KR20180083946A - 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법 Download PDF

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KR20180083946A
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solid
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도모노리 미무라
히로아키 모치즈키
마사오미 마키노
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

평균 입경이 10~50,000nm이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자, 이 바인더 입자와, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 분산 매체를 포함하는 고체 전해질 조성물, 이것을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법이다.

Description

고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충전, 방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전, 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이러한 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화도 가능해지게 된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 이로 인하여, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 부극의 활물질층, 고체 전해질층, 및 정극의 활물질층 중 어느 하나의 층을, 무기 고체 전해질 또는 활물질과 특정 고분자 화합물 등의 바인더 입자(결착제)를 함유하는 재료로 형성하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 활물질층 등에 특정 입자 형상 폴리머로 이루어지는 결착제와 무기 고체 전해질을 조합하여 함유시키는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 전극 활물질, 전자 전도성을 갖는 도전 조제(助劑) 및 결착제를 포함하는 조립(造粒) 입자와, 이 조립 입자를 분산 또는 용해 가능한 액체를 구성 성분으로서 포함하는 전극 형성용 도포액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 무기 고체 전해질과, 특정 폴리머로 구성된 평균 입경이 10nm 이상 1,000nm 이하인 바인더 입자와, 분산 매체를 포함하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2012/173089호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-186089호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-88486호
최근, 전고체 이차 전지의 개발이 급속히 진행되고 있으며, 전고체 이차 전지에 요구되는 성능도 높아지고 있다. 특히, 전극 활물질층 및 고체 전해질층이 고체 입자로 형성되는 전고체 이차 전지에 있어서는, 이온 전도도 등의 전지 성능을 향상시키기 위하여, 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시켜, 그들의 결착성을 높일 것이 요망되고 있다.
본 발명은, 전고체 이차 전지에 있어서, 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 양호한 결착성도 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 고체 전해질 조성물에 이용하는 바인더 입자와, 상기 고체 전해질 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 바인더 입자의 제조 방법과, 상기 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지 각각의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 전고체 이차 전지에 있어서, 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자를 결착시키는 결착제로서, 이온 전도성 물질의 존재하에서 중합한 폴리머의 입자를 이용하면, 고체 입자와의 높은 결착성을 유지하면서도, 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 추가로 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자와, 분산 매체를 포함하는 고체 전해질 조성물.
<2> 이온 전도성 물질이, 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질인 <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<3> 이온 전도성 물질이, 무기 고체 전해질, 또는 비점 100℃ 이상의 액체 혹은 이온 액체와 Li염을 포함하는 액체 전해질인 <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4> 바인더 입자를 형성하는 폴리머가, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레아, 유레테인 수지 또는 아크릴 수지인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<5> 분산 매체의 ClogP값이, 1 이상인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<6> 바인더 입자를 형성하는 폴리머가, SP값 11(cal1 /2cm-3/2) 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위, 또는 SP값 11(cal1 /2cm-3/2) 이상의 축합 성분에서 유래하는 부분 구조를 갖는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<7> 반복 단위 또는 부분 구조가, 폴리머 중에 10질량% 이상 갖는 <6>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<8> 이온 전도성 물질과 바인더 입자를 형성하는 폴리머의 질량 비율이, 이온 전도성 물질:폴리머=1:1~10인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<9> 분산 매체가, 에터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매로부터 선택되는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<10> 무기 고체 전해질이, 하기 식 (1)로 나타나는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
<11> 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 포함하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<12> 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자.
<13> 이온 전도성 물질이, 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질인 <12>에 기재된 바인더 입자.
<14> 이온 전도성 물질의 존재하에서 바인더 입자를 형성하는, <12> 또는 <13>에 기재된 바인더 입자의 제조 방법.
<15> 이온 전도성 물질의 존재하에서, 바인더 입자를 형성하는 폴리머를 중합하는, <14>에 기재된 바인더 입자의 제조 방법.
<16> 무기 고체 전해질과 바인더 입자를 혼합하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<17> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 제막한 전고체 이차 전지용 시트.
<18> 상기 <11>에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<19> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자를 포함하는 층인 전고체 이차 전지.
<20> 상기 <11>에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에서 제막하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<21> 바인더 입자를 형성하는 폴리머에 이온 전도성 물질을 내포하여 바인더 입자를 조제한 후에, 활물질과 무기 고체 전해질과 바인더 입자와 분산 매체를 혼합하고, 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, <20>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<22> 무기 고체 전해질과 바인더 입자와 분산 매체를 혼합하고, 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, <17>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
<23> 상기 <20> 또는 <21>에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법, 또는 상기 <22>에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때에는, 메타아크릴 및/또는 아크릴을 의미한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 또는 활물질층의 재료로서 이용했을 때에, 그 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 양호한 결착성도 실현할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다. 또, 본 발명의 바인더 입자는, 무기 고체 전해질 및 분산 매체와 조합하여 이용함으로써, 이들을 함유하는 고체 전해질 조성물에, 상기의 우수한 효과를 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는, 상기의 우수한 효과를 나타내는 고체 전해질 조성물을 이용하여, 우수한 성능을 발휘한다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 본 발명의, 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지 각각을 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 특정 무기 고체 전해질과, 이온 전도성 물질을 내포한, 평균 입경이 10~50,000nm인 바인더 입자와 분산 매체를 포함한다. 이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 먼저, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용한 전고체 이차 전지에 대하여 설명한다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과, 이 정극에 대향하는 부극과, 정극 및 부극의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다.
부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 후술하는 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 모든 층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 고체 전해질 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 갖고 있으며, 인접하는 층끼리는 직접 접촉하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아와, 작동 부위(6)에 전자를 공급할 수 있다. 도시한 전고체 이차 전지의 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있어, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
〔정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층〕
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되어 있다.
즉, 고체 전해질층(3)은, 무기 고체 전해질과, 이온 전도성 물질을 내포하는, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하인 바인더 입자를 포함한다. 고체 전해질층은, 통상 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다. 고체 전해질층(3)은, 무기 고체 전해질, 인접하는 활물질층 중에 포함되는 활물질 등의 고체 입자의 사이에 바인더 입자가 존재하고 있으며, 이로써 고체 입자 간의 계면 저항이 저감되어, 결착성이 높아지고 있다.
정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)은, 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하고, 또한 무기 고체 전해질과, 이온 전도성 물질을 내포하는, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하인 바인더 입자를 포함한다. 활물질층이 무기 고체 전해질을 함유하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 활물질층은, 고체 입자 간 등에, 바인더 입자가 존재하고 있으며, 이로써 이들의 계면 저항이 저감되어, 결착성이 높아지고 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더 입자는, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 아울러, 간단히 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 아울러, 간단히 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 입자를 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면(함유하면), 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 양호한 결착성도 실현할 수 있다.
그 작용, 메커니즘은 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 상기의 고체 입자와 상기 바인더 입자를 공존시키면, 바인더 입자와 고체 입자의 계면 접촉 면적이 작아져, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승이 억제된다. 또한, 바인더 입자가 이온 전도성 물질을 내포하고 있기 때문에, 바인더 입자 내부에도 이온 전도 경로를 구축할 수 있고, 계면 저항의 상승을 억제하여, 저감시킬 수도 있다. 이때, 바인더 입자는 그 표면에 폴리머가 존재하기 때문에, 고체 입자 간 등의 결착성을 유지하여, 집전체로부터의 고체 입자의 벗겨짐(박리), 또는 고체 입자끼리의 괴리를 억제할 수 있다. 이들 작용에 의하여, 높은 이온 전도도 등의 우수한 전지 특성을 나타낸다고 생각된다.
고체 입자 등과의 높은 결착성을 유지하는 바인더 입자를 이용하는 본 발명에 있어서는, 상기의 우수한 전지 특성에 더하여, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 방출 흡수(전고체 이차 전지의 충방전)에 따라 발생하는 활물질의 수축 팽창에 의해서도, 활물질과 고체 전해질의 접촉 상태를 유지하여, 전지 수명을 장기화할 수 있다(사이클 특성이 우수하다).
본 발명에 있어서는, 바인더 입자를, 고체 입자로서, 후술하는 식 (1)로 나타나는 무기 고체 전해질과 조합하여 이용하면, 더 우수한 전지 특성을 나타낸다.
바인더 입자가 고체 입자, 활물질 또는 집전체와 결착하는 메커니즘은, 확실하지 않지만, 바인더 입자를 형성하는 폴리머와 고체 입자 등의 상호 작용에 의한 것이라고 추정된다. 이와 같은 상호 작용으로서, 흡착(화학적 흡착 및 물리적 흡착을 포함함), 화학 반응 등이 생각된다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일반적인 전지의 치수를 고려하면, 상기 각층의 두께는 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
〔집전체(금속박)〕
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 아울러, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄 등 외에, 알루미늄 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트 형상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 또는 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
〔케이스〕
상기의 각층을 배치하여 전고체 이차 전지의 기본 구조를 제작할 수 있다. 용도에 따라서는 그대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되는데, 건전지의 형태로 하기 위해서는 추가로 적당한 케이스에 봉입하여 이용한다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어 일체화되는 것이 바람직하다.
[고체 전해질 조성물]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기한 바와 같고, 이하에 구체적으로 설명한다.
(무기 고체 전해질)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 카티온 및 아니온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액 또는 폴리머 중에서 카티온 및 아니온으로 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황(S)을 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직한데, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다. 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
식 (1) 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl, F를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 또한, 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하다. d1은 또한, 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 또한, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기하는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물 고체 전해질 화합물의 예로서, 원료의 조합예로서 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킴〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴); Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킴); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킴); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킴); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3 . 5Zn0 . 25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0 . 55Li0 . 35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1 + xh + yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2 - xhSiyhP3 - yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킴); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소임) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소임) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, LLT, LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb, xb, yb, zb, mb 및 nb는 상기한 바와 같음), LLZ, Li3BO3, Li3BO3-Li2SO4, Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(xd, yd, zd, ad, md 및 nd는 상기한 바와 같음)가 바람직하고, LLZ, LLT, LAGP(Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3) 또는 LATP([Li1 . 4Ti2Si0 .4P2. 6O12]-AlPO4)가 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 입자 형상의 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 측정은, 이하의 순서로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하며, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 인출을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 전지 성능과 계면 저항의 저감과 유지 효과의 양립을 고려했을 때, 고형분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 함유하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형분이란, 질소 분위기하 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(바인더 입자)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자를 함유한다.
이 바인더 입자는, 이온 전도성 물질과 폴리머로 형성되며, 이온 전도성 물질이 입자 내에(상기 폴리머로) 내포되어 있다.
본 발명에 있어서, "이온 전도성 물질이 내포된다"란, 바인더 입자에 있어서, 폴리머에 의하여 이온 전도성 물질이 완전 또는 부분적으로 피복되어 있는 상태를 말한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이온 전도성 물질의 표면은, 그 일부가 노출되어 있어도 되고, 예를 들면 이온 전도성 물질에 대하여 질량 비율로 5% 이상의 폴리머로 피복되어 있는 상태를 말한다. 본 발명에 있어서, 이온 전도성 물질을 내포하는 폴리머의, 이온 전도성 물질에 대한 질량 비율을 "피복률 또는 내포율"이라고 한다. 이와 같이 이온 전도성 물질을 폴리머에 내포시킨 바인더 입자는, 고체 전해질 조성물에 함유됨으로써, 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자를 강고하게 결착시키고, 또한 고체 입자 간 등의 계면 저항을 저감시킨다.
