KR101739080B1 - 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101739080B1
KR101739080B1 KR1020110083595A KR20110083595A KR101739080B1 KR 101739080 B1 KR101739080 B1 KR 101739080B1 KR 1020110083595 A KR1020110083595 A KR 1020110083595A KR 20110083595 A KR20110083595 A KR 20110083595A KR 101739080 B1 KR101739080 B1 KR 101739080B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
inorganic particles
additive
microcapsules
electrochemical device
Prior art date
Application number
KR1020110083595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130021209A (ko
Inventor
이지은
김종훈
유형균
홍장혁
김인철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110083595A priority Critical patent/KR101739080B1/ko
Publication of KR20130021209A publication Critical patent/KR20130021209A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101739080B1 publication Critical patent/KR101739080B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하는 다수의 미소 캡슐 및 상기 미소 캡슐의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 미소 캡슐 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 갖는 다공성 코팅층;을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A separator having microcapsules and electrochemical device containing the same}
본 발명은 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하고, 제어 방출 특성이 있는 미소 캡슐을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
또한, 리튬 이차전지는 발전요소로서의 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질에 일반적으로 다양한 첨가제를 포함하고 있다. 이러한 첨가제들은 크게 전지의 작동 과정에서 필수적으로 요구되는 첨가제와, 전지의 성능 내지 안정성 확보를 위해 부가적으로 요구되는 첨가제로 분류될 수 있다. 일반적으로, 전자의 필수 첨가제는 전지의 구성요소들을 준비(제작)하는 과정에서 첨가되고, 후자의 부수적 첨가제는 전지의 구성요소들의 준비 과정 또는 전지의 조립 과정에서 첨가된다.
그러한 첨가제 중, 안정성 확보 등을 목적으로 하는 첨가제들이 특정한 시기, 예를 들어, 전지의 비정상적인 작동으로 인한 과전류 또는 고온 발생시에 요구됨에 반하여, 일부 첨가제들은 전지의 사용 과정에서 일정한 수준으로 계속적으로 필요한 경우가 존재한다.
특히 일부 첨가제들은 이차 전지의 사이클 도중 반응하여 용량 감소(capacity fading)의 요소를 제거하고, 보다 안정적인 사이클을 구현하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 첨가제는 다른 부반응의 원인이 되기 때문에 필요할 때 적재적소에 위치하는 것이 중요하다.
한편, 종래에 이러한 전지의 사이클 성능 개선을 위한 첨가제가 대부분 전해액, 캐소드, 및 애노드에 집중되고 있으므로, 첨가제의 부반응을 고려하여 보다 효율적인 위치에 고정하는 방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
또한, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드 및 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층의 개발도 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학소자 성능 개선 첨가제 및 무기물 입자를 담지하고 제어 방출 특성이 있는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하는 다수의 미소 캡슐 및 상기 미소 캡슐의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 미소 캡슐 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 갖는 다공성 코팅층;을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제는 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 열안정성 개선 첨가제는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 트리메틸포스페이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 과충전 억제 첨가제는 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 함량은 무기물 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 미소 캡슐은 구형 고분자 입자, 코어-쉘형 고분자 입자, 또는 블렌드형 고분자 입자일 수 있다.
상기 미소 캡슐은 무기물 입자로 형성된 코팅층을 더 가질 수 있다.
상기 미소 캡슐은 가교된 고분자로 이루어진 표면을 가질 수 있다.
상기 미소 캡슐의 평균 직경은 200nm 내지 10㎛일 수 있다.
상기 미소 캡슐의 함량은 바인더 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하고, 이들 첨가제를 소망하는 일정 수준으로 방출하는 제어 방출성 미소 캡슐이 도입된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공함으로써, 첨가제 고유의 효과를 제공하고, 동시에 과잉의 첨가제에 의한 부반응을 최소화하여 전기화학소자의 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 미소 캡슐은 무기물 입자를 포함하고 있어 세퍼레이터에 열적/기계적 성질을 개선시키고, 이로 인해 내부 단락 억제 등과 같은 전지 안정성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하는 다수의 미소 캡슐 및 상기 미소 캡슐의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 미소 캡슐 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 갖는 다공성 코팅층을 포함한다.
즉, 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층에 함유되는 미소 캡슐은 무기물 입자와 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 함께 담지하고 있다. 그 결과, 무기물 입자를 담지하는 미소 캡슐은 폴리올레핀 계열과 같은 종래의 다공성 기재가 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특징으로 인해 100℃ 이상에서 극심한 열수축을 나타내며, 금속 입자와 같은 전지 내부 이물질들에 의해 물리적으로 쉽게 파열되는 현상을 방지하고, 다공성 기재의 열적/기계적 성질을 개선시킬 수 있게 된다.
