014
本発明の無機固体電解質含有組成物は、低吸着バインダーを１種含有するものでも、複数種含有するものでもよい。複数含有する場合、特に制限されないが、２～４種であることが好ましく、２～６種とすることもできる。２種以上の低吸着バインダーの好ましい組み合わせについては後述する。
低吸着バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の（合計）含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性を改善し、更に強固な結着性も示す点で、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。低吸着バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の（合計）含有量は、固形分１００質量％においては、同様に理由から、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．３～８質量％であることがより好ましく、０．５～７質量％であることが更に好ましい。
低吸着バインダーを２種以上含有する場合、各低吸着バインダーの含有量は、上記（合計）含有量を満たす範囲で適宜に設定される。例えば、１種の低吸着バインダー（例えば、後述するより好ましい組み合わせにおける、逐次重合ポリマー若しくは（メタ）アクリルポリマーからなる低吸着バインダー）の含有量は、固形分１００質量％において、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～４質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましい。残りの低吸着バインダー（例えば、後述するより好ましい組み合わせにおける、含フッ素系ポリマー若しくは炭化水素ポリマーからなる低吸着バインダー）の含有量は、固形分１００質量％において、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～４質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましい。また、固形分１００質量％における、上記１種の低吸着バインダーの含有量と残りの低吸着バインダーの含有量との差（絶対値）は、特に制限されず、例えば、０～５質量％とすることができ、０～３質量％がより好ましく、０～２質量％が更に好ましい。更に、固形分１００質量％における、上記１種の低吸着バインダーの含有量と、残りの低吸着バインダーの含有量との比（１種の低吸着バインダーの含有量／残りの低吸着バインダーの含有量）は、特に制限されず、例えば、０．１～１０が好ましく、０．４～５がより好ましい。
無機固体電解質含有組成物が後述する粒子状バインダーを含有する場合、低吸着バインダーの（合計）含有量は、粒子状バインダーの含有量に対して、低くてもよいが、同じか高いことが好ましい。これにより、優れた分散安定性及びハンドリング性を損なわずに、結着性を更に強化できる。固形分１００質量％において、低吸着バインダーの（合計）含有量と粒子状バインダーとの含有量との差（絶対値）は、特に制限されず、例えば、０～６質量％とすることができ、０～４質量％がより好ましく、０～２質量％が更に好ましい。また、固形分１００質量％において、低吸着バインダーの（合計）含有量と粒子状バインダーとの含有量の比（低吸着バインダーの（合計）含有量／粒子状バインダーの含有量）は、特に制限されないが、例えば、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
本発明において、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
（粒子状バインダー）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、上述の低極性バインダー以外に、組成物中の分散媒に不溶で、粒子状のポリマーバインダー（粒子状バインダー）を１種又は２種以上含有することが好ましい。この粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～８００ｎｍであることがより好ましく、１０～６００ｎｍであることが更に好ましく、５０～５００ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。
この粒子状バインダーは、無機固体電解質に対する吸着率が６０％以上である粒子状バインダーが好ましい。活物質への吸着率は適宜に決定される。吸着率は低吸着バインダーと同様にして測定できる。
無機固体電解質含有組成物が粒子状バインダーを含有すると、低極性バインダーによる分散安定性とハンドリング性の改善効果を損なうことなく、界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子の結着性を強化することができる。その結果、全固体二次電池について、サイクル特性を更に高めることができ、好ましくは更なる低抵抗化を実現することができる。
粒子状バインダーとしては、全固体二次電池に製造に用いられる各種の粒子状バインダーを特に制限されることなく用いることができる。例えば、上述の逐次重合ポリマー又は連鎖重合ポリマーからなる粒子状バインダーが挙げられ、具体的には、実施例で合成したポリマーＴ－２、Ｔ－３及びＤ－１等が挙げられる。また、特開２０１５－０８８４８６号公報、国際公開第２０１８／０２０８２７号等に記載のバインダーも挙げられる。
粒子状バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性を改善し、更に強固な結着性も示す点で、固形分１００質量％において、０．０１～４質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが更に好ましい。なお、粒子状バインダーの含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、粒子状バインダーの溶解度を考慮して、無機固体電解質含有組成物中で溶解しない含有量であることが好ましい。
（高吸着バインダー）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に対する上記吸着率が６０％以上である高吸着バインダーを含有してもよい。高吸着バインダーは、吸着率が６０％以上であれば特に制限されず、例えば、二次電池のバインダーとして通常用いられるものが挙げられる。
（ポリマーバインダーの組み合わせ）
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、上述のように、低吸着バインダーを少なくとも１種含んでいれば、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合、その数は、特に制限されないが、例えば、２～５種であることが好ましく、２～７種とすることもできる。
ポリマーバインダーが低吸着バインダーを含む態様としては、低吸着バインダーを単独で含む態様、低吸着バインダーを２種以上含む態様、１種又は２種以上の低吸着バインダーと粒子状バインダーとを含む態様、更には、各態様において高吸着バインダーを更に含む態様等が挙げられる。
低吸着バインダーを２種以上含むと、分散安定性、ハンドリング性、集電箔に対する密着性という効果をより高い水準で得られる。低吸着バインダーを２種以上含む態様（粒子状バインダーを含む態様を含む。）において、併用される低吸着バインダーは、特に制限されず、吸着率、低吸着バインダーを形成するポリマー、官能基の種類及び含有量等に応じて適宜に設定される。例えば、低吸着バインダーを形成するポリマーに着目すると、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合、又は炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーから選択される２種以上のポリマーの組み合わせが好ましく、逐次重合ポリマー若しくは（メタ）アクリルポリマー（からなる低吸着バインダー）と、含フッ素系ポリマー若しくは炭化水素ポリマー（からなる低吸着バインダー）との組み合わせがより好ましい。併用される含フッ素系ポリマー及び炭化水素ポリマーは、上記式（１－１）～式（１－５）のいずれかで表される構成成分を有していても、有していなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーとして低吸着バインダーとそれ以外のポリマーバインダーとを含有する場合、無機固体電解質含有組成物中における、ポリマーバインダーの総含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性、更には固体粒子の結着性強化の点で、固形分１００質量％において、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．１～６質量％であることが更に好ましい。
＜分散媒＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
分散媒は、固体粒子の分散安定性の点で、例えば、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）が１４～２４であることが好ましく、ＳＰ値が１５～２２であることがより好ましく、ＳＰ値が１６～２０であることが更に好ましい。分散媒と低吸着バインダーを形成するポリマーとのＳＰ値の差（絶対値）は、特に制限されないが、分散媒中で低吸着バインダーを形成するポリマーの分子鎖が広がって自身の分散性が向上することにより、固体粒子の分散安定性を更に向上させることができる点で、３以下であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、０～１であることが更に好ましい。上記ＳＰ値の差（絶対値）は、本発明の無機固体電解質含有組成物が２種以上の低吸着バインダーを含有する場合、少なくとも１種の低吸着バインダーが上記ＳＰ値の差（絶対値）を満たしていることが好ましく、すべての低吸着バインダーが上記ＳＰ値の差（絶対値）を満たしていることも好ましい態様の１つである。