이 관점에서, 이온 전도성 물질은, 질량 비율로, 10% 이상의 폴리머로 피복되어 있는 상태가 바람직하고, 30% 이상의 폴리머로 피복되어 있는 상태가 보다 바람직하며, 60% 이상의 폴리머로 피복되어 있는 상태가 특히 바람직하다. 한편, 이온 전도성 물질의 피복률의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 질량 비율로, 100% 이하의 폴리머로 피복되어 있는 상태가 바람직하다.
이온 전도성 물질의 피복률은, 다음과 같이 하여, 산출할 수 있다.
바인더 입자와 분산 매체의 혼합물에 있어서는, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자와 분산 매체의 혼합물을 30℃, 3500rpm, 30분 원심분리하여, 상등 내의 이온 전도성 물질의 질량 Is를 정량한다. 얻어진 정량값을 이용하여, 이하의 계산식으로부터, 피복률을 계산한다.
식: (Ip-Is)/Ip×100(%)
식 중, Ip는, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자와 분산 매체의 혼합물 내의 이온 전도성 물질의 질량(질량)
Is는, 상등 내의 이온 전도성 물질의 질량(질량)
본 발명의 고체 전해질 조성물 및 전고체 이차 전지 각각에 있어서도, 이온 전도성 물질과 바인더 입자를 추출한 후에 상기 방법과 동일하게 하여 피복률을 계산한다.
이온 전도성 물질은, 폴리머에 피복(내포)되어 있으면 되고, 폴리머와 이온 전도성 물질의 복합체라고 할 수도 있다. 또, 바인더(입자)는, 폴리머가 이온 전도성 물질의 표면에 부착 혹은 밀착되거나, 또는 폴리머에 의하여 이온 전도성 물질을 피복 혹은 매장하고 있다고 할 수도 있다. 이때, 이온 전도성 물질은 분산 매체와의 친소수성의 차에 의하여 폴리머 내부에 도입되거나, 또는 폴리머가 이온 전도성 물질에 흡착(화학적 흡착 및 물리적 흡착을 포함함) 또는 화학 결합하는 것 등에 의하여, 이온 전도성 물질을 내포한다고 생각된다.
바인더 입자의 평균 입경은, 50,000nm 이하이며, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하고, 250nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 10nm 이상이며, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 더 바람직하며, 100nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 바인더 입자의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 고체 입자 등과의 저항 피막의 면적이 작아져, 저저항화할 수 있다. 즉, 양호한 밀착성과 계면 저항의 억제를 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 입자의 평균 입경은, 이온 전도성 물질을 내포한 상태에서의 평균 입경을 말한다.
바인더 입자의 평균 입경은, 특별히 설명하지 않는 한, 이하에 기재된 측정 조건 및 정의에 의한 것으로 한다.
바인더 입자를 적절한 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 유기 용매, 예를 들면 헵테인)를 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하며, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 인출을 50회 행하고, 얻어진 체적 평균 입자경을 평균 입경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하여 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층 또는 고체 전해질층을 박리한 후, 그 재료에 대하여 상기 바인더 입자의 평균 입경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정하고 있었던 바인더 입자 이외의 입자의 평균 입경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
-이온 전도성 물질-
바인더 입자에 내포되는 이온 전도성 물질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이 이온 전도성은, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 함유하는 상기 무기 고체 전해질이 나타내는 이온 전도성과, 동종의 금속 이온의 전도성인 것이 바람직하다. 바인더 입자에 내포되는 이온 전도성 물질의 이온 전도성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실온(25℃)에서 1×10-7S/cm 이상의 이온 전도성을 나타내는 물질이 바람직하게 이용된다. 이온 전도성 물질의 이온 전도성은, 다음과 같이 하여, 측정할 수 있다. 즉, 이온 전도성 물질이 액체인 경우는, 두께 250μm의 테프론(등록 상표)제 스페이서(6mmφ의 구멍 형성)를 준비하고, 구멍 안을 이온 전도성 물질로 채워, 2매의 스테인리스판을 사이에 둔 셀을 이용하여, 30℃에서 교류 임피던스법에 의하여 구할 수 있다. 이온 전도성 물질이 고체인 경우는, 후술하는 고체 전해질 조성물의 이온 전도도 측정과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
이온 전도성 물질은, 바람직하게는 상기의 이온 전도성을 나타내는 물질이면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질, 젤 전해질, 또는 액체 전해질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질이 바람직하고, 황화물계 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이온 전도성 물질은, 1종, 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(i) 무기 고체 전해질
무기 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 본 발명의 고체 전해질 조성물에 함유되는 상기 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 상기의 황화물계 무기 고체 전해질 또는 산화물계 무기 고체 전해질 등이 바람직하며, 황화물계 무기 고체 전해질이 특히 바람직하다. 바인더 입자에 이용하는 무기 고체 전해질은, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 함유되는 무기 고체 전해질과 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
(ii) 고체 고분자 전해질
고체 고분자 전해질(SPE)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 지지 전해질 중 적어도 1종을 함유(용해)하는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 또는 폴리카보네이트(PC)를 들 수 있다.
지지 전해질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기 리튬염, 함불소 유기 리튬염 또는 옥살레이트보레이트염 등을 들 수 있으며, 리튬염(무기 리튬염, 함불소 유기 리튬염)이 바람직하고, 무기 리튬염이 보다 바람직하다. 이들로서는, 이차 전지에 통상 이용되는 것을 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-046376호의 단락 [0093]~[0096]에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
지지 전해질로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타나는 전해질(Li염)을 들 수 있다.
(a-1) LiAxDy
식 (a-1) 중, A는, P, B, As, Sb, Cl, Br 혹은 I이거나, 또는 P, B, As, Sb, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 2종 이상의 원소의 조합을 나타낸다. D는, F 또는 O를 나타낸다. x는 1~6이며, 1~3이 보다 바람직하다. y는 1~12이며, 4~6이 보다 바람직하다.
상기 식 (a-1)로 나타나는 전해질의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiSbF6으로부터 선택되는 무기 불화물염과, LiClO4, LiBrO4 및 LiIO4로부터 선택되는 과할로젠산염을 들 수 있다.
(a-2) LiN(RfSO2)2
식 (a-2) 중, Rf는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 이 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
상기 식 (a-2)로 나타나는 전해질의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)로부터 선택되는 퍼플루오로알케인설폰일이미드염을 들 수 있다.
지지 전해질로서는, 그 중에서도 용매 용해 후의 이온 전도성의 관점에서, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 염이 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiBrO4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3CF2SO2)2로부터 선택되는 금속염이 보다 바람직하며, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(FSO2)2로부터 선택되는 금속염이 더 바람직하고, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(FSO2)2로부터 선택되는 금속염이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 염으로서, 1종 또는 2종 이상의 금속염을 이용할 수 있다. 이온 액체의 아니온과 지지 전해질의 아니온은 동일해도 되고 달라도 된다.
(iii) 젤 전해질
젤 전해질로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 PEO, 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등을 하기의 액체 전해질로 팽윤시킨 것을 들 수 있다.
(iv) 액체 전해질
액체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Li염 등의 상기 지지 전해질을 포함하는 전해액, 상기 지지 전해질과 이온 액체를 포함하는 전해액 등을 들 수 있다. 이와 같은 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 적어도 1종의 상기 지지 전해질과 이하의 액체를 포함하는 용액을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 액체 전해질은, 지지 전해질과 함께 액체(용매) 또는 이온 액체가 폴리머에 내포된다. 이로써, 내포된 전해액이 이온 전도성 물질로서 기능한다.
상기의 지지 전해질을 포함하는 전해액은, 지지 전해질을 포함하는 액이면 특별히 한정되지 않지만, 지지 전해질과 액체(용매)를 포함하는 전해액이 바람직하다.
액체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비수 용매인 것이 바람직하고, 나아가서는 비프로톤성 유기 용매인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 2~10의 비프로톤성 유기 용매인 것이 바람직하다. 상기 비수 용제는, 에터기, 카보닐기, 에스터기 또는 카보네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로서 하기 치환기 Z를 들 수 있다.
비수 용제로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 트라이메틸아세트산 메틸, 트라이메틸아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리딘온, N-메틸옥사졸리딘온, N,N＇-다이메틸이미다졸리딘온, 나이트로메테인, 나이트로에테인, 설포레인, 인산 트라이메틸, 다이메틸설폭사이드 또는 다이메틸설폭사이드 인산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 γ-뷰티로락톤으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하다. 특히, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 다이에틸카보네이트 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)와의 조합이 바람직하다. 비수 용매로서 이와 같은 조합으로 하면, 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상된다.
또, 일본 공개특허공보 2015-089468호의 단락 [0029]~[0043]에 기재되어 있는 실록세인 올리고머도 비수 용매로서 바람직하다.
본 발명에 이용되는 비수 용제는, 상기에 예시한 용매에 한정되지 않는다.
이 전해액에 있어서, 지지 전해질과 액체의 조합은, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
상기의 지지 전해질과 이온 액체를 포함하는 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 적어도 1종의 상기 지지 전해질을 이온 액체에 용해시킨 용액을 들 수 있다. 이온 액체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 카티온과 아니온의 조합으로 이루어지는 화합물로부터 선택되는 화학 물질을 이용할 수 있다.
(iv-i) 카티온
카티온으로서는, 이하의 치환기를 갖는 이미다졸륨 카티온, 이하의 치환기를 갖는 피리디늄 카티온, 이하의 치환기를 갖는 피페리디늄 카티온, 이하의 치환기를 갖는 피롤리디늄 카티온, 이하의 치환기를 갖는 모폴리늄 카티온, 이하의 치환기를 갖는 포스포늄 카티온, 또는 이하의 치환기를 갖는 제4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.
카티온으로서는, 이들 카티온을 1종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 이미다졸륨 카티온, 4급 암모늄 카티온, 피페리디늄 카티온 또는 피롤리디늄 카티온이고, 보다 바람직하게는 이미다졸륨 카티온, 4급 암모늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 또는 피롤리디늄 카티온이며, 더 바람직하게는 4급 암모늄 카티온, 피페리디늄 카티온 또는 피롤리디늄 카티온이다.
치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~4), 하이드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~3), 알킬옥시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~4), 에터기, 알릴기, 아미노알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~4), 아릴기(바람직하게는 탄소수 1~12이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~8)를 들 수 있다. 상기 치환기는 카티온 부위를 함유하는 형태로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 치환기는 하기 치환기 Z를 더 갖고 있어도 된다.
(iv-ii) 아니온
아니온으로서는, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온, 사불화 붕소 이온, 질산 이온, 다이사이안아마이드 이온, 아세트산 이온, 사염화 철 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 비스(퍼플루오로뷰틸메테인설폰일)이미드 이온, 헥사플루오로 인산 이온, 또는 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등을 들 수 있다.