특히, 종래의 세퍼레이터와 같이 다공성 기재 상의 다공성 코팅층에 바이더 고분자와 함께 무기물 입자가 존재하는 경우에 비해서, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터와 같이 다공성 코팅층의 미소 캡슐 내에 무기물 입자와 전기화학소자 성능 개선 첨가제가 함께 담지되어 있는 경우에 다공성 기재 상에 코팅되는 재료의 코팅의 균일성을 높일 수 있다는 점에서 더 유리한 효과를 가질 수 있다.
또한, 미소 캡슐 내의 전기화학소자 성능 개선 첨가제는 미소 캡슐이 갖는 제어 방출 특성에 따라, 단순히 전극이나 전해액에 첨가되는 경우에 비해서, 전지의 구동 사이클이 상당히 진행되어 전지의 성능이 저항될 수 있는 시점에 첨가제 고유의 효과가 발연되도록 하고, 초기에 과잉의 첨가제가 투입되어 발생하는 부반응을 최소화하여 전기화학소자의 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에서, 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에서, 전기화학소자 성능 개선 첨가제로는 전기화학소자의 작동이나 성능 향상에 필수적으로 또는 부가적으로 요구되는 물질로서, 작동 과정에 소모됨으로 인해 지속적인 보충을 요하는 물질이라면 특별히 제한을 두지 않고 적용될 수 있다.
이러한 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 비제한적인 예로는, 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 과충전 억제 첨가제 등 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 열안정성 개선 첨가제로는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 과충전 억제 첨가제로는 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 예로서 각 화합물들의 유도체로는 각 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 1개가 할로겐으로 치환된 화합물을 포함한다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 함량은 무기물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 또는 7 내지 40 중량부, 또는 10 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 첨가의 효과를 충분히 발현하고, 과잉의 첨가제가 방출되어 부반응이 일어나는 문제가 방지되며, 전지의 사이클이 일찍 퇴화되는 현상을 방지할 수 있고, 전지의 성능 개선에 기여할 수 있다.
상기 미소 캡슐에는 한 종류의 첨가제가 담지될 수 있고, 또는 2종 이상의 첨가제가 함께 담지될 수도 있다. 또한, 1종 이상의 첨가제가 각각 담지되어 있는 2종 이상의 종류의 미소 캡슐들이 함께 사용될 수도 있다.
상기 미소 캡슐은 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지할 수 있는 형상이라면 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형 고분자 입자, 또는 먼저 구형 고분자 입자 형성후에 이를 다시 동일하거나 상이한 고분자로 피복하는 코어-쉘형 고분자 입자일 수 있다.
이때 코어-쉘형 고분자 입자의 경우에는 분자 투과성(molecular permeability)를 고려하여 코어용 고분자와 쉘용 고분자의 종류를 선택하게 되면, 미소 캡슐의 제어 방출성을 더 효과적으로 제어할 수 있게 된다.
상기 미소 캡슐은 세퍼레이터 내에 도입된 후 전해액과 접촉하게 되므로, 이러한 전해액에 대한 화학적 안정성이 있는 물질로 외부 이루어져야 한다. 예를 들어, 미소 캡슐은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 젤라틴, 키토산, 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 유도체 등으로 이루어질 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 이들 물질들의 둘 또는 그 이상의 조합이 함께 사용되어 미소 캡슐을 형성할 수 있다. 또한, 상기 미소 캡슐은 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트와 같은 호모폴리머와 폴리스티렌-메틸메타크릴레이트와 같은 블록코폴리머가 서로 섞여 있는 블렌드형 고분자 입자일 수 있다. 이러한 블렌드형 고분자 입자는 사용되는 고분자의 종류를 적절히 조절함에 따라 코어부와 2종 이상의 쉘부를 갖는 다층 캡슐 입자로 형성될 수 있다.
상기 미소 캡슐을 형성하는 물질의 함량은, 예를 들어, 미소 캡슐 내부에 담지되는 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 총합 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 또는 15 내지 60 중량부, 또는 20 내지 50 중량부이다.