分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
分散媒のＳＰ値（単位を省略する）を以下に示す。
ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：２５．４）
分散媒は、ポリマー膜に対する接触角θが小さいものが好ましく、上記範囲を満たすものがより好ましい。
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有してもよい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述の低吸着バインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述の低吸着バインダーが分散剤としても機能するため、この低吸着バインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダーとして上記低吸着バインダー、分散媒、好ましくは、低吸着バインダー以外のポリマーバインダー（例えば粒子状バインダー）、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極用組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、表面が平坦で低抵抗な構成層を有している。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性、更には低抵抗（高伝導度）を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダー（低吸着バインダー）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、サイクル特性に優れた全固体二次電池、更には低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。
リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記全固体二次電池１０においては、正極活物質層は公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成、及びバインダー溶液若しくは分散液の調製
下記化学式、並びに表１－１及び表１－２（合わせて表１という。）に示すポリマーを以下のようにして合成した。
［合成例１：ポリマーＳ－１の合成、及びバインダー溶液Ｓ－１の調製］
ポリマーＳ－１を合成して、このポリマーの酪酸ブチル溶液Ｓ－１を調製した。
２００ｍＬ３つ口フラスコに、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ１０００（商品名、日本曹達社製）２８．８０ｇ、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４００、富士フイルム和光純薬社製）１．９２ｇを加え、酪酸ブチル（東京化成工業社製）５５．５ｇに溶解した。この溶液に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート（東京化成工業社製）６．３０ｇを加えて８０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）１００ｍｇを添加して８０℃で１０時間攪伴して、ポリマーＳ－１（ポリウレタン）を合成し、ポリマーＳ－１からなるバインダーの溶液Ｓ－１（濃度４０質量％）を得た。
［合成例２：ポリマーＳ－２の合成（バインダー溶液Ｓ－２の調製）］
合成例１において、ポリマーＳ－２が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＳ－２（ポリウレタン）を合成して、ポリマーＳ－２からなるバインダーの溶液Ｓ－２を得た。
［合成例３：ポリマーＳ－３の合成（バインダー溶液Ｓ－３の調製）］
５００ｍＬ３つ口フラスコに、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ３０００（商品名、日本曹達社製）１８０ｇ、アジピン酸ジメチル９．８ｇを加えて撹拌した。この溶液にオルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業社製）５０ｍｇを加えて１９０℃で８時間撹拌した。溶液を室温で静置した後、酪酸ブチル１９０ｇを加えて撹拌して均一に溶解させた。
こうして、ポリマーＳ－３（ポリエステル）を合成して、ポリマーＳ－３からなるバインダーの溶液Ｓ－３を得た。
［合成例４：ポリマーＳ－４の合成（バインダー溶液Ｓ－４の調製）］
１００ｍＬメスフラスコに、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業社製）６．３９ｇ、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）２７．３ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌してポリマーＳ－４（メタクリルポリマー）を合成し、ポリマーＳ－４からなるバインダーの溶液Ｓ－４（濃度４０質量％）を得た。
［合成例５～１８、３５：ポリマーＳ－５～Ｓ－１８、Ｓ－３５の合成（バインダー溶液Ｓ－５～Ｓ－１８、Ｓ－３５の調製）］
合成例４において、ポリマーＳ－５～Ｓ－１８、Ｓ－３５が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例４と同様にして、ポリマーＳ－５～Ｓ－１８、Ｓ－３５（（メタ）アクリルポリマー又はビニル系ポリマー）をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－５～Ｓ－１８、Ｓ－３５をそれぞれ得た。なお、ポリマーＳ－７は酪酸ブチルに溶解せず、ポリマーＳ－７からなるバインダーは分散液Ｓ－７として得た。この分散液中のバインダーの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
［合成例１９：ポリマーＳ－１９の合成（バインダー溶液Ｓ－１９の調製）］
オートクレーブに、イオン交換水１００質量部、フッ化ビニリデン４８質量部、ヘキサフルオロプロペン３０質量部及びテトラフルオロエチレン２２質量部を加え、更に重合開始剤パーロイルＩＰＰ（商品名、化学名：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、日本油脂社製）２質量部を加えて、４０℃で２４時間撹拌した。撹拌後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥させた。得られたポリマー１０質量部に対して酪酸ブチル４０質量部を加えて溶解させ、ポリマーＳ－１９（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロプロピレン三元共重合体）を合成して、ポリマーＳ－１９からなるバインダーの溶液Ｓ－１９（ポリマーの濃度２０質量％）を得た。
［合成例２０：ポリマーＳ－２０の合成（バインダー溶液Ｓ－２０の調製）］
オートクレーブに、イオン交換水１００質量部、フッ化ビニリデン６８質量部及びヘキサフルオロプロペン３２質量部を加え、更に重合開始剤パーロイルＩＰＰ（商品名、化学名：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、日本油脂社製）２質量部を加えて、４０℃で２４時間撹拌した。撹拌後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥させた。得られたポリマー１０質量部に対して酪酸ブチル４０質量部を加えて溶解させ、ポリマーＳ－２０（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体）を合成して、ポリマーＳ－２０からなるバインダーの溶液Ｓ－２０（ポリマーの濃度２０質量％）を得た。
［合成例２１：ポリマーＳ－２１の合成（バインダー溶液Ｓ－２１の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２１を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２１（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した５００ｍＬ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例１９で合成したフッ素系共重合体Ｓ－１９を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．２３ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体（Ｓ－２１）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２１）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、ドデカンチオール１２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．５質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２１を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２１（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２２：ポリマーＳ－２２の合成（バインダー溶液Ｓ－２２の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２２を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２２（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した５００ｍＬ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例１９で合成したフッ素系共重合体Ｓ－１９を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．