아니온으로서는, 이들 아니온을 1종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 사불화 붕소 이온, 질산 이온, 다이사이안아마이드 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 또는 헥사플루오로 인산 이온이고, 보다 바람직하게는, 사불화 붕소 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온, 비스(플루오로설폰일)이미드 이온 또는 헥사플루오로 인산 이온, 다이사이안아마이드 이온이며, 더 바람직하게는 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 이온 또는 비스(플루오로설폰일)이미드 이온, 다이사이안아마이드 이온이다.
상기의 이온 액체로서는, 예를 들면 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스트라이플루오로메테인설폰산, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이안아마이드, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄 이미다졸륨비스(플루오로설폰일)이미드, (2-아크릴로일에틸)트라이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 또는 염화 트라이헥실테트라데실포스포늄 등을 들 수 있다.
이 전해액에 있어서, 지지 전해질과 이온 액체의 조합은, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
이온 전도성 물질로서 전해액을 이용하는 경우, 그 전해액 중의 용매의 비점은 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비점의 상한은, 500℃ 이하가 실제적이다. 또한, 액체로서 이온 액체를 이용하는 경우는 이에 해당되지 않는다.
-폴리머-
바인더 입자를 형성하는 폴리머는, 이온 전도성 물질을 내포 가능한 것이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.
바인더 입자를 형성하는 폴리머로서는, 예를 들면 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 바이닐 수지, 유레테인 수지(이하, 폴리유레테인이라고도 함), 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레아, 유레테인 수지, 아크릴 수지(아크릴산 에스터 수지)가 바람직하고, 폴리유레아, 유레테인 수지 또는 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 상기 폴리머는, 1종, 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(i) 아크릴 수지
아크릴 수지는, 그 주쇄를 형성하는 반복 단위로서, 아크릴계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리머이다. 아크릴계 모노머로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴산 아마이드 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 모노머가 갖는 바이닐기 등의 중합성기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~8개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머로서는, 구체적으로는, 하기 식 (a-1)~(a-8)로 나타나는 모노머 중 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 폴리머에 포함되는 반복 단위가 되는, 식 (a-1)~(a-8)로 나타나는 모노머는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R11은, 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기를 나타낸다.
R11로서 채용할 수 있는 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~24의 알킬기가 바람직하고, 1~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 1~6의 알킬기가 특히 바람직하다.
R11로서 채용할 수 있는 알켄일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~24의 알켄일기가 바람직하고, 2~12의 알켄일기가 보다 바람직하며, 2~6의 알켄일기가 특히 바람직하다.
R11로서 채용할 수 있는 알카인일기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~24의 알카인일기가 바람직하고, 2~12의 알카인일기가 보다 바람직하며, 2~6의 알카인일기가 특히 바람직하다.
R11로서 채용할 수 있는 아릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6~22의 아릴기가 바람직하고, 6~14의 아릴기가 보다 바람직하다.
R11로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.
R11은, 그 중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸이 보다 바람직하다.
R11이 치환기를 채용할 수 있는 기(알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 아릴기)일 때, R11은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 그 중에서도 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록시기, 카복시기, 에스터기, 아마이드기가 바람직하다.
R12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 싸이올기(설판일기), 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), (메트)아크릴로일기, 아미노기 또는 암모늄기가 바람직하다.
R12로서 채용할 수 있는 상기 아미노기는, 무치환 아미노기(NH2), 모노 혹은 다이 치환 아미노기(NRN 2)를 포함한다. RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다. 아미노기를 포함하는 환상 구조로 되어 있는 구조도 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함)가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기가 특히 바람직하다. 2개의 RN 중 적어도 1개는 치환기이다.
R12로서 채용할 수 있는 암모늄기(염)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다. 아미노기를 포함하는 환상 구조로 되어 있는 구조도 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함)가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기가 특히 바람직하다. 암모늄기의 반대 이온은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 할로젠화물 이온(그 중에서도 Cl-, Br-, I-가 바람직하고, Cl-가 특히 바람직함), 무기 불화물 이온(예를 들면 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -를 들 수 있다. PF6 -, BF4 -가 특히 바람직함), 과할로젠산 이온(예를 들면 ClO4 -, BrO4 -, IO4 -를 들 수 있다. ClO4 -가 특히 바람직함), 비스설폰일이미드 이온(예를 들면 N(CF3SO2)2 -, N(CF3CF2SO2)2 -, N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)(C4F9SO2)-를 들 수 있다. N(CF3SO2)2 - 또는 N(FSO2)2 -가 특히 바람직함)을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠화물 이온, 비스설폰일이미드 이온이 바람직하다.
R12는, 그 중에서도 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 페닐기, 카복시기, 하이드록시기, 설폰산기, 인산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기, 아미노기, 암모늄기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 카복시기, 인산기, 하이드록시기, 아미노기, 암모늄기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 카복시기, 인산기, 하이드록시기가 특히 바람직하다.
R12가 치환기를 채용할 수 있는 기일 때, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 그 중에서도 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 알킬기, 아실기, 카바모일기, 하이드록시기가 바람직하다.
R13은, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시기 함유기 또는 카복시기 함유기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 0~6(바람직하게는 0~3)의 하이드록시기 함유기, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 카복시기 함유기이다. 또한, R13은 하기 연결기 L11(예를 들면 산소 원자)이 되어, 이 부분에서 이량체를 구성하고 있어도 된다.
하이드록시기 함유기로서는, 적어도 하나의 하이드록시기를 갖는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드록시기, 하이드록시에틸기, 하이드록시뷰틸기 등을 들 수 있다. 카복시기 함유기로서는, 적어도 하나의 카복시기를 갖는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카복시기, 카복시에틸기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "XXX기 함유기"는, XXX기만으로 이루어지는 기와, XXX기와 연결기로 이루어지는 기를 포함한다. 여기에서, 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 연결기 L11(단결합을 제외함)을 들 수 있다.
R14는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R14로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다. R14는, 그 중에서도 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)가 바람직하다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 페닐이 특히 바람직하다.
R15, R16은, 치환기를 나타낸다. R15, R16으로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다. R15, R16은, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)가 바람직하다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 페닐이 특히 바람직하다.
R15 및 R16은, 서로 결합하여, N원자를 포함하는 환을 형성해도 된다. 이때, R15와 R16은, 산소 원자, 황 원자 등을 통하여 결합하고 있어도 된다.
L11은, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 이들의 조합〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 암모늄 연결기(-NRN 2 +-), 폴리설파이드기(S의 수가 1~8개), 이민 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. L11에 있어서의 RN은, R12로서 채용할 수 있는 상기 아미노기의 RN과 동의이다.
또한, 치환기 또는 연결기가 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합 또는 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결되어 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
L11이 조합으로 이루어지는 연결기인 경우, 조합되는 수는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2~30이 바람직하고, 2~16이 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(NRN), 카보닐기, (폴리)알킬렌옥시기, (폴리)에스터기, (폴리)아마이드기 또는 그들의 조합에 관한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 산소 원자, 카보닐기, (폴리)알킬렌옥시기, (폴리)에스터기 또는 그들의 조합에 관한 기가 보다 바람직하다. 그 외에도 후술하는 예시 모노머가 갖는 연결기를 들 수 있다.
L11은, 그 중에서도 단결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 카보닐기, 에터기, 이미노기, 설폰일기, 인산 연결기, 또는 이들을 조합한 연결기가 보다 바람직하다. 단결합, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 카보닐기, 에터기, 이미노기 또는 이들을 조합한 연결기가 특히 바람직하다.
L11이 치환기를 채용할 수 있는 기일 때, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 그 중에서도 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 알킬기, 아실기, 카바모일기, 하이드록시기가 바람직하다.
X는, -O- 또는 >NH를 나타낸다.
아크릴계 모노머를 갖는 폴리머로서는, 바이닐계 모노머를 갖고 있어도 된다. 바이닐계 모노머는, 탄소 불포화 결합을 갖는 모노머(상기 아크릴계 모노머를 제외함)이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스타이렌 모노머, 바이닐에터 모노머, 환상 올레핀 모노머(노보넨 등), 다이엔 모노머 등을 들 수 있다. 상기 모노머는 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는 치환기 Z를 들 수 있으며, 그 중에서도 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 알킬기, 아실기, 카바모일기, 하이드록시기 또는 카복시기가 바람직하다.
이하에, 아크릴계 모노머 및 바이닐계 모노머의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, n은, 상기와는 달리, 1~1,000,000을 나타내고, 1~10,000이 바람직하며, 1~500이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(ii) 식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리머
바인더 입자를 형성하는 폴리머로서는, 하기 식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리머(축합체)도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I) 중, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 아마이드 결합을 갖는 폴리머, 유레아 결합을 갖는 폴리머, 이미드 결합을 갖는 폴리머, 유레테인 결합을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, R은 수소 원자가 바람직하다.
·아마이드 결합을 갖는 폴리머
아마이드 결합을 갖는 폴리머로서 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
폴리아마이드는, 다이아민 화합물과 다이카복실산 화합물을 축합 중합하거나, 락탐을 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
다이아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 1-메틸에틸다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 사이클로헥세인다이아민, 비스-(4,4＇-아미노헥실)메테인 등의 지방족 다이아민 화합물, 파라자일릴렌다이아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인 등의 방향족 다이아민을 들 수 있다. 또, 폴리프로필렌옥시쇄를 갖는 다이아민으로서, 예를 들면 시판품으로서 "제파민" 시리즈(상품명, 헌츠먼사제, 미쓰이 가가쿠 파인사제)를 이용할 수 있다. "제파민" 시리즈의 예로서, 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 XTJ-510, 제파민 XTJ-500, 제파민 XTJ-501, 제파민 XTJ-502, 제파민 HK-511, 제파민 EDR-148, 제파민 XTJ-512, 제파민 XTJ-542, 제파민 XTJ-533, 제파민 XTJ-536 등을 들 수 있다.
다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면 프탈산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 세바스산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 운데카다이온산, 도데카다이온산, 다이머산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산, 파라자일릴렌다이카복실산, 메타자일릴렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4＇-다이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 들 수 있다.
다이아민 화합물 및 다이카복실산 화합물은, 각각 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또, 폴리아마이드에 있어서, 다이아민 화합물 및 다이카복실산 화합물의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
락탐으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리아마이드를 형성하는 통상의 락탐을 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
·유레아 결합을 갖는 폴리머
유레아 결합을 갖는 폴리머로서는 폴리유레아를 들 수 있다. 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이아민 화합물을 아민 촉매 존재하에서 축합 중합함으로써 폴리유레아를 합성할 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 이량체, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 3,3＇-다이메틸바이페닐-4,4＇-다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물; 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸사이클로헥세인-2,4(또는 2,6)-다이일다이아이소사이아네이트, 1,3-(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 화합물; 1,3-뷰틸렌글라이콜 1몰과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 2몰의 부가체 등의 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물인 다이아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4＇-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)가 바람직하다.