상기 미소 캡슐을 형성하는 물질의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전지의 구동 중에 온도나 압력 상승이나 외부의 물리적 충격에 의해서도 파손되지 않고, 미소 캡슐 내부의 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 안전하게 담지할 수 있고, 미소 캡슐이 세퍼레이터의 기공을 막는 문제를 방지할 수 있고, 미소 캡슐 자체의 응집 현상이 적어 분산성이 개선되고, 제조가 용이할 수 있다.
또한, 상기 미소 캡슐은 담지하고 있는 첨가제가 미소 캡슐의 외면으로 방출될 수 있는 미세 기공 또는 균열을 가진 다공질 표면을 가질 것이 필요하다.
이때 상기 첨가제의 방출 수준은 첨가제의 크기, 전해질에의 용해도, 미소 캡슐 표면의 미세 기공 크기 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다. 이때 방출 속도는 1㎍/day 내지 1g/day, 10㎍/day 내지 0.5g/day, 또는 50㎍/day 내지 0.1g/day 일 수 있다.
상기 미소 캡슐은 첨가제의 제어 방출 특성을 더 증진하기 위하여 무기물 입자로 형성된 코팅층을 더 가지거나, 가교된 고분자로 이루어진 표면을 가질 수 있다.
즉, 전기화학소자의 구동시 내부 온도가 상승하거나 pH의 변화에 따라 미소 캡슐의 표면이 팽윤하거나 산화되어 균열이 생기는 조건하에서 내부에 담지된 첨가제가 방출하게 된다. 이때, 미소 캡슐의 표면을 개질하여 SiO2, TiO2와 같은 무기물 입자로 이루어진 코팅층을 표면 위에 더 가지게 되는 경우, 방출되는 첨가제가 무기물 입자로 이루어진 코팅층의 다공성 영역을 통과하기 때문에 일순간에 첨가제가 방출되지 않고, 소정의 용량으로 제어 방출될 수 있다.
또한, 상기 미소 캡슐은 가교된 고분자로 이루어진 표면을 가질 수 있는데, 이는 전술한 원료 물질로 미소 캡슐을 형성한 이후에 추가적으로 가교제(예를 들면, 글루타르알데하이드, 메틸렌비스아크릴아미드)를 첨가하여 가교 구조를 도입할 수도 있고, 애초에 가교된 고분자를 이용하여 미소 캡슐을 제조할 수도 있다는 것을 의미한다. 이렇게 미소 캡슐이 가교된 표면을 가지게 되면, 전기화학소자에 도입된 이후에 주변의 온도나 pH의 변화에 대하여 표면의 내구성이 증대되어 전해액 내에서 팽윤을 최소화할 수 있고, 일순간에 내부에 담지된 첨가제가 방출되는 문제가 방지되어 제어 방출 특성이 더 개선될 수 있다.
상기 미소 캡슐의 평균 직경은 예를 들면, 200nm 내지 10㎛, 또는 50nm 내지 5㎛일 수 있다.
상기 평균 직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 미소 캡슐이 세퍼레이터의 기공을 막는 문제를 방지할 수 있고, 미소 캡슐 자체의 응집 현상이 적어 분산성이 개선되고, 제조가 용이하며, 세퍼레이터 내의 실장 밀도(packing density)를 높일 수 있다.
상기 미소 캡슐의 함량은 바인더 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부, 또는 50 내지 150 중량부, 또는 75 내지 125 중량부일 수 있다.
상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 미소 캡슐의 분산성이 개선되고, 첨가제의 제어 방출 효과가 충분히 발현되고, 전지 사이클의 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더 고분자의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있다.
또한, 미소 캡슐과 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 5 내지 90% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 미소 캡슐 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 바인더 고분자가 미소 캡슐이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 미소 캡슐 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 미소 캡슐에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 미소 캡슐들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 미소 캡슐들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터(10)는 다공성 기재로서 폴리올레핀계 다공성 막(1a)을 사용하고, 그 일면 또는 양면에 미소 캡슐(3)과 바인더 고분자(5)로 이루어진 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터(20)는 다공성 기재로서 부직포(1b)를 사용하고, 그 일면 또는 양면에 미소 캡슐(3)과 바인더 고분자(5)로 이루어진 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 이때 다공성 기재로 사용된 부직포는 대략 100nm 이하의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 막에 비하여 훨씬 큰 500nm 내지 10㎛의 기공을 가지기 때문에, 도 2에 도시된 바와 같이 미소 캡슐(3)은 부직포 내의 기공 영역에도 분산되어 있는다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 무기 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하는 미소 캡슐을 준비한다
상기 미소 캡슐은 용매 증발법(solvent evaporation), 상분리법(coacervation), 계면 축중합법(interfacial polycondensation), 인-시튜 중합법(in-situ polymerization), 압전 프로세스(piezoelectric process), 분무 건조법 등으로 제조될 수 있다.
