ES2638923T3 - Electrodo negativo para baterías secundarias, y batería secundaria - Google Patents
Electrodo negativo para baterías secundarias, y batería secundaria Download PDFInfo
- Publication number
- ES2638923T3 ES2638923T3 ES12885297.7T ES12885297T ES2638923T3 ES 2638923 T3 ES2638923 T3 ES 2638923T3 ES 12885297 T ES12885297 T ES 12885297T ES 2638923 T3 ES2638923 T3 ES 2638923T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- conductive material
- film containing
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 69
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 67
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 62
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- -1 that is Substances 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 9
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101710196809 Non-specific lipid-transfer protein 1 Proteins 0.000 description 2
- 101710196810 Non-specific lipid-transfer protein 2 Proteins 0.000 description 2
- 101710125352 Probable non-specific lipid-transfer protein 2 Proteins 0.000 description 2
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N butane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(C(O)=O)CC(O)=O LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- UXVKMRJURZRFJJ-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O UXVKMRJURZRFJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N Dimethyl dicarbonate Chemical compound COC(=O)OC(=O)OC GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXVORHGHKWPSEF-UHFFFAOYSA-O FS(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)F.CC1=[N+](C=CN1)CCC Chemical compound FS(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)F.CC1=[N+](C=CN1)CCC FXVORHGHKWPSEF-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000869 Homopolysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 229910005283 Li(CoxMnyNiz)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- CYUOWZRAOZFACA-UHFFFAOYSA-N aluminum iron Chemical compound [Al].[Fe] CYUOWZRAOZFACA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004316 dimethyl dicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000010300 dimethyl dicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- MZCHBOYMVBQHQC-UHFFFAOYSA-N n-(4-chloro-2-methylphenyl)-n'-methylmethanimidamide Chemical compound CN=CNC1=CC=C(Cl)C=C1C MZCHBOYMVBQHQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylideneboranylsulfanyl)borane Chemical compound S=BSB=S ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMCSSLUTFUDSN-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenegermane Chemical compound [GeH2]=S UQMCSSLUTFUDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWFFKGPZNGKUPH-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenesilicon Chemical compound S=[Si] DWFFKGPZNGKUPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
- H01M50/119—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/121—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
- H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
Electrodo negativo para una batería secundaria de ion litio, que comprende: una lámina de metal, y una capa de material activo de electrodo negativo que se forma sobre una única superficie o ambas superficies de la lámina de metal e incluye un material activo de electrodo negativo y un auxiliar conductor, en el que se forma entre la lámina de metal y la capa de material activo de electrodo negativo una película que contiene un material conductor, conteniendo la película un material conductor que incluye un ligante, y el ligante incluye un polisacárido, el material conductor es negro de carbono y/o grafito, caracterizado por que el material activo de electrodo negativo incluye un óxido que contiene titanio, y el auxiliar conductor es un material carbonoso fibroso.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Electrodo negativo para baterfas secundarias, y baterfa secundaria.
Antecedentes de la invencion Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un electrodo negativo para una baterfa secundaria y a una baterfa secundaria que utiliza el mismo. Mas especfficamente, la presente invencion se refiere a un electrodo negativo para una baterfa secundaria de ion litio en la que se utiliza un oxido que contiene titanio como material activo de electrodo negativo.
Descripcion de la tecnica relacionada
Recientemente, con el fin de eliminar el calentamiento global, se ha demandado una reduccion de las emisiones de dioxido de carbono. Por ejemplo, en la industria del automovil se ha acelerado un cambio del vehfculo de gasolina a un vehfculo electrico o a un vehfculo hfbrido, que emiten menos dioxido de carbono. Una baterfa secundaria se instala en un vehfculo electrico. Entre las baterfas secundarias, el desarrollo de una baterfa secundaria de ion litio ha despertado interes desde los puntos de vista de la autonomfa, la seguridad y la fiabilidad. En general, la baterfa secundaria de ion litio incluye un colector de corriente de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo negativo, una capa de material activo de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo negativo, una disolucion electrolftica no acuosa, un separador y un material de embalaje.
En una baterfa secundaria de ion litio, que generalmente se utiliza ampliamente, se utiliza un oxido de un metal de transicion que contiene litio como material activo de electrodo positivo, y la capa de material activo de electrodo positivo se forma sobre lamina de aluminio, que es el colector de corriente de electrodo positivo, para formar un electrodo positivo. Ademas, se utiliza un material de carbono, tal como grafito, como material activo de electrodo negativo y la capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre lamina de cobre, que es el colector de corriente de electrodo negativo, para formar un electrodo negativo. El electrodo positivo y el electrodo negativo se disponen con el separador interpuesto entre ellos dentro de la disolucion electrolftica, en la que se disuelve un electrodo de sal de litio en un disolvente organico no acuoso.
La carga de la baterfa secundaria de ion litio avanza desintercalando iones litio, los cuales se encuentran ocluidos en el material activo del electrodo positivo, en la disolucion electrolftica y ocluyendo los iones litio de la disolucion electrolftica en el material activo del electrodo negativo. Ademas, durante la descarga, se desarrolla una reaccion contraria a la reaccion de carga y avanza mediante desintercalado de los iones litio del material activo del electrodo negativo y la oclusion de los iones litio en el material activo del electrodo positivo.
Sin embargo, en el caso de que se cargue hasta aproximadamente el 100% el sistema en el que se utiliza el material de carbono como el material activo del electrodo negativo, se precipitan dendritas a un potencial del electrodo negativo de aproximadamente 0 V. En consecuencia, se consumen iones litio que deberfan utilizarse para el transporte de electrones y el colector de corriente del electrodo negativo se corroe y se deteriora. En el peor de los casos, el precipitado penetra en el separador y puede provocar un cortocircuito. En la baterfa que presenta la configuracion de material de baterfa anteriormente indicado, para evitar un cortocircuito resulta necesario controlar con precision los voltajes de carga y descarga. Aunque la diferencia de potencial entre el material activo del electrodo positivo y el material activo del electrodo negativo en teorfa se incremente, solo puede utilizarse una parte de la misma.
De acuerdo con lo anteriormente expuesto, recientemente se ha estudiado y desarrollado activamente un material activo de electrodo negativo que presenta un potencial elevado. Por ejemplo, el titanato