다이아민 화합물의 구체예로서는, 상술한 화합물예 등을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물 및 다이아민 화합물은, 각각 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또, 폴리유레아에 있어서, 다이아이소사이아네이트 화합물 및 다이아민 화합물의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
·이미드 결합을 갖는 폴리머
이미드 결합을 갖는 폴리머로서는, 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드는, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물을 부가 반응시켜 폴리암산을 형성한 후, 폐환함으로써 얻어진다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 3,3＇,4,4＇-바이페닐테트라카복실산 이무수물(s-BPDA) 및 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 2,3,3＇,4＇-바이페닐테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 옥시다이프탈산 이무수물, 다이페닐설폰-3,4,3＇,4＇-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,3,3＇,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), p-바이페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), m-터페닐-3,4,3＇,4＇-테트라카복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3＇,4＇-테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스〔(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 4,4＇-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
테트라카복실산 성분으로서는, s-BPDA 및 PMDA 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 테트라카복실산 성분 100몰% 중에 s-BPDA를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 75몰% 이상 포함한다. 테트라카복실산 이무수물은, 강직한 벤젠환을 갖고 있는 것이 바람직하다.
다이아민 화합물의 구체예로서는, 상술한 화합물예 등을 들 수 있다. 다이아민 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 또는 폴리에스터쇄의 양 말단에 아미노기를 갖는 구조가 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 화합물은, 각각 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또, 폴리이미드에 있어서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물 및 다이아민 화합물의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
·유레테인 결합을 갖는 폴리머
유레테인 결합을 갖는 폴리머로서는, 폴리유레테인을 들 수 있다. 폴리유레테인은, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올 화합물을 타이타늄, 주석, 비스무트 촉매 존재하에서 축합 중합함으로써 얻어진다.
다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 상술한 화합물예를 들 수 있다.
다이올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜(예를 들면, 평균 분자량 200, 400, 600, 1000, 1500, 2000, 3000, 7500의 폴리에틸렌글라이콜), 폴리프로필렌글라이콜(예를 들면, 평균 분자량 400, 700, 1000, 2000, 3000, 또는 4000의 폴리프로필렌글라이콜), 네오펜틸글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 1,4-비스-β-하이드록시에톡시사이클로헥세인, 사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 다이올 화합물은 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들면 폴리에터다이올 화합물, 폴리에스터다이올 화합물, 폴리카보네이트다이올 화합물, 폴리알킬렌다이올 화합물, 실리콘다이올 화합물을 들 수 있다.
다이올 화합물로서는, 폴리(메트)아크릴산 에스터쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄, 폴리프로필렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄, 폴리에스터쇄, 폴리뷰타다이엔쇄, 폴리아이소프렌쇄, 폴리알킬렌쇄 및 실리콘쇄 중 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 다이올 화합물은, 황화물계 무기 고체 전해질 또는 활물질과의 흡착성 향상의 관점에서, 탄소-탄소 불포화 결합 또는 극성기(알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 싸이올기, 카복시기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 인산기, 나이트릴기, 아미노기, 쌍성 이온 함유기, 금속 하이드록사이드, 금속 알콕사이드)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 다이올 화합물은, 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산을 이용할 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 다이올 화합물은, 시판품으로서 블렘머 GLM(니치유사제), 일본 공개특허공보 2007-187836호에 기재된 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
폴리유레테인의 경우, 중합 정지제로서, 모노알코올 또는 모노아민을 이용할 수 있다. 중합 정지제는, 폴리유레테인 주쇄의 말단 부위에 도입된다. 소프트 세그먼트를 폴리유레테인 말단에 도입하는 수법으로서, 폴리알킬렌글라이콜모노알킬에터(폴리에틸렌글라이콜모노알킬에터, 폴리프로필렌모노알킬에터가 바람직함), 폴리카보네이트다이올모노알킬에터, 폴리에스터다이올모노알킬에터, 폴리에스터모노알코올 등을 이용할 수 있다.
또, 극성기 혹은 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노알코올 또는 모노아민을 이용함으로써, 폴리유레테인 주쇄의 말단에 극성기 또는 탄소-탄소 불포화 결합의 도입이 가능하다. 예를 들면, 하이드록시아세트산, 하이드록시프로피온산, 4-하이드록시벤질알코올, 3-머캅토-1-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 3-머캅토-1-헥산올, 3-하이드록시프로페인설폰산, 2-사이아노에탄올, 3-하이드록시글루타로나이트릴, 2-아미노에탄올, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-메타크릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물, 다이올 화합물, 중합 정지제 등은, 각각 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또, 폴리유레테인에 있어서, 다이아이소사이아네이트 화합물 및 다이올 화합물의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 폴리머는, 상기와 같이, 1 또는 2 이상의 반복 단위, 또는 상기 폴리머를 형성하는 화합물(축합 성분)에서 유래하는 부분 구조를 갖는다. 반복 단위(이하, 특별히 설명하지 않는 한, 반복 단위에는 부분 구조를 포함하는 의미로 이용함)의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, 반복 단위를 2 이상 갖는 경우, 반복 단위의 질량비도 특별히 한정되지 않는다. 이 폴리머는, 결착성의 관점에서, SP값이 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위, 또는 SP값이 10.5(cal1/2cm-3/2) 이상인 축합 성분에서 유래하는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 11(cal1 /2cm-3/2)을 초과하는 모노머(이하, 특별히 설명하지 않는 한, 모노머에는 축합 성분을 포함하는 의미로 이용함)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, SP값 12(cal1 /2cm-3/2) 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위의, 폴리머 중의 함유량은, 폴리머 전체의 질량 중, 10질량% 이상이 바람직하고, 12~80질량%가 보다 바람직하며, 14~70질량%가 더 바람직하고, 15~60질량%가 특히 바람직하다. 특정 모노머를 특정 비율로 갖고 있으면, 고체 전해질 조성물의 분산성을 높일 수 있어, 더욱 결착성을 높일 수 있다.
여기에서, 반복 단위의 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한 값(H. L. Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118)으로 한다.
SP값이 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상인 모노머는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 아크릴계 모노머, 다이하이드록시 화합물(다이올 화합물), 다이아미노 화합물, 다이카복시 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 테트라카복실산 이무수물 함유 화합물, 바이닐계 모노머 등을 들 수 있다.
SP값이 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상인 모노머는, 구체적으로는, 하기 식 (a-11)~(a-15)로 나타나는 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 식 (a-11)~(a-15)로 나타나는 모노머는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R21은, 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기를 나타낸다. R21로서 채용할 수 있는 알킬기는, 상기 R11과 동일하다. 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. R21로서 취할 수 있는 할로젠 원자는 상기 R11과 동일하다. R21은, 그 중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R22는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다. 바람직한 양태는 상기 R12와 동일하다. 그 중에서도, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기, 페닐기, 카복시기, 하이드록시기, 설폰산기, 인산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기, 아미노기, 암모늄기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 카복시기, 인산기, 하이드록시기, 아미노기, 암모늄기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬기, 카복시기, 인산기, 하이드록시기, 암모늄기가 특히 바람직하다.
R23, R24는, 각각 상기 R14와 동의이다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸, 에틸이 특히 바람직하다.
연결기 L21은, 상기 L11과 동의이다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1~4, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 카보닐기, 에터기, 이미노기, 또는 이들을 조합한 연결기가 특히 바람직하다.
연결기 L22, L23은, 상기 L11과 동의이다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 카보닐기, 에터기, 이미노기, 또는 이들을 조합한 연결기가 특히 바람직하다.
X는, 상기 X와 동의이다.
이하에, SP값 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상, 바람직하게는 SP값이 11(cal1 /2cm-3/2)을 초과하는 모노머의 예를, SP값(cal1/2cm-3/2)과 함께 든다. 또, 상기 아크릴계 모노머 및 바이닐계 모노머의 예 중에도 SP값 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상의 모노머가 포함된다. 또한, 상기 식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리머에서 설명한 각 화합물의 예 중에도 SP값 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상의 축합 성분이 포함된다. SP값 10.5(cal1 /2cm-3/2) 이상의 모노머 및 축합 성분에 대하여, 본 발명은 하기 예시의 것에 한정되지 않는다. 하기 식 중, n은 1~30의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
바인더 입자를 형성하는 폴리머는, 하이드록시기 또는 아마이드기(카바모일기-CONR2: R은 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 알킬기, 에스터기, 에터기를 나타냄))를 갖는 것이 바람직하다. 하이드록시기 및 카바모일기는, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 후술하는 측쇄에 포함되어 있어도 되는데, 측쇄에 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 측쇄에 특정 기가 포함되면, 황화물계 무기 고체 전해질과의 친화성(습윤성)이 더 양호해져, 보다 양호한 결착성과 이온 전도도를 실현할 수 있다.
바인더 입자를 형성하는 폴리머는, 측쇄 성분으로서 질량 평균 분자량 1,000 이상의 매크로모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일본 공개특허공보 2015-88486호의 단락 [0043]~[0066]에 기재된 매크로모노머를 바람직하게 사용할 수 있고, 이 기재가, 그대로 본 명세서에 바람직하게 원용된다.
본 발명에 있어서, 매크로모노머의 질량 평균 분자량은, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 폴리머 중의 매크로모노머의 함유량은, 폴리머의 전체 질량 중, 10~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 Z를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우, YYY기는, 이 기에 대응하는 하기 치환기 Z 중에서 선택된다.
치환기 Z로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 단 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미임), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 단 본 명세서에 있어서 알콕시기라고 할 때에는 통상 아릴옥시기를 포함하는 의미임), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하며, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면 벤조일 등, 단 본 명세서에 있어서 아실기라고 할 때에는 통상 아릴로일기를 포함하는 의미임), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등, 단 본 명세서에 있어서 아실옥시기라고 할 때에는 통상 아릴로일옥시기를 포함하는 의미임), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스포릴기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일이미노기((메트)아크릴아마이드기), 하이드록시기, 싸이올기, 카복시기, 인산기, 포스폰산기, 설폰산기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들 치환기 Z로 든 각 기는, 상기의 치환기 Z가 추가로 치환되어 있어도 된다.
RP는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
화합물 내지 치환기 또는 연결기 등이, 알킬기 혹은 알킬렌기, 알켄일기 혹은 알켄일렌기, 또는 알카인일기 혹은 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
바인더 입자에 있어서, 이온 전도성 물질과 폴리머의 질량 비율은, 이온 전도성 물질이 폴리머에 내포할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 이온 전도성 물질:폴리머=1:1~10인 것이 바람직하고, 1:1.5~8인 것이 보다 바람직하며, 1:2~5인 것이 더 바람직하다.
바인더 입자를 구성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리머가 "비정질"이라는 것은, 전형적으로는, 후술하는 유리 전이 온도(Tg)의 측정법으로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크를 볼 수 없는 폴리머를 말한다. 상기 폴리머의 Tg는, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는, -80℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 더 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 바인더 입자의 건조 시료를 이용하여, 시차 주사 열량계: X-DSC7000(상품명, SII·나노테크놀로지사제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하여, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정실 내의 분위기: 질소 가스(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층 또는 고체 전해질층을 물에 넣고 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하며, 남은 고체를 수집하여, 상기의 측정법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.
바인더 입자를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 실질적이지만, 가교된 양태도 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서 폴리머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머종에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결함
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2) 우선
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용함
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에, 바인더 입자를 형성하는 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
본 발명에 이용되는 바인더 입자를 구성하는 폴리머의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다.
또, 본 발명에 이용되는 바인더 입자를 구성하는 폴리머는, 정석(晶析)시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 용액을 그대로 이용해도 된다. 금속계 촉매(유레테인화, 폴리에스터화 촉매=주석, 타이타늄, 비스무트)는 적은 편이 바람직하다. 중합 시에 적게 하거나, 정석으로 촉매를 제거함으로써, 공중합체 중의 금속 농도를, 100ppm(질량 기준) 이하로 하는 것이 바람직하다.
바인더 입자는, 이온 전도성 물질을 폴리머에 내포한 입자로 할 수 있는 방법에 의하여, 제조할 수 있다. 그 일례로서, 예를 들면 이온 전도성 물질을 바인더 입자에 주입하는 방법, 이온 전도성 물질의 존재하에서 중합하여 바인더 입자를 형성하는 방법, 이온 전도성 물질과 폴리머를 혼합하여 입자화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 이온 전도성 물질의 존재하에서 중합하는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 이온 전도성 물질의 존재하에서, 통상의 중합 반응 또는 축합 반응 등에 준하여, 바인더 입자를 형성하는 폴리머를 합성(모노머를 중합 또는 축합)하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 중합 또는 축합하여 이루어지는 폴리머에 이온 전도성 물질이 내포된 바인더 입자를 얻을 수 있다. 이 방법으로 바인더 입자를 제조하는 경우, 이온 전도성 물질의 내포 상태 또는 그 정도(피복률 또는 질량 비율)는, 모노머의 종류 및 사용량, 중합 용매, 이온 전도성 물질의 종류, 이온 전도성 물질의 양 등에 의하여, 소정의 범위로 적절히 설정할 수 있다. 또, 바인더 입자의 평균 입경은, 모노머종의 변경, 분산 성분량, 중합 온도, 적하 시간, 적하 방법 등에 의하여, 소정의 범위로 적절히 설정할 수 있다.
또, 상기의 이온 전도성 물질과 폴리머를 혼합하여 입자화하는 방법으로서는, 바람직하게는, 이온 전도성 물질과 폴리머를 용해하는 용매 중에서 혼합하고, 이들을 침전(공침)시켜 입자화하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 폴리머 또는 이온 전도성 물질이 침전할 때에 이온 전도성 물질이 폴리머에 혼입되어 내포된 입자가 된다고 생각된다. 이 방법에 있어서의 제조 조건으로서는, 예를 들면 이온 전도성 물질과 폴리머를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액에, 이온 전도성 물질과 친화성이 낮고, 폴리머를 불용화시키는 용매를 적하하여 입자를 형성하는 조건 등을 들 수 있다. 이 방법으로 바인더 입자를 제조하는 경우, 이온 전도성 물질의 내포 상태 또는 그 정도는, 폴리머의 사용량, 용해시키는 용매, 불용화시키는 용매, 적하 속도, 적하 방법, 이온 전도성 물질의 종류, 이온 전도성 물질의 양, 폴리머종, 폴리머의 분자량 등에 의하여, 소정의 범위로 적절히 설정할 수 있다. 바인더 입자의 평균 입경은, 용해시키는 용매, 불용화시키는 용매, 적하 속도, 적하 방법, 이온 전도성 물질의 종류, 이온 전도성 물질의 양, 폴리머종, 폴리머의 분자량, 온도, 적하 시간, 적하 방법 등에 의하여, 소정의 범위로 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성 물질의 존재하에서, 모노머를 중합 또는 축합하여, 바인더 입자를 합성하는 방법이 바람직하다.
폴리머의 중합 반응 또는 축합 반응에 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 무기 고체 전해질 또는 활물질과 반응하지 않는 것, 또한 그들을 분해하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화 수소 용매(톨루엔, 헵테인, 자일렌) 또는 에스터 용매(아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), 에터 용매(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이에톡시에테인), 케톤 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온), 나이트릴 용매(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴), 할로젠 용매(다이클로로메테인, 클로로폼)를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 입자는, 상기의 것을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고체 전해질 조성물 중의, 바인더 입자의 함유량은, 그 고형분 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
바인더 입자를 상기의 범위에서 이용함으로써, 보다 효과적으로 고체 전해질의 고착성과 계면 저항의 억제성을 양립하여 실현할 수 있다.
고체 전해질 조성물 중의 각 구성 성분의 질량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 고체 전해질:이온 전도성 물질(상기 바인더 입자를 형성하는 이온 전도성 물질):바인더(상기 바인더 입자를 형성하는 폴리머)=100:0.01~20:0.1~40이 바람직하고, 100:0.1~5:0.5~10이 더 바람직하며, 100:0.3~1:1~5가 특히 바람직하다.
(분산 매체)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산 매체를 함유한다.
분산 매체는, 상기의 각 성분을 분산시키는 것이면 되고, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있다. 분산 매체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아미노 화합물 용매로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로필로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
비수계 분산 매체로서는, 상기 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 아미노 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매가 바람직하고, 에터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매가 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하여, 추가로 상기의 특정 유기 용매를 선정하는 것이 바람직하다. 이 조합을 선정함으로써, 황화물계 무기 고체 전해질에 대하여 활성인 관능기가 포함되지 않기 때문에 황화물계 무기 고체 전해질을 안정적으로 취급할 수 있어 바람직하다. 특히, 황화물계 무기 고체 전해질과 지방족 화합물 용매의 조합이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 분산 매체는, CLogP값이 1 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이상인 것이 더 바람직하고, 2.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 10 이하인 것이 실제적이다.
이와 같은 분산 매체로서 상기한 것 중에서 들면, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 다이뷰틸에터, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 테트라하이드로퓨란, 트라이뷰틸아민 등이 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 헵테인, 다이뷰틸에터, 트라이뷰틸아민이 특히 바람직하다. ClogP값을 상기의 범위로 설정함으로써, 관능기가 존재하지 않거나, 또는 소수적인 치환기를 갖게 되어, 황화물계 무기 고체 전해질이 분해되지 않고 안정적으로 취급할 수 있다.
이하에, 몇 가지 분산 매체의 CLogP값을 화학식과 함께 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에 있어서, ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 또는 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, PerkinElmer사의 ChemDraw를 이용하여 구조를 묘화하여, 산출한 값으로 한다.
분산 매체는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 분산 매체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질 조성물 중의, 분산 매체의 함유량은, 고체 전해질 조성물의 점도와 건조 부하의 밸런스를 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는, 고체 전해질 조성물 중, 20~99질량%가 바람직하고, 30~85질량%가 보다 바람직하며, 40~80질량%가 특히 바람직하다.
(활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있으며, 정극 활물질인 전이 금속 산화물, 또는 부극 활물질인 금속 산화물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극층용 조성물(정극층용 조성물, 부극층용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.
-정극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및/또는 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 전이 금속 산화물, 또는 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 전이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 전이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 전이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 전이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
전이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물, (ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0 . 5Mn0 . 5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8, Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형(Monoclinic NASICON-type) 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 전이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염, Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 전이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구 환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%이 더 바람직하고, 70~80질량%가 특히 바람직하다.
-부극 활물질-
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유해도 되는 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및/또는 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 또는 산화 규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 또는 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn, Si 또는 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 또는 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코제나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40° 이상 70° 이하에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20° 이상 40° 이하에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코제나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코제나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코제나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코제나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8i2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되며, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 탄소질 재료는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자 형상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라서 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 아울러 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소 재료, 또는 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 가능한 금속을 적합하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연, 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 중량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이로 인하여, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
(도전 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질의 전자 도전성을 향상시키는 등을 위하여 이용되는 도전 조제를 적절히 필요에 따라서 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 일반적인 도전 조제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속 분말, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 고체 전해질 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 0~10질량%가 바람직하다.
(리튬염)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.
리튬염으로서는, 통상 이러한 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상기 바인더 입자에서 설명한 리튬염을 들 수 있다.
이 리튬염은, 상기 바인더 입자(바인더 입자를 형성하는 상기 폴리머)에 내포되어 있지 않는(고체 전해질층 조성물 중에 예를 들면 단독으로 존재하고 있는) 점에서, 바인더 입자에 내포되어 있는 리튬염과는 다르다.
리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 첨가함으로써 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 농도가 높은 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 활물질층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 분자량 200 이상 3000 미만의 저분자 또는 올리고머로 이루어지며, 관능기군 (I)로 나타나는 관능기와, 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 탄소수 10 이상의 아릴기를 동일 분자 내에 함유하는 것이 바람직하다.
관능기군 (I): 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 싸이올기 및 하이드록시기(산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 알콕시실릴기, 사이아노기, 싸이올기 및 하이드록시기가 바람직하고, 카복시기, 설폰산기, 사이아노기, 아미노기, 하이드록시기가 보다 바람직함)
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 분산제를 포함하는 층이 있는 경우, 층 중의 분산제의 함유량은, 0.2~10질량%가 바람직하다.
(고체 전해질 조성물의 조제)
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질, 바인더 입자 및 분산 매체와, 필요에 따라 다른 성분을, 혼합 또는 첨가함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 각종 혼합기를 이용하여 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 디스크 밀 등을 들 수 있다.
고체 전해질 조성물의 제조 방법에 있어서는, 바인더 입자를 형성하는 폴리머에 이온 전도성 물질을 내포하여 바인더 입자를 조제한 후에, 무기 고체 전해질과 바인더 입자와 분산 매체 등을 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 공정에 있어서, 폴리머에 이온 전도성 물질을 내포하는 방법은 상기와 같다.
[전고체 이차 전지용 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지에 이용되는 시트이면 되고, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 통틀어 전고체 이차 전지용 시트라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 기재 상에 고체 전해질층 또는 활물질(전극층)을 갖는 시트이다. 이 전고체 이차 전지용 시트는, 기재와 고체 전해질층 또는 활물질을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 되는데, 활물질층을 갖는 것은 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트로 분류한다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층, 집전체, 코트층(집전체, 고체 전해질층, 활물질) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면 본 발명의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성하기 위한, 기재 상에, 고체 전해질층과, 필요에 따라 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판 형상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 시트의 고체 전해질층의 구성, 층 두께는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층의 구성, 층 두께와 동일하다.
이 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 상에 고체 전해질층을 형성함으로써 얻어진다.
여기에서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 방법에 따라 조제할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "본 발명의 전극 시트"라고도 함)는, 본 발명의 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하기 위한, 집전체로서의 금속박 상에 활물질층을 갖는 전극 시트이다. 이 전극 시트는, 통상 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태와, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다.
전극 시트를 구성하는 각층의 구성, 층 두께는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각층의 구성, 층 두께와 동일하다.
전극 시트는, 본 발명의, 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막(도포 건조)하여, 금속박 상에 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법은, 활물질을 이용하는 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물을 조제하는 방법과 동일하다. 즉, 전극 시트는, 바인더 입자를 형성하는 폴리머에 이온 전도성 물질을 내포하여 바인더 입자를 조제한 후에, 활물질과 무기 고체 전해질과 바인더 입자와 분산 매체를 혼합하는 공정에 의하여, 조제할 수 있다.
[전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조]
전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조는, 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 집전체가 되는 금속박 상에 도포하여, 도막을 형성(제막)하는 공정을 포함하는(개재하는) 방법에 의하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극층용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 위에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 위에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 위에, 부극 집전체(금속박)를 겹침으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 겹쳐, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한쪽의 활물질층 위에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 위에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 중 다른 한쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기한 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극층용 조성물, 고체 전해질 조성물 및 부극층용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하면 되고, 모두 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
(각층의 형성(성막))
고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 고체 전해질 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층(重層) 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산 매체를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 또, 온도를 너무 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않을 수 있기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
도포한 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 한편, 무기 고체 전해질과 바인더 입자가 공존하는 경우, 바인더 입자를 형성하는 상기 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 상기 폴리머의 융점을 넘지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산 매체를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산 매체가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 대기하, 건조 공기하(이슬점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.
(초기화)
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하고, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써 행할 수 있다.
〔전고체 이차 전지의 용도〕
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜스시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
그 중에서도, 고용량 또한 고율 방전 특성이 요구되는 애플리케이션에 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 향후 대용량화가 예상되는 축전 설비 등에 있어서는 높은 안전성이 필수가 되어 추가로 전지 성능의 양립이 요구된다. 또, 전기 자동차 등은 고용량의 이차 전지를 탑재하며, 가정에서 매일 충전이 행해지는 용도가 상정되어, 과충전 시에 대하여 추가적인 안전성이 요구된다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 사용 형태에 적합하게 대응하여 그 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S 또는 LLT, LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 고분자 화합물을 적용해도 무방하며, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 입자의 바인더 입자로서 고분자 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S 또는 LLT, LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있지만, 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는 예를 들면 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때에는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집 또는 편재가 발생하고 있어도 된다. 또, 특히 고체 전해질 조성물이라고 할 때에는, 기본적으로 고체 전해질층 등을 형성하기 위한 재료가 되는 조성물(전형적으로는 페이스트 형상)을 가리키며, 상기 조성물을 경화하여 형성한 전해질층 등은 이것에 포함되지 않는 것으로 한다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "실온"은 25℃를 의미한다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 기재와 고체 전해질층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트, 및 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지를 제작하여, 그들의 성능(결착성 및 이온 전도성)을 평가했다.
<바인더 입자의 합성(바인더 입자 분산액의 조제)>
(1) 전해액 함유형 바인더 입자 B-1~B-4의 합성
(1-1) 바인더 입자 B-1의 합성
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에, 헵테인을 160질량부, 아크릴산 뷰틸 A-5(와코 준야쿠 고교사제) 60질량부, 아크릴로나이트릴 A-42(와코 준야쿠 고교사제) 24질량부, 아크릴산 A-1(와코 준야쿠 고교사제) 10질량부, 40질량부(고형분량)의, 하기와 같이 하여 합성한 매크로모노머 MM-1, 전해액으로서 LiPF6의 EC/DEC=1/1 용액(농도 1M, 기시다 가가쿠사제) 24질량부, 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제) 1.4질량부를 각각 첨가했다. 이것에 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후, 80℃로 승온하여, 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 1.4질량부의 V-601을 추가로 첨가하여, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 바인더 입자 B-1의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 234nm, 고형분 농도는 12.3%, 질량 평균 분자량은 126,000이었다.
(매크로모노머 MM-1의 합성)
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에 톨루엔을 190질량부 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이것에, 별도의 용기에서 조제한 액(하기 처방 α)을 2시간 동안 적하하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, V-601(와코 준야쿠 고교사제)을 0.2질량부 첨가하고, 추가로 95℃에서 2시간 교반했다. 교반 후 95℃로 유지한 용액에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(도쿄 가세이 고교사제)을 0.025질량부, 메타크릴산 글리시딜(와코 준야쿠 고교사제)을 13질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(도쿄 가세이 고교사제)를 2.5질량부 첨가하여 120℃ 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후 메탄올에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과 채취 후, 메탄올로 2회 세정 후, 헵테인 300질량부를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액의 일부를 감압 증류 제거함으로써 매크로모노머 MM-1의 용액을 얻었다. 고형분 농도는 43.4%, SP값은 9.1, 질량 평균 분자량은 16,000이었다. 얻어진 매크로모노머 MM-1을 이하에 나타낸다.
(처방 α)
메타크릴산 도데실(와코 준야쿠 고교사제) 150질량부
메타크릴산 메틸 A-4(와코 준야쿠 고교사제) 59질량부
3-머캅토아이소뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제) 2질량부
V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1.9질량부
[화학식 8]
Figure pct00008
(1-2) 바인더 입자 B-2의 합성
바인더 입자 B-1의 합성에 있어서, 매크로모노머 MM-1을 하기와 같이 하여 합성한 매크로모노머 MM-2로 변경한 것 이외에는 바인더 입자 B-1의 합성과 동일하게 하여, 바인더 입자 B-2의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 287nm, 고형분 농도는 14.1%, 질량 평균 분자량은 113,000이었다.
(매크로모노머 MM-2의 합성)
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에 톨루엔을 190질량부 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이것에, 별도의 용기에서 조제한 액(하기 처방 β)을 2시간 동안 적하하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, V-601을 0.2질량부 첨가하고, 추가로 95℃에서 2시간 교반했다. 교반 후 95℃로 유지한 용액에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(도쿄 가세이 고교사제)을 0.025질량부, 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸(와코 준야쿠 고교사제)을 13질량부, 비스무트 촉매: 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제)을 0.6질량부 첨가하여 95℃ 3시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후 메탄올에 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여과 채취 후, 메탄올로 2회 세정 후, 헵테인 300질량부를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액의 일부를 감압 증류 제거함으로써 매크로모노머 MM-2의 용액을 얻었다. 고형분 농도는 40.5%, 질량 평균 분자량은 13,000이었다. 얻어진 매크로모노머 MM-2를 이하에 나타낸다.
(처방 β)
메타크릴산 도데실(와코 준야쿠 고교사제) 150질량부
메타크릴산 메틸 A-4(와코 준야쿠 고교사제) 59질량부
6-머캅토-1-헥산올(Aldrich사제) 2질량부
V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1.9질량부
[화학식 9]
Figure pct00009
(1-3) 바인더 입자 B-3의 합성
바인더 입자 B-1의 합성에 있어서, 전해액으로서 LiPF6의 EC/DEC=1/1 용액(농도 1M)을 LiPF6의 EC/DMC=3/7 용액(농도 1M, 기시다 가가쿠사제)으로 변경한 것 이외에는 바인더 입자 B-1의 합성과 동일하게 하여, 바인더 입자 B-3의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 275nm, 고형분 농도는 15.3%, 질량 평균 분자량은 101,000이었다.
(1-4) 바인더 입자 B-4의 합성
바인더 입자 B-1의 합성에 있어서, LiPF6의 EC/DEC=1/1 용액(농도 1M)을, 이온 액체인 DEME-TFSI(간토 가가쿠사제)에 1M의 농도로 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드)를 용해시킨 용액(전해액)으로 변경한 것 이외에는 바인더 입자 B-1의 합성과 동일하게 하여, 바인더 입자 B-4의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 256nm, 고형분 농도는 18.2%, 질량 평균 분자량은 108,000이었다.
(2) 황화물계 무기 고체 전해질 함유형 바인더 입자 B-5의 합성
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 160질량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 A-10(와코 준야쿠 고교사제) 60질량부, 메타크릴산 메틸 A-4(와코 준야쿠 고교사제) 24질량부, 아크릴산 A-1(와코 준야쿠 고교사제) 10질량부, 40질량부(고형분량)의 상기 매크로모노머 MM-1, 하기에서 합성한 LPS(황화물계 무기 고체 전해질) 40질량부, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1.4질량부를 각각 첨가했다. 이것에, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 1.4질량부의 V-601을 추가로 첨가하여, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 바인더 입자 B-5의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 298nm, 고형분 농도는 40.3%, 질량 평균 분자량은 88,000이었다.
(3) 고체 고분자 전해질 함유형 바인더 입자 B-6의 합성
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 160질량부, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터아크릴레이트 A-14(SP값: 11.3(cal1 /2cm-3/2), n=9, Aldrich사제) 30질량부, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(와코 준야쿠 고교사제) 10질량부(미리, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터아크릴레이트에 용해시켜 둠), 메타크릴산 메틸 A-4(와코 준야쿠 고교사제) 34질량부, 아크릴산 A-1(와코 준야쿠 고교사제) 20질량부, 40질량부(고형분량)의 상기 매크로모노머 MM-1, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교사제) 1.4질량부를 각각 첨가했다. 이것에, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온하여, 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 1.4질량부의 V-601을 추가로 첨가하여, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 바인더 입자 B-6의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 267nm, 고형분 농도는 38.5%, 질량 평균 분자량은 101,000이었다.
(4) 황화물계 무기 고체 전해질 함유형 바인더 입자 B-7~B-13의 합성
바인더 입자 B-5의 합성에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이온 도전성 물질과, 이온 전도성 물질:폴리머의 질량비가 되는 사용량을, 각각 변경한 것 이외에는, 바인더 입자 B-5의 합성과 동일하게 하여, 바인더 입자 B-7~B-13의 분산액을 각각 얻었다. 평균 입경, 고형분 농도 및 질량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
(5) 황화물계 무기 고체 전해질 함유형 바인더 입자 B-14의 합성
(5-1) 말단 다이올 폴리메타크릴산 도데실의 합성
500mL 3개구 플라스크 중에 메틸에틸케톤 20mL를 도입하고, 질소 기류하, 75℃로 가열했다. 한편, 500mL 메스실린더에 도데실메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제) 70g과 메틸에틸케톤 110g을 도입하고, 교반했다. 이것에 연쇄 이동제로서 싸이오글리세롤(와코 준야쿠 고교사제) 2.9g과 라디칼 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교사제) 3.2g을 첨가하여, 추가로 교반했다. 얻어진 모노머 용액을 2시간 동안, 상기 500mL 3개구 플라스크에 적하하여, 라디칼 중합을 개시시켰다. 또한, 적하 종료 후, 75℃에서 6시간 가열 교반을 계속했다. 얻어진 중합액을 감압 농축하고, 메틸에틸케톤을 증류 제거한 후, 고형물을 헵테인에 용해하여, 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실의 25질량% 헵테인 용액 292g을 얻었다.
얻어진 폴리머의 질량 평균 분자량은 3200이었다.
(5-2) 폴리유레아콜로이드 입자 (Aa-1)의 합성
상기 (5-1)에서 합성한 말단 다이올 변성 폴리메타크릴산 도데실의 25질량% 헵테인 용액 260g을, 1L의 3개구 플라스크에 첨가하여, 헵테인 110g으로 희석했다. 이것에 아이소포론다이아이소사이아네이트(와코 준야쿠 고교사제) 11.1g과 네오스탄 U-600(닛토 가세이사제) 0.1g을 첨가하여, 75℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후, 이것에, 아이소포론다이아민 0.4g을 헵테인 125g으로 희석한 희석액을 1시간 동안 적하했다. 반응액은, 적하 개시 후 10분이면 투명에서 엷은 황색의 형광색을 갖는 용액으로 변화했다. 이것으로부터, 유레아콜로이드가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 반응액을 실온으로 냉각하여, 폴리유레아콜로이드 입자 (Aa-1)의 15질량% 헵테인 용액 506g을 얻었다.
폴리유레아콜로이드 입자 (Aa-1)의 폴리유레아의 질량 평균 분자량은 9600이었다.