이중에서, 용매 증발법의 경우 고분자 입자를 포함하는 에멀젼을 제조하고, 이후 고분자 입자를 용해하고 있는 유기 용매를 증발시킴으로써 최종적으로 미소 캡슐을 얻을 수 있게 된다.
에멀젼은 예를 들어 유기용매에 고분자를 용해시켜 준비한 오일계상과, 물에 계면활성제를 용해시킨 수계상을 준비하고, 오일계상을 수계상에 첨가하여 오일/물(O/W) 에멀젼으로 제조될 수 있고, 그 밖에, 물/오일(W/O) 에멀젼, 물/오일/물(W/O/W) 에멀젼, 또는 오일/물/오일(O/W/O) 에멀젼 등으로도 다양하게 제조될 수 있다.
계면활성제를 물에 용해하여 오일/물(O/W) 에멀젼을 만든 경우에는 친수성의 미소 캡슐을 제조할 수 있고, 또한 계면활성제를 유기용매에 용해하여 물/오일(W/O) 에멀젼을 만든 경우에는 친유성의 미소 캡슐을 제조할 수 있게 된다. 이때, 미소 캡슐에 담지될 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제는 친수성의 미소 캡슐 제조시에는 오일계상에 첨가할 수 있고, 친유성의 미소 캡슐 제조시에는 수계상에 첨가할 수 있다.
이때, 에멀젼에 무기물 입자를 첨가하기 전에, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 사용될 수 있다.
한편, 무기 입자는 에멀젼 내에 분산이 잘 되도록 커플링제를 이용하여 코팅하여 표면 성질을 개질 시킨 후 사용될 수도 있다.
한편, 친수성의 미소 캡슐을 제조한 경우에는 친수성 바인더를 이용하여 세퍼레이터에 도입하거나, 표면을 다시 친유성 실란 커플링제 등으로 개질하고 이후 친유성 바인더를 이용하여 세퍼레이터에 도입할 수도 있다.
이때 사용될 수 있는 오일계 상의 유기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 헥산 등이 있고, 계면활성제로는 젤라틴, Pluronic F127(BASF)이나 Pluronic P123(BASF)과 같은 폴리에틸렌옥사이드계 또는 폴리에틸렌글리콜계의 호모폴리머 또는 블록코폴리머 등이 있다.
이렇게 준비된 하나 이상의 오일계상과 수계상을 혼합하면 일단 서로 층 분리가 일어나고, 이를 균일 분쇄기(homogeniger) 등을 이용하여 예를 들어 2,000 내지 15,000rpm 정도의 높은 회전 속도를 가하게 되면 균일한 에멀젼을 얻을 수 있게 된다.
그 외, 제어 방출 특성을 갖는 다공성의 미세 캡슐을 제조하는 방법들은 타 분야에서 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
다음으로, 전술한 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 사용될 수 있다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
이어서, 준비한 바인더 고분자 용액에 미소 캡슐을 차례로 첨가하여 미소 캡슐이 분산된 코팅액을 제조한다.
그런 다음, 미소 캡슐이 분산된 코팅액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하여 코팅층을 형성한다.
코팅액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
코팅액에 용매가 첨가된 경우 추가적으로 코팅층의 건조과정이 필요함은 물론이다. 건조 조건은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 체인버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터, 즉, 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1-1. 세퍼레이터의 제조
(1) 미소 캡슐의 제조
폴리스티렌(polystyrene: PS) 10 중량부 및 무기입자로 전기화학소자 성능 개선 첨가제로 커플링제인 옥타데실트리메톡시실란 (OTMS)으로 코팅된 알루미나(Al2O3) 10 중량부를 디클로메탄 80 중량부에 용해시켜 20 중량부의 분산용액(a)을 준비하였다. 또한, 비닐렌 카보네이트 5 중량부, 계면활성제인 젤라틴 0.5 중량부, 및 증류수 94.5 중량부를 혼합하여 80 중량부의 수용액(b)을 준비하였다. 분산용액(a)을 수용액(b)에 첨가하고, 균일 분쇄기로 15,000 내지 20,000rpm의 회전속도로 혼합하여 오일/물(oil/water) 에멀젼을 형성하였다. 그런 다음, 디클로메탄을 증발시켜 제거함으로써, 알루미나 및 비닐렌 카보네이트가 포함된 폴리스티렌 미소 캡슐을 얻었다. 이를 증류수에 여러 차례 세척하여 최종적인 미소 캡슐을 제조하였다.