２３ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体（Ｓ－２２）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２２）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、６－メルカプト－１－ヘキサノール６質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２２を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２２（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２３：ポリマーＳ－２３の合成（バインダー溶液Ｓ－２３の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２３を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２３（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した２Ｌ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例１９で合成したフッ素系共重合体Ｓ－１９を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．２３ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体（Ｓ－２３）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２３）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、メルカプトプロピオン酸３質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２３を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２３（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２４：ポリマーＳ－２４の合成（バインダー溶液Ｓ－２４の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２４を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２４（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２３）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、６－メルカプト－１－ヘキサノール３質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を加え、５時間攪拌を継続した後、無水マレイン酸７質量部を加え、更に２時間攪拌を行った。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２４を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２４（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２５：ポリマーＳ－２５の合成（バインダー溶液Ｓ－２５の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２５を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２５（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２１）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール２２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２５を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２５（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２６：ポリマーＳ－２６の合成（バインダー溶液Ｓ－２６の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２６を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２６（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、合成例１９で合成したフッ素系共重合体Ｓ－１９を１０質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）４７．３質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成社製）２２．８質量部、塩化銅（富士フイルム和光純薬社製）０．１質量部と、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル０．５質量部とを加え、窒素ガスを１０分間バブリングした後に、流速５０ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを導入し、１００℃に昇温し、１８時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２６を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２６（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２７：ポリマーＳ－２７の合成（バインダー溶液Ｓ－２７の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２７を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２７（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した５００ｍＬ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例１９で合成したフッ素系共重合体Ｓ－１９を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．１２ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体Ａ（Ｓ－２７）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン１３５質量部と、上記ポリマー前駆体Ａ（Ｓ－２７）１５質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、デカンジチオール１４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．８質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてポリマー前駆体Ｂ（Ｓ－２７）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体Ｂ（Ｓ－２７）１０質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）２質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成社製）１質量部、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２７を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２７（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２８：ポリマーＳ－２８の合成（バインダー溶液Ｓ－２８の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２８を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２８（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した５００ｍＬ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例２０で合成したフッ素系共重合体Ｓ－２０を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．２３ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体（Ｓ－２８）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２８）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、ドデカンチオール１２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．５質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２８を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２８（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２９：ポリマーＳ－２９の合成（バインダー溶液Ｓ－２９の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－２９を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２９（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した５００ｍＬ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例２０で合成したフッ素系共重合体Ｓ－２０を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．２３ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体（Ｓ－２９）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２９）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、６－メルカプト－１－ヘキサノール６質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－２９を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－２９（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３０：ポリマーＳ－３０の合成（バインダー溶液Ｓ－３０の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－３０を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－３０（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した２Ｌ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例２０で合成したフッ素系共重合体Ｓ－２０を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．２３ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体（Ｓ－３０）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－３０）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、メルカプトプロピオン酸３質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－３０を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－３０（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３１：ポリマーＳ－３１の合成（バインダー溶液Ｓ－３１の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－３１を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－３１（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－３０）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、６－メルカプト－１－ヘキサノール３質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部を加え、５時間攪拌を継続した後、無水マレイン酸７質量部を加え、更に２時間攪拌を行った。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－３１を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－３１（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３２：ポリマーＳ－３２の合成（バインダー溶液Ｓ－３２の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－３２を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－３２（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体（Ｓ－２８）１０質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール２２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－３２を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－３２（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３３：ポリマーＳ－３３の合成（バインダー溶液Ｓ－３３の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－３３を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－２６（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、合成例２０で合成したフッ素系共重合体Ｓ－２０を１０質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）４７．３質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成社製）２２．８質量部、塩化銅（富士フイルム和光純薬社製）０．１質量部と、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル０．５質量部とを加え、窒素ガスを１０分間バブリングした後に、流速５０ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを導入し、１００℃に昇温し、１８時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－３３を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－３３（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３４：ポリマーＳ－３４の合成（バインダー溶液Ｓ－３４の調製）］
フッ素系共重合体Ｓ－３４を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液Ｓ－３４（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した５００ｍＬ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１８０質量部、合成例２０で合成したフッ素系共重合体Ｓ－２０を２０質量部加え、更に水酸化リチウム０．１２ｇ、メタノール４０ｇ加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体Ａ（Ｓ－３４）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン１３５質量部と、上記ポリマー前駆体Ａ（Ｓ－３４）１５質量部とを加え溶解させた。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、デカンジチオール１４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．８質量部を加え、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてポリマー前駆体Ｂ（Ｓ－３４）を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン９０質量部と、上記ポリマー前駆体Ｂ（Ｓ－３４）１０質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）２質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成社製）１質量部、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７５℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体Ｓ－３４を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液Ｓ－３４（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３５及び３６：ポリマーＴ－１及びＴ－３の合成（バインダー溶液Ｔ－１及びバインダー分散液Ｔ－３の調製）］
合成例１において、ポリマーＴ－１及びＴ－３が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＴ－１及びＴ－３（いずれもポリウレタン）をそれぞれ合成して、ポリマーＴ－１からなるバインダーの溶液Ｔ－１及びポリマーＴ－３からなるバインダーの分散液Ｔ－３をそれぞれ得た。分散液Ｔ－３中のバインダーの平均粒子径は１２０ｎｍであった。
［合成例３７：ポリマーＴ－２の合成（バインダー分散液Ｔ－２の調製）］
合成例４において、ポリマーＴ－２が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例４と同様にして、ポリマーＴ－２（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＴ－２からなるバインダーの分散液Ｔ－２を得た。分散液Ｔ－２中のバインダーの平均粒子径は１８０ｎｍであった。
［合成例３８：ポリマーＤ－１の合成（バインダー分散液Ｄ－１の調製）］
１００ｍＬメスフラスコに、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（東京化成工業社製）１１．７ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．１７ｇを加え、酪酸ブチル１３．６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。２００ｍＬの３口フラスコに、マクロモノマー１０．２ｇを加え、酪酸ブチル１６．９ｇに溶解し、８０℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した後、９０℃に昇温して２時間撹拌して（メタ）アクリルポリマーの分散液Ｄ－１を調製した。こうして得られたポリマーＤ－１の質量平均分子量は９５０００であり、ＳＰ値は２１．５であった。分散液Ｄ－１中のバインダーの平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（マクロモノマーの合成）
１Ｌメスシリンダーに、メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）１３０．２ｇ、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）３３０．７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸４．５ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）４．６１ｇを加え、撹拌して均一に溶解してモノマー溶液を調製した。２Ｌ３口フラスコに、トルエン（富士フイルム和光純薬社製）４６５．５ｇを加え、８０℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した後、９０℃に昇温して２時間撹拌した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（富士フイルム和光純薬社製）２７５ｍｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業社製）２７．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）５．５ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌した。溶液を室温で静置した後、１８００ｇのメタノールに流し込み、上澄みを除いた。そこへ酪酸ブチルを加え、メタノールを減圧留去することでマクロモノマーの酪酸ブチル溶液を得た。固形分濃度は４８．９質量％であった。
こうして得られたマクロモノマーの質量平均分子量は１００００であり、ＳＰ値は１８．７であった。
合成した各ポリマーの組成、ＳＰ値、官能基の有無、質量平均分子量及び後述する組成物中のバインダーの形態（溶液又は分散液）を表１に示す。ポリマーのＳＰ値及び質量平均分子量は上記方法により測定した。特定の構成成分に相当する成分を２種含有する場合、「／」を用いて併記する。
合成した各ポリマーを以下に示す。各構成成分の右下に記載の数字は含有量（モル％）を示す。Ｓ－２１～Ｓ－３４（Ｓ－２６及びＳ－３３を除く）において、表１で「＊」で示す、ＶＤＦ、ＨＰＦ及びＴＦＥ以外の構成成分については、ドデカンチオール等の置換（導入）位置が異なる位置異性体混合物であることを示す。
Figure 0007218440000015
Figure 0007218440000016
Figure 0007218440000017
Figure 0007218440000018
Figure 0007218440000019
Figure 0007218440000020
＜表の略号＞
表中、構成成分欄中の「－」は該当する構成成分を有していないことを示す。
表中、構成成分欄中の「＊」は、上記各共重合体における、ＶＤＦ、ＨＰＦ及びＴＦＥ以外の構成成分を示す。
－ 構成成分Ｍ１ －
構成成分Ｍ１は、逐次重合系ポリマーの場合、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分（官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分）を示し、（メタ）アクリルポリマー等の場合、式（１－１）で表される構成成分以外の構成成分（官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分及び別の構成成分）を示す。
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（東京化成工業社製、ＳＰ値２２．４）
アジピン酸ジメチル（東京化成工業社製、ＳＰ値２０．１）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（東京化成工業社製、ＳＰ値２２．２）
ＤｍＥＡ：アクリル酸（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製、ＳＰ値１８．１）
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値２５．９）
ＶＩ：ビニルイミダゾール（東京化成工業社製、ＳＰ値２０．８）
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル（東京化成工業社製、ＳＰ値２０．９）
ホスマーＰＰ：アシッド・ホスホキシ・ポリオキシ・プロピレングリコール・モノメタクリレート（ユニケミカル社製、ＳＰ値２１．４）
ＭＡ：メタクリル酸（東京化成工業社製、ＳＰ値１９．０）
ＰＡ：アクリル酸プロピル（東京化成工業社製、ＳＰ値１９．８）
Ｓｔ：スチレン（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値１９．３）
ＭＡＡ：無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値２６．９）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業社製、ＳＰ値１９．４）
ＢｎＭＡ：メタクリル酸ベンジル（東京化成工業社製、ＳＰ値２０．０）
ＡＥＨＳ：こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（東京化成工業社製、ＳＰ値２１．８）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値２６．１）
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン（ＳＰ値１３．１）
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロペン（ＳＰ値１０．１）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（ＳＰ値１０．１）
＊は上述の通りである。
－ 構成成分Ｍ２ －
構成成分Ｍ２は、逐次重合系ポリマーの場合、上記式（１－２）で表される構成成分を示し、（メタ）アクリルポリマーの場合、式（１－１）で表される構成成分を示す。
ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ１０００：水素化液状ポリブタジエンジオール（商品名、数平均分子量１４００、日本曹達社製、ＳＰ値１７．４）
ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ３０００：液状ポリブタジエンジオール（商品名、数平均分子量３０００、日本曹達社製、ＳＰ値１７．８）
ＬＭＡ：メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製、ＳＰ値１８．５）
ＬＡ：アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製、ＳＰ値１８．８）
ＯＡ：アクリル酸オクチル（東京化成工業社製、ＳＰ値１８．４）
ＨＦＢＡ：アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル（東京化成工業社製、ＳＰ値１３．０）
－ 構成成分Ｍ３ －
構成成分Ｍ３は、逐次重合系ポリマーの場合、上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分（官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分）を示す。ただし、含有量は構成成分Ｍ１の含有量≧構成成分Ｍ３の含有量
ＤＭＢＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成工業社製、ＳＰ値２３．７）
－ 構成成分Ｍ４ －
構成成分Ｍ４は、逐次重合系ポリマーの場合、上記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分を示す。
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００、富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値２０．６）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値２２．６）
ＰＴＭＧ２５０：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２５０、ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＳＰ値２０．７）
市販のポリマーからなる低吸着バインダーの溶液を以下のようにして調製した。
［調製例１：含フッ素ポリマーからなる低吸着バインダー溶液ＵＦＢの調製］
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ Ｂ（商品名、アルケマ社製）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度３質量％の低吸着バインダー溶液ＵＦＢを調製した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰのＳＰ値は１２．４（ＭＰａ１／２）であり、質量平均分子量は２０００００であり、共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は５８：４２であった。なお、ＰＶｄＦ－ＨＦＰは官能基群（ａ）に含まれる官能基を有していない。
［調製例２：含フッ素ポリマーからなる低吸着バインダー溶液Ｔ９３８の調製］
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ：テクノフロン（商品名、ソルベイ社製）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度３質量％の低吸着バインダー溶液Ｔ９３８を調製した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥのＳＰ値は１１．８（ＭＰａ１／２）であり、質量平均分子量は１８００００であり、共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は４８：３２：２０であった。なお、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥは官能基群（ａ）に含まれる官能基を有していない。
［調製例３：炭化水素系ポリマーからなる低吸着バインダー溶液Ｈ１０４１の調製］
タフテック（登録商標）Ｈ１０４１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名、ＳＥＢＳ、旭化成社製）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度１０質量％の低吸着バインダー溶液Ｈ１０４１を調製した。
水添スチレン系熱可塑性エラストマーのＳＰ値は１８．０（ＭＰａ１／２）であり、質量平均分子量は１０００００であり、スチレン／エチレン・ブチレン比は３０／７０であった。なお、水添スチレン系熱可塑性エラストマーは官能基群（ａ）に含まれる官能基を有していない。
［調製例４：炭化水素系ポリマーからなる低吸着バインダー溶液Ｍ１９１１の調製］
タフテック（登録商標）Ｍ１９１１：無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名、ＳＥＢＳ、旭化成社製）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度１０質量％の低吸着バインダー溶液Ｍ１９１１を調製した。
無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーのＳＰ値は１８．０（ＭＰａ１／２）であり、質量平均分子量は１２００００であり、スチレン／エチレン・ブチレン比は３０／７０であり、無水マレイン酸変性量（無水マレイン酸基を有する構成成分の含有量）は０．４モル％であった。なお、無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーは官能基群（ａ）に含まれる無水カルボン酸基を有している。
２．硫化物系無機固体電解質の合成［合成例Ａ］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
［実施例１］
表２－１～表２－５（纏めて表２ということがある。）に示す各組成物を以下のようにして調製した。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ又はＬＬＴ８．４ｇ、表２に示すポリマーバインダー溶液又は分散液０．６ｇ又は０．４ｇ（固形分質量）、ポリマーバインダー溶液又は分散液を０．４ｇ用いる場合は更に表２に示す粒子状バインダー分散液０．２ｇ（固形分質量）、及び分散媒として酪酸ブチル１１ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｋ－１～Ｋ－４９及びＫｃ－１１～Ｋｃ－１３をそれぞれ調製した。
無機固体電解質含有組成物Ｋ－４６～Ｋ－４９は表２－２に示す２種の低吸着バインダーを用いて調製した組成物であり、バインダー溶液Ｓ－１３を固形分質量で０．４ｇ及び表２－２に示す他のバインダー溶液を固形分質量で０．２ｇ用いた。
＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを８ｇ、及び、分散媒として酪酸ブチル１３ｇ（総量）を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＮＭＣ（アルドリッチ社製）を２７．５ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を１．０ｇ、表２に示すポリマーバインダー溶液又は分散液０．５ｇ（固形分質量）、ＰＫ－４～ＰＫ－８、ＰＫ－１６及びＰＫ－１７において酪酸ブチルを１２．５ｇ用いる場合は更に表２に示す粒子状バインダー分散液０．５ｇ（固形分質量）投入し、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極用組成物（スラリー）ＰＫ－１～ＰＫ－１７をそれぞれ調製した。
正極用組成物ＰＫ－９及びＰＫ－１０は表２－３に示す２種の低吸着バインダーを用いて調製した組成物であり、酪酸ブチルを１２．５ｇ用い、各バインダー溶液とも固形分質量で０．５ｇ用いた。
＜負極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを８．０ｇ又は７．６ｇ、表２に示すポリマーバインダー溶液又は分散液０．４ｇ（固形分質量）、ＮＫ－４～ＮＫ－８、ＮＫ－３１及びＮＫ－３２においてＬＰＳを７．６ｇ用いる場合は更に表２に示す粒子状バインダー分散液０．４ｇ（固形分質量）、及び表２に示す分散媒を１７．５ｇ（総量）投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｐｍで６０分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．５ｇ及び導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）１．０ｇ、又は負極活物質として黒鉛１０．５ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極用組成物（スラリー）ＮＫ－１～ＮＫ－３３及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３をそれぞれ調製した。
負極用組成物ＮＫ－９及びＮＫ－１０は表２－４に示す２種の低吸着バインダーを用いて調製した組成物であり、ＬＰＳを７．６ｇ用い、各バインダー溶液とも固形分質量で０．４ｇ用いた。
調製した各バインダーについて、表２に示す無機固体電解質（各組成物の調製に用いた無機固体電解質）に対する吸着率ＡＳＥ、同表に示す活物質（各組成物の調製に用いた活物質）に対する吸着率ＡＡＭを、下記方法により、測定した。また、各組成物について、低吸着バインダーを形成するポリマーのＳＰ値と分散媒のＳＰ値との差（絶対値）を算出した。結果を表２に示す。更に、各組成物に用いたバインダーを形成するポリマーで作製したポリマー膜に対する、各組成物に用いた分散媒の接触角（°）を上述の方法により測定した結果を表２に示す。
表２において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量（質量％）であり、固形分含有量は組成物の固形分１００質量％に対する含有量（質量％）であり、表中では単位を省略する。
また、表２に、低吸着バインダーを形成するポリマー及び分散媒のＳＰ値を示す。ＳＰ値の単位はＭＰａ１／２であるが、表２においては記載を省略する。
［バインダーの無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥの測定］
表２に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた、無機固体電解質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率ＡＳＥを測定した。
すなわち、ポリマーバインダー（低吸着バインダー、粒子状バインダー）を分散媒に溶解させて濃度１質量％のバインダー溶液を調製した。なお、ポリマーＳ－７、Ｔ－２、Ｔ－３及びＤ－１については濃度１質量％のバインダー分散液とした。このバインダー溶液若しくは分散液中のバインダーと無機固体電解質との質量比が４２：１となる割合で、バインダー溶液若しくは分散液と無機固体電解質とを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターにより、室温下、回転数８０ｒｐｍで１時間撹拌した後に静置した。固液分離して得た上澄液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、得られたろ液全量を乾固して、ろ液中に残存しているポリマーバインダーの質量（無機固体電解質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量）ＷＡを測定した。この質量ＷＡと、測定に用いたバインダー溶液中に含まれるバインダーの質量ＷＢから下記式により、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
ポリマーバインダーの吸着率ＡＳＥは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。
吸着率（％）＝［（ＷＢ－ＷＡ）／ＷＢ］×１００
なお、成膜した固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びポリマーバインダー、無機固体電解質含有組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ＡＳＥを測定したところ同様の値が得られた。
［バインダーの活物質に対する吸着率ＡＡＭの測定］
表２に示す各電極用組成物の調製に用いた、活物質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率ＡＡＭを測定した。
上記「吸着率ＡＳＥの測定」において、無機固体電解質に代えて活物質を用いたこと以外は上記「吸着率ＡＳＥの測定」と同様にして、吸着率ＡＡＭを測定した。
なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びポリマーバインダー、電極用組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ＡＡＭを測定したところ同様の値が得られた。
Figure 0007218440000021
Figure 0007218440000022
Figure 0007218440000023
Figure 0007218440000024
Figure 0007218440000025
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（平均粒径３．２５μｍ、豊島製作所製）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ（昭和電工社製）
低吸着バインダーを２種用いた場合は、「バインダー溶液又は分散液」欄及び「ＳＰ値差」欄において上下２段に分けて対応する内容を記載した。
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
上記で得られた表３－１及び表３－２（纏めて表３ということがある。）に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート（表３において固体電解質シートと表記する。）１０１～１４９及びｃ１１～ｃ１３をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた表３の「電極用組成物」欄に示す各正極用組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート（表３－２において正極シートと表記する。）１５０～１６６をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
上記で得られた表３の「電極用組成物」欄に示す各負極用組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極用組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート（表３－２において負極シートと表記する。）１６７～１９９及びｃ２１～ｃ２３をそれぞれ作製した。
＜固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートの作製＞
次いで、表４の「電極活物質層」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表４の「固体電解質層」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃で６００ＭＰａ加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート（正極活物質層の膜厚６０μｍ）１５０～１６６をそれぞれ作製した。
＜固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製＞
次いで、表４の「電極活物質層」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表４の「固体電解質層」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃で６００ＭＰａ加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート（負極活物質層の膜厚５０μｍ）１６７～１９９及びｃ２１～ｃ２３をそれぞれ作製した。
＜評価１：分散安定性＞
調製した各組成物（スラリー）を直径１０ｍｍ、高さ４ｃｍのガラス試験管に高さ４ｃｍまで投入し、２５℃で２４時間静置した。静置前後のスラリー液面から１ｃｍ分の固形分比を算出した。具体的には、静置直後において、スラリー液面から下方に１ｃｍまでの液をそれぞれ取り出し、アルミニウム製カップ内で、１２０℃、２時間加熱乾燥した。その後のカップ内の固形分量の質量を測定して、静置前後の各固形分量を求めた。こうして得られた、静置前の固形分量ＷＢに対する静置後の固形分量ＷＡの固形分比［ＷＡ／ＷＢ］を求めた。
この固形分比が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散安定性として無機固体電解質の沈降のしやすさ（沈降性）を評価した。本試験において、上記固形分比が１に近いほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
－ 評価基準 －
Ａ：０．９≦固形分比≦１．０
Ｂ：０．７≦固形分比＜０．９
Ｃ：０．５≦固形分比＜０．７
Ｄ：０．３≦固形分比＜０．５
Ｅ：０．１≦固形分比＜０．３
Ｆ： 固形分比＜０．１
＜評価２：ハンドリング性＞
調製した各組成物と同様にして、分散媒以外は同一の混合割合とし、分散媒の量を減らして、固形分濃度７５質量％のスラリーを調製した。２ｍＬポリスポイト（アテクト社製）を先端１０ｍｍがスラリー界面下に入るように垂直に配置し、２５℃でスラリーを１０秒間吸引し、吸引したスラリーを含むポリスポイトの質量Ｗを測定した。ポリスポイトの風袋（自重）をＷ０としたとき、スラリー質量Ｗ－Ｗ０が０．１ｇ未満であることをスポイトで吸うことができないと判断した。スラリーをスポイトで吸うことができない場合、分散媒を徐々に足しながらスポイトで吸うことができる上限固形分濃度を把握した。得られた上限固形分濃度が下記評価基準のいずれかに含まれるかにより、組成物のハンドリング性（平坦な、表面性の良い構成層を形成するのに適度な粘度を有しているか）を評価した。固形分濃度は、調製したスラリー０．３０ｇをアルミニウム製カップ上に乗せ、１２０℃で２時間加熱させて分散媒を留去して算出した。
本試験において、上記上限固形分濃度が多いほど、ハンドリング性に優れることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
－ 評価基準 －
Ａ： 上限固形分濃度≧７０％
Ｂ：７０％＞上限固形分濃度≧６０％
Ｃ：６０％＞上限固形分濃度≧５０％
Ｄ：５０％＞上限固形分濃度≧４０％
Ｅ：４０％＞上限固形分濃度≧３０％
Ｆ：３０％＞上限固形分濃度
＜評価３：集電体密着性＞
作製した各全固体二次電池用正極シート及び各全固体二次電池用負極シートから縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に対し、カッターナイフを用いて１つの辺に平行に１ｍｍ間隔で基材（アルミニウム箔又は銅箔）に到達するように１１本の切り込みを入れた。また、この切り込みに対して垂直方向に、１ｍｍ間隔で基材に到達するように１１本の切り込みを入れた。このようにして、試験片にマス目を１００個形成した。
縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのセロハンテープを固体電解質層表面に貼り付け、上記１００個のマス目を全て覆った。セロハンテープの表面を消しゴムでこすって固体電解質層に押付け付着させた。セロハンテープを付着させてから２分後に、セロハンテープの端を持って固体電解質層に対して垂直上向きに引っ張り、剥がした。セロハンテープを引き剥がした後、固体電解質層の表面を目視で観察して、集電体からの剥離が全く起きていないマス目の数を計数して、集電体に対する活物質層の密着性を評価した。
本試験において、集電体からの剥離していないマス目が多いほど、集電体密着性に優れることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
－ 評価基準 －
Ａ：８０マス以上
Ｂ：６０マス以上８０マス未満
Ｃ：４０マス以上６０マス未満
Ｄ：３０マス以上４０マス未満
Ｅ：１０マス以上３０マス未満
Ｆ： １０マス未満
Figure 0007218440000026
Figure 0007218440000027
＜全固体二次電池の製造＞
以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池（Ｎｏ．１０１）を作製した。
上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１５０（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．１０１の全固体二次電池１３を製造した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。
上記全固体二次電池（Ｎｏ．１０１）の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１５０に代えて表４の「電極活物質層」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池（Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、全固体二次電池（Ｎｏ．１０２～１１７）をそれぞれ製造した。
以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池（Ｎｏ．１１８）を作製した。
上記で得られた固体電解質を有する各全固体二次電池用負極シートＮｏ．１６７（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（ステンレス鋼箔－アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．１１８を製造した。
以下のようにして、全固体二次電池（Ｎｏ．１１８）の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
（正極用組成物の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物を調製した。
（固体二次電池用正極シートの作製）
上記で得られた正極用組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記全固体二次電池（Ｎｏ．１１８）の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．１６７に代えて表４の「電極活物質層」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池（Ｎｏ．１１８）の製造と同様にして、全固体二次電池（Ｎｏ．１１９～１５０及びｃ１０１～ｃ１０３）をそれぞれ製造した。
＜評価４：サイクル特性＞
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。
なお、全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１５０の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
－ 評価基準 －
Ａ：５００サイクル以上
Ｂ：３００サイクル以上、５００サイクル未満
Ｃ：２００サイクル以上、３００サイクル未満
Ｄ：１５０サイクル以上、２００サイクル未満
Ｅ： ８０サイクル以上、１５０サイクル未満
Ｆ： ４０サイクル以上、 ８０サイクル未満
＜評価５：イオン伝導度測定＞
製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、３０℃の恒温槽中、１２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。
式（１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）］
式（１）において、試料層厚は、積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値（固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚）である。試料面積は、直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｄ」以上が合格である。
－ 評価基準 －
Ａ：０．６０≦σ
Ｂ：０．５０≦σ＜０．６０
Ｃ：０．４０≦σ＜０．５０
Ｄ：０．３０≦σ＜０．４０
Ｅ：０．２０≦σ＜０．３０
Ｆ： σ＜０．２０
Figure 0007218440000028
表３及び表４に示す結果から次のことが分かる。
比較例Ｋｃ１１～Ｋｃ１３及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３に示す、本発明で規定する吸着率を満たすポリマーバインダーを含有しない無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性及びハンドリング性が劣る。また組成物ＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３を用いた電極シートは集電体密着性も十分ではない。これらの組成物を用いた、比較例ｃ１０１～ｃ１０３の全固体二次電池は十分なサイクル特性もイオン伝導度も示さない。
これに対して、本発明のＫ－１～Ｋ－４９、ＰＫ－１～ＰＫ－１７及びＮＫ－１～ＮＫ－３３で示した、本発明で規定する吸着率が６０％未満のバインダーを１種又は２種含有する無機固体電解質含有組成物は、分散安定性及びハンドリング性を高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる電極シートに対して集電体密着性を強固なものとすることができ、かつ得られる全固体二次電池についてサイクル特性の向上、更には高いイオン伝導度を実現できることが分かる。
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池用積層体
１３ コイン型全固体二次電池

Claims (18)

  1. 周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質及び酸化物系無機固体電解質の少なくとも１種であり、
    前記分散媒がエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物の少なくとも１種を含み、
    前記ポリマーバインダーが、前記分散媒中における前記無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満であるポリマーバインダーを含み、
    前記吸着率が６０％未満であるポリマーバインダーが、フッ素系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ビニル系ポリマー及びスチレン系熱可塑性エラストマー若しくはその水素化物の少なくとも１種を含み、
    前記ポリウレタンが、下記式（１－２）で表される構成成分１０モル％以上と下記式（Ｉ－１）で表される構成成分２０～５０モル％とを有し、
    前記ポリエステルが、下記式（１－２）で表される構成成分１０モル％以上と下記式（Ｉ－２）で表される構成成分２０～５０モル％とを有し、
    前記（メタ）アクリルポリマーが、下記式（１－１）で表される構成成分１０～９５モル％と下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分０．３～７７モル％とを有するポリマー、又は、下記式（１－１）で表される構成成分若しくは下記式（ｂ－１）で表される構成成分からなるポリマーであり、
    前記ビニル系ポリマーが、下記式（１－１）で表される構成成分１０モル％以上と下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分５～８０モル％とを有する、
    無機固体電解質含有組成物。
    Figure 0007218440000029
     式（１－１）中、Ｒ １ は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ ２ は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を有する基を示す。
    式（１－２）中、Ｒ ３ は、ポリブタジエン鎖若しくはポリイソプレン鎖又はそれらの水素化物を含有する、質量平均分子量が５００以上２００，０００以下の連結基を示す。
    式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）中、Ｒ Ｐ１ は分子量が２０以上２００，０００以下の炭化水素鎖を示す。
    式（ｂ－１）中、Ｒ １ は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基又は炭素数２～２４のアルキニル基を示す。Ｒ ２ は炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２若しくは３のアルケニル基を示す。Ｌ １ は－ＣＯ－Ｏ－基を示し、ｎは１である。
    ＜官能基群（ａ）＞
    ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、シロキサン基
  2. 前記吸着率が６０％未満の前記ポリマーバインダーが前記分散媒に溶解している、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 前記吸着率が６０％未満の前記ポリマーバインダーを形成するポリマーと前記分散媒とのＳＰ値の差が３以下である、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 前記ポリマーバインダーを形成するポリマー中の、前記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量が５０モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 前記式（１－１）で表される構成成分１０～９５モル％と前記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分０．３～７７モル％とを有する（メタ）アクリルポリマー中の、前記式（１－１）で表される構成成分の含有量が２３モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 前記式（１－１）のＲ ２ が、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、リン酸連結基、ホスホン酸連結基又はこれらの組み合わせに係る基とからなる基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 前記分散媒の炭素数が２～３０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 吸着率が６０％未満のポリマーバインダーを形成するポリマーの分散媒に対する接触角が４０度以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 前記吸着率が６０％未満の前記ポリマーバインダーを２種以上含み、そのうちの少なくとも１種のポリマーバインダーを形成するポリマーがスチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 前記ポリマーバインダーが、平均粒子径が１～１０００ｎｍの粒子状バインダーを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 活物質を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  12. 前記活物質に対する、前記吸着率が６０％未満の前記ポリマーバインダーの吸着率が９０％以下である、請求項１１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  13. 導電助剤を含有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  14. 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  16. 請求項１５に記載の全固体二次電池用シートの製造方法で製膜した層を有する全固体二次電池用シート。
  17. 請求項１５に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
  18. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１５に記載の全固体二次電池用シートの製造方法で製膜した層である、全固体二次電池。
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