(5-3) 황화물계 무기 고체 전해질 함유형 바인더 입자 B-14의 합성
상기 폴리유레아콜로이드 입자 (Aa-1)을 이용하여 바인더 입자 B-7을 합성했다.
구체적으로는, 50mL 샘플병에 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이사제) 2.6g, 1,4-뷰테인다이올(와코 준야쿠 고교사제) 0.42g, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰탄산(도쿄 가세이사제) 0.28g, 및 구라레 폴리올 P-1020(상품명, 구라레사제) 2.9g, 하기에서 합성한 LPS(황화물계 무기 고체 전해질) 2.6g을 첨가했다. 이것에, (5-2)에서 합성한 폴리유레아콜로이드 입자 (Aa-1)의 15질량% 헵테인 용액 15.7g을 첨가하여, 50℃로 가온하면서 호모지나이저로 30분간 분산했다. 그 동안, 혼합액은 미립자화하여, 엷은 등색(橙色)의 슬러리가 되었다. 얻어진 슬러리를, 미리 80℃, 400rpm으로 교반한 100mL 3개구 플라스크에 재빠르게 투입하고, 네오스탄 U-600(닛토 가세이사제) 0.1g을 첨가하여, 80℃에서 3시간 가열 교반했다. 슬러리는, 백색 유탁 형상이 되었다. 이것으로부터, 폴리유레테인 입자가 형성된 것이 추정된다. 얻어진 백색 유탁 형상의 슬러리를 냉각함으로써, 바인더 입자 B-14의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 258nm, 고형분 농도는 52.3%, 질량 평균 분자량은 98000이었다.
(6) 황화물계 무기 고체 전해질 함유형 바인더 입자 B-15의 합성
(6-1) 폴리이미드의 합성
1L의 3구 플라스크에, N-메틸피롤리돈 123mL와, 4,4＇-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(도쿄 가세이사제) 54.97g(0.124mol)을 첨가하여 40℃에서 용해시키고, 질소 기류하에서 교반하고 있는 데에, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인(도쿄 가세이사제) 41.44g(0.124mol)의 N-메틸피롤리돈 용액 84.0mL를 30분 동안, 계 내를 40℃로 유지하면서 적하했다. 반응액을 40℃에서 2.5시간 교반한 후, 피리딘 2.94g(0.037mol), 무수 아세트산 31.58g(0.31mol)을 각각 첨가하고, 추가로 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액에 아세톤 676.6mL를 첨가하여 희석했다. 5L 스테인리스 용기에 메탄올 1.15L, 아세톤 230mL를 첨가하여 교반하고 있는 데에, 반응액의 아세톤 희석액을 적하했다. 얻어진 폴리머를 흡인 여과하고, 60℃에서 송풍 건조시켜 80.7g의 폴리머 P-1을 얻었다.
(6-2) 바인더 입자 B-15의 합성
10질량부의 폴리머 P-1을 30질량부의 THF에 용해하여, 하기에서 합성한 LPS(황화물계 무기 고체 전해질) 4질량부를 첨가했다. 얻어진 액에 헵테인 200질량부를 적하했다. 얻어진 고체를 여과 분리하여, 건고시킴으로써, 바인더 입자 B-15를 얻었다.
평균 입경은 374nm, 고형분 농도는 100%, 질량 평균 분자량은 87000이었다.
(황화물계 무기 고체 전해질 LPS의 합성)
아르곤 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 프리치사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리치사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li/P/S 유리, LPS라고 표기하는 경우가 있음) 6.20g을 얻었다.
얻어진, 바인더 입자에 있어서의 이온 전도성 물질의 내포 상태, 바인더 입자의 분산액 및 매크로모노머 용액의 고형분 농도와, 바인더 입자를 형성하는 폴리머 및 매크로모노머의 유리 전이점(Tg), 평균 입경 및 질량 평균 분자량을, 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<고형분 농도의 측정 방법>
바인더 입자의 분산액 및 매크로모노머 용액의 고형분 농도는, 하기 방법에 근거하여 측정했다.
7cmφ의 알루미늄 컵 내에 바인더 입자의 분산액 또는 매크로모노머 용액을 약 1.5g 칭량하여, 소수점 셋째 자리까지의 칭량값을 독취했다. 계속해서 질소 분위기하에서 90℃ 2시간, 140℃ 2시간 가열하여, 건조시켰다. 얻어진 알루미늄 컵 내의 잔존물의 질량을 측정하고, 하기 식에 의하여 고형분 농도를 산출했다. 측정은, 5회 행하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한, 3회의 평균을 채용했다.
고형분 농도(%)=알루미늄 컵 내의 잔존물량(g)/바인더 입자의 분산액 또는 매크로모노머 용액(g)
<Tg의 측정 방법>
바인더 입자를 형성하는 폴리머의 유리 전이점(Tg)을, 상기 방법에 의하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<이온 전도성 물질의 내포 상태의 확인>
합성한 각 바인더 입자 B-1~B-15에 있어서, 이온 전도성 물질의 내포 상태를, 상기 피복률을 산출하여 확인했다.
<바인더 입자의 평균 입경의 측정>
바인더 입자의 평균 입경(PD)의 측정은, 이하의 순서로 행했다. 상기에서 조제한 바인더 입자의 분산액의 건조 시료를 적절한 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산 매체. 바인더 입자 B-1의 경우는 헵테인)를 이용하여 1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료에 1kHz의 초음파를 10분간 조사한 후에, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 수지 입자의 체적 평균 입경을 측정했다.
<질량 평균 분자량의 측정>
바인더 입자를 형성하는 폴리머 및 매크로모노머의 질량 평균 분자량은, 상기 방법(조건 2)에 의하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00010
<표의 주석>
*를 붙인 모노머는, 하이드록시기를 갖는다.
DEME-TFSI:
N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
EMI-TFSI: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드
EMI-CNCN: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이안아마이드
EMI-FSI: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)이미드
LiTFSI: 리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드
LiFSI: 리튬비스플루오로설폰일이미드
PEOAA: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터아크릴레이트
EC: 에틸렌카보네이트
DEC: 다이에틸카보네이트
DMC: 다이메틸카보네이트
<비교를 위한 바인더 입자 BC-1의 합성>
오토클레이브에, 아크릴산 n-뷰틸 (A-5) 700질량부, 스타이렌 200질량부, 메타크릴산 (A-2) 5질량부, 다이바이닐벤젠 10질량부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌 라우릴에터(가오사제, 에멀겐 108, 비이온성 계면활성제, 알킬기의 탄소수 12, HLB값 12.1) 25질량부, 이온 교환수 1500질량부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스아이소뷰티로나이트릴 15질량부를 도입하고, 10분 교반했다. 그 후, 80℃로 가온하여 중합을 행했다. 그리고, 중합 개시 후, 냉각하여 중합 반응을 정지했다. 얻어진 분산액에 데칼린 3000질량부를 첨가하여 감압 건조하여 수분을 제거함으로써, 바인더 입자 BC-1의 라텍스를 얻었다.
<비교를 위한 바인더 입자 BC-2의 합성>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에 사이클로헥산온 160질량부를 첨가하고, 이것에 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입하여, 80℃로 승온했다. 이것에, 별도의 용기에서 조제한 액(말단 아크릴로일 변성 알킬렌옥사이드 매크로모노머(상품명: 블렘머 AME-400, 니치유사제) 140질량부와, (N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(간토 가가쿠사제) 90질량부를 혼합한 액)을, 2시간 동안 적하하고, 그 후 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, V-601을 1.4질량부 첨가하고, 추가로 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 건고함으로써, 바인더 입자 BC-2를 얻었다.
<비교를 위한 바인더 입자 BC-3의 합성>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 2L 3구 플라스크에, 하기와 같이 하여 합성한 매크로모노머 MC-1의 40질량% 헵테인 용액을 7.2g, 메타크릴산 메틸 A-4(와코 준야쿠 고교사제)를 12.7g, 아크릴로나이트릴 A-42(와코 준야쿠 고교사제) 5.4g, 헵테인(와코 준야쿠 고교사제) 207g, 아조아이소뷰티로나이트릴 1.4g을, 각각 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에, 100℃로 승온했다. 이것에, 별도의 용기에서 조제한 액(하기 매크로모노머 MC-1의 40질량% 헵테인 용액 93.1g, 메타크릴산 메틸 (A-4) 240.6g, 아크릴로나이트릴 (A-42) 103.2g, 헵테인 300.0g, 아조아이소뷰티로나이트릴 2.1g을 각각 혼합한 액)을, 4시간 동안 적하했다. 적하 완료 후, 반응액에 아조아이소뷰티로나이트릴 0.5g을 첨가했다. 그 후, 100℃에서 2시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 반응액을 여과함으로써, 바인더 입자 BC-3의 분산액을 얻었다. 고형 성분 농도는 39.2%였다.
(매크로모노머 MC-1의 합성)
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교사제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 글리시딜메타크릴레이트 A-31(도쿄 가세이 고교사제)을 반응시켜 매크로모노머를 합성했다. 이 매크로모노머와 메타크릴산 메틸 A-4와 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교사제)의 몰비가 1:0.99:0.01이 되는 비율로, 매크로모노머와 메타크릴산 메틸과 글리시딜메타크릴레이트를 중합하여 폴리머를 얻었다. 이 폴리머에, 추가로 아크릴산 A-1(와코 준야쿠사제)을 반응시켜, 목적으로 하는 매크로모노머 MC-1을 얻었다. 이 매크로모노머 MC-1의 SP값은 9.3, 질량 평균 분자량은 2300이었다.
얻어진 매크로모노머 MC-1을 이하에 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00011
<비교를 위한 바인더 입자 BC-4의 합성>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 1L 3구 플라스크에, 헵테인을 160질량부, 아크릴산 뷰틸 A-5(와코 준야쿠 고교사제) 60질량부, 메타크릴산 메틸 A-4(와코 준야쿠 고교사제) 24질량부, 아크릴산 메틸 A-3(와코 준야쿠 고교사제) 10질량부, 40질량부(고형분량)의 상기 매크로모노머 MM-1, 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제) 1.4질량부를 각각 첨가했다. 이것에 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후, 80℃로 승온하여, 4시간 교반했다. 얻어진 혼합물에, 1.4g의 V-601을 추가로 첨가하여, 90℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석했다. 그 후, 전해액으로서 LiPF6의 EC/DEC=1/1 용액(농도 1M, 기시다 가가쿠사제) 24질량부를 첨가함으로써, 바인더 입자 BC-4의 분산액을 얻었다. 평균 입경은 228nm, 고형분 농도는 40.3%, 질량 평균 분자량은 113,000, 이온 전도성 물질:폴리머의 질량비는 1:5.6, Tg는 -18℃였다. 바인더 입자 BC-4에 있어서, 바인더 입자 BC-4를 형성하는 폴리머에 상기 전해액은 내포(피복)되어 있지 않았다(피복률 0%).
<고체 전해질 조성물의 조제예>
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하여, 표 2에 나타내는 바와 같이, 상기에서 합성한 LPS 4.85g(S-2는 4.7g), 바인더 입자를 0.15g(고형분 질량, S-2는 0.3g), 분산 매체 17.0g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리치사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여, 각 고체 전해질 조성물 S-1~S-17 및 T-1~T-4를 조제했다.
표 2 중에 나타내는 분산 매체의 ClogP는, 상기와 같이 하여, 산출한 값이다.
[표 2]
Figure pct00012
<표의 주석>
표 중, 황화물계 무기 고체 전해질 및 바인더 입자의 숫자는 질량비(%)
CLogP값: 분산 매체의 CLogP값
LPS: 상기에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질
MEK: 메틸에틸케톤
<전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트)의 제작>
상기에서 얻어진 각 고체 전해질 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 80℃ 2시간 가열하여, 고체 전해질 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 고체 전해질 조성물을 80℃의 온도 및 600MPa의 압력으로 가열 및 가압하여, 각 전고체 이차 전지용 시트 No. 101~117 및 c11~c13을 얻었다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.
제작한 전고체 이차 전지용 시트에 대하여, 이하의 시험을 행하여, 결과를 표 3에 기재했다.
<이온 전도도의 측정>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지용 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어, 이 전고체 이차 전지용 시트(12)를 도 2에 나타내는 코인 케이스(11)에 넣었다. 구체적으로는, 직경 15mm의 원판 형상으로 잘라낸 알루미늄박(도 2에 도시하지 않음)을 고체 전해질층과 접촉시키고, 스페이서와 와셔(모두 도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입하여, 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 코인 케이스(11)를 코킹함으로써 이온 전도도 측정용 셀(코인 전지)(13)을 제작했다.
상기에서 얻어진 이온 전도도 측정용 셀을 이용하여, 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 30℃의 항온조 중, SOLARTRON사제 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명)를 이용하여 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써 시료의 막두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (A)에 의하여 계산하여 구했다.
이온 전도도(mS/cm)=
1000×시료 막두께(cm)/(저항(Ω)×시료 면적(cm2))···식 (A)
<결착성의 평가>
전고체 이차 전지용 시트를 2cm×10cm의 크기로 잘라냈다. 이 시트의 알루미늄박(집전체) 측의 면을 스테인리스강(SUS)제의 봉(SUS봉)에 길이 방향을 따라 감아, 고체 전해질층의 알루미늄박으로부터의 박리의 유무를 관찰했다. 이 순서를 직경이 큰 SUS봉으로부터 작은 SUS봉의 순서로 행하여, 고체 전해질층이 알루미늄박으로부터 박리되었을 때의 SUS봉의 직경으로, 이하의 기준에 의하여, 결착성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 고체 전해질층이 알루미늄박으로부터 일부라도 벗겨져 떨어졌을 때를 "박리"라고 판단했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준 "3" 이상이 합격이다.
-평가 기준-
고체 전해질층이 알루미늄박으로부터 박리되었을 때의 SUS봉의 직경이,
5: 10mm 미만
4: 10mm 이상 20mm 미만
3: 20mm 이상 40mm 미만
2: 40mm 이상 100mm 미만
1: 100mm 이상
[표 3]
Figure pct00013
표 3에 기재된 결과로부터, 이온 전도성 물질을 내포한 특정 바인더 입자와 무기 고체 전해질과 분산 매체를 포함하는 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 입자 간 등의 계면 저항의 상승을 억제할 수 있고(이온 전도도가 높고), 또한 양호한 결착성도 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 폴리머로 이루어지는 바인더 입자를 포함하는 비교예의 고체 전해질 조성물(c11 및 c12)은, 이온 전도도, 결착성 모두 충분하지 않았다. 또, 비교예의 고체 전해질 조성물(c13)은, SP값이 11(cal1 /2cm-3/2) 이상인 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리머로 이루어지는 바인더 입자를 포함하는 것이며, 결착성은 본 시험의 합격 레벨에 도달하고 있었지만, 이온 전도도가 충분하지 않았다. 또한, 이온 전도성 물질을 내포하고 있지 않은 바인더 입자를 포함하는, 비교예의 고체 전해질 조성물(c14)은, 이온 전도도의 향상이 인정되었지만, 충분하지 않았다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지를 제작하여, 그 성능을 평가했다.
<정극층용 조성물의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하여, 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 합성한 LPS를 2.7g, 바인더 입자의 분산액을 고형분으로서 0.3g, 분산 매체 22g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리치사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 교반했다. 그 후, 정극 활물질 7.0g을 투입하고, 다시 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속했다(U-3은 배합량 변경). 이와 같이 하여, 각 정극층용 조성물 U-1~U-14 및 V-1~V-4를 얻었다.
[표 4]
Figure pct00014
<표의 주석>
함유량: 질량 기준
NMC; Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 니켈, 망가니즈, 코발트산 리튬(닛폰 가가쿠 고교)
LCO; LiCoO2 코발트산 리튬
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
하기 표 5에 나타내는 바와 같이, 상기에서 얻어진 각 정극층용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 2시간 가열하여, 정극층용 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극층용 조성물을 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트의 정극 활물질층 상에 실시예 1에서 제작한 각 고체 전해질 조성물(표 5)을, 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 2시간 가열하여, 고체 전해질 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 고체 전해질 조성물을 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분)하여, 막두께 30μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제작>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지용 정극 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어, 스페이서와 와셔를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣고, 고체 전해질층 상에 15mmφ로 잘라낸 인듐박을 겹쳤다. 그 위에 추가로 스테인리스박을 겹친 후, 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 도 2에 나타내는 전고체 이차 전지 No. 201~214 및 c21~c24를 제작했다.
이와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지의 층 구성은 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다.
<저항의 평가>
상기에서 제작한 각 전고체 이차 전지를, 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 평가했다. 충전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 3.6V에 이를 때까지 행했다. 방전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 1.9V에 이를 때까지 행했다. 이것을 반복하여, 3번째 사이클의 5mAh/g(활물질 질량 1g당 전기량) 방전 후의 전지 전압을 이하의 기준으로 독취하여, 저항을 평가했다. 전지 전압이 높을수록 저저항인 것을 나타낸다. 본 시험에 있어서, 평가 기준이 "C" 이상이 합격이다.
-평가 기준-
A: 3.3V 이상
B: 3.1V 이상 3.3V 미만
C: 2.9V 이상 3.1V 미만
D: 2.9V 미만
E: 충방전할 수 없음
<방전 용량 유지율의 평가>
상기에서 제작한 각 전고체 이차 전지를, 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000에 의하여 평가했다. 충전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 3.6V에 이를 때까지 행했다. 방전은 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 1.9V에 이를 때까지 행했다. 상기 조건으로 3사이클 충방전을 반복함으로써 초기화를 행했다.
초기화 후의 각 전고체 이차 전지에 대하여, 전류 밀도 0.2mA/cm2로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전하고, 이어서 전류 밀도 0.2mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전했다. 이 충방전을 1사이클로 하여 충방전을 반복했다.
이 충방전 사이클에 있어서, 초기화 후 1번째 사이클의 방전 용량을 100%로 했을 때의, 방전 용량 유지율이 80%에 이르렀을 때의 사이클 수를, 이하의 기준으로 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 기준이 "C" 이상이 합격이다.
-평가 기준-
A: 200 사이클 이상
B: 100 사이클 이상 200 사이클 미만
C: 50 사이클 이상 100 사이클 미만
D: 50 사이클 미만
E: 충방전할 수 없음
[표 5]
Figure pct00015
표 5의 결과로부터, 이온 전도성 물질을 내포한 특정 바인더 입자와 무기 고체 전해질과 분산 매체를 포함하는 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 정극 활물질층 및 고체 전해질층을 형성한 전고체 이차 전지는, 저항이 작고, 또한 사이클 특성도 우수했다. 이와 같이, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 저항(고체 입자 간 등의 계면 저항)이 작고(이온 전도도가 높고), 나아가서는 방전 용량 유지율도 높은(결착성도 우수한) 전고체 이차 전지를 제조할 수 있었다.
이에 대하여, 폴리머로 이루어지는 결착제(바인더 입자)를 함유하는 비교를 위한 고체 전해질 조성물 T-1 및 T-2(No. c21 및 c22는 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명에 대응함)를 이용하여 정극 활물질층 및 고체 전해질층을 형성한 전고체 이차 전지는, 저항도 사이클 특성도 충분하지 않았다. 또, 상기 고체 전해질 조성물 T-3(No. c23은 특허문헌 3에 기재된 발명에 대응함)을 이용하여 정극 활물질층 및 고체 전해질층을 형성한 전고체 이차 전지는, 저항이 작았지만, 사이클 특성은 충분하지 않았다. 또한, 이온 전도성 물질을 내포하고 있지 않은 결착제(바인더 입자)를 함유하는 비교를 위한 고체 전해질 조성물 T-4(No. c24)를 이용하여 정극 활물질층 및 고체 전해질층을 형성한 전고체 이차 전지는, 저항이 크고, 이온 전도도의 점에서 충분하지 않았다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부하는 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2015년 12월 11일에 일본에서 특허출원된 특원 2015-241754에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 시트
13 이온 전도도 측정용 셀(코인 전지)

Claims (23)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자와 분산 매체를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이, 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질인 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이, 무기 고체 전해질, 또는 비점 100℃ 이상의 액체 혹은 이온 액체와 Li염을 포함하는 액체 전해질인 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자를 형성하는 폴리머가, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레아, 유레테인 수지 또는 아크릴 수지인 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 매체의 ClogP값이, 1 이상인 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자를 형성하는 폴리머가, SP값 11(cal1 /2cm-3/2) 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위, 또는 SP값 11(cal1 /2cm-3/2) 이상의 축합 성분에서 유래하는 부분 구조를 갖는 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 반복 단위 또는 부분 구조를, 상기 폴리머 중에 10질량% 이상 갖는 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질과 상기 바인더 입자를 형성하는 폴리머의 질량 비율이, 이온 전도성 물질:폴리머=1:1~10인 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 매체가, 에터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매로부터 선택되는 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이, 하기 식 (1)로 나타나는 고체 전해질 조성물.
    La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
    식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타낸다. M은 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 포함하는 고체 전해질 조성물.
  12. 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질이, 무기 고체 전해질 또는 액체 전해질인 바인더 입자.
  14. 이온 전도성 물질의 존재하에서 상기 바인더 입자를 형성하는, 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 바인더 입자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    이온 전도성 물질의 존재하에서, 상기 바인더 입자를 형성하는 폴리머를 중합하는, 바인더 입자의 제조 방법.
  16. 상기 무기 고체 전해질과 상기 바인더 입자를 혼합하는 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 제막한 전고체 이차 전지용 시트.
  18. 청구항 11에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  19. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 평균 입경이 10nm 이상 50,000nm 이하이며, 이온 전도성 물질을 내포하는 바인더 입자를 포함하는 층인 전고체 이차 전지.
  20. 청구항 11에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에서 제막하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    바인더 입자를 형성하는 폴리머에 이온 전도성 물질을 내포하여 바인더 입자를 조제한 후에, 활물질과 무기 고체 전해질과 상기 바인더 입자와 분산 매체를 혼합하고, 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  22. 무기 고체 전해질과 바인더 입자와 분산 매체를 혼합하고, 고체 전해질 조성물을 조제하는 공정을 포함하는, 청구항 17에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.
  23. 청구항 20 또는 청구항 21에 기재된 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법, 또는 청구항 22에 기재된 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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