(2) 세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌) 5 중량부를 용매로 아세톤 95 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액 5 중량부를 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 앞서 얻어진 미소 캡슐 10 중량부를 첨가하고, 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 20㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 10㎛ 정도로 조절하였다.
실시예 2-1. 전기화학소자(리튬 이차전지)의 제조
(1) 캐소드의 제조
캐소드 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 5 중량부, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 캐소드를 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(2) 애노드의 제조
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 90 ㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 애노드를 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 스태킹 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1/1 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1 몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

Claims (20)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면의 영역 또는 다공성 기재의 적어도 일면과 상기 다공성 기재의 기공의 영역에 형성되어 있으며, 무기물 입자 및 전기화학소자 성능 개선 첨가제를 담지하는 다수의 고분자 미소 캡슐 및 상기 고분자 미소 캡슐의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 미소 캡슐 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 갖는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 고분자 미소 캡슐이 무기물 입자로 형성된 코팅층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제가 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제가 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전지 부반응 억제 첨가제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 열안정성 개선 첨가제가 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 트리메틸포스페이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 과충전 억제 첨가제가 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 함량이 무기물 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 미소 캡슐이 구형 고분자 입자, 코어-쉘형 고분자 입자, 또는 블렌드형 고분자 입자인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 미소 캡슐의 평균 직경은 200nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 미소 캡슐의 함량이 바인더 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  19. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020110083595A 2011-08-22 2011-08-22 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 KR101739080B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110083595A KR101739080B1 (ko) 2011-08-22 2011-08-22 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110083595A KR101739080B1 (ko) 2011-08-22 2011-08-22 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130021209A KR20130021209A (ko) 2013-03-05
KR101739080B1 true KR101739080B1 (ko) 2017-06-08

Family

ID=48174208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110083595A KR101739080B1 (ko) 2011-08-22 2011-08-22 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101739080B1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2894693B1 (en) * 2013-09-17 2018-03-14 LG Chem, Ltd. Separation film having excellent thermal stability and secondary battery comprising same
KR101686598B1 (ko) * 2013-10-29 2016-12-14 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
CN103943874A (zh) * 2014-04-17 2014-07-23 天津大学 Nafion/两性离子微囊杂化膜的制备方法和应用
CN106328865B (zh) * 2015-06-19 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及锂离子二次电池
CN108370061B (zh) * 2015-12-11 2021-12-31 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、粘合剂粒子、全固态二次电池、片、电极片及它们的制造方法
WO2017171494A1 (ko) * 2016-03-31 2017-10-05 주식회사 엘지화학 안전성이 개선된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN107768582A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 深圳市高能达电池有限公司 一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜
JP7045642B2 (ja) * 2018-04-27 2022-04-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102226869B1 (ko) * 2019-06-24 2021-03-10 한양대학교 에리카산학협력단 전해질 첨가 구조체 및 그 제조 방법
KR102289062B1 (ko) * 2020-01-20 2021-08-11 한양대학교 에리카산학협력단 이차전지 분리막 코팅물질의 제조방법, 상기 코팅 물질을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지
CN111234382A (zh) * 2020-03-20 2020-06-05 清华大学 一种聚丙烯复合电介质材料及其制备方法
CN112271278B (zh) * 2020-09-30 2021-09-24 中科南京绿色制造产业创新研究院 自愈合支化聚乙烯二胺水凝胶微胶囊复合材料、其制备方法和应用
CN114583247B (zh) * 2022-02-28 2024-07-19 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130021209A (ko) 2013-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101389022B1 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101739080B1 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101173202B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101703957B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
US8741470B2 (en) Electrochemical device having different kinds of separators
KR101091228B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2328220B1 (en) Separator furnished with porous coating layer, method of manufacturing same, and electrochemical device furnished therewith
KR100758482B1 (ko) 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR101020325B1 (ko) 전극에 대한 결착성이 개선된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101173201B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR100889207B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
KR101903189B1 (ko) 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101465173B1 (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
US11699831B2 (en) Separator and electrochemical device comprising same
KR101750324B1 (ko) 흡열물질을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130127201A (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20160007147A (ko) 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
KR20150051556A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101663540B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR20190072479A (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101705306B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR101809120B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101916478B1 (ko) 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20130070170A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR20150037333A (ko) 부직포를 기재로 한 이차전지용 세퍼레이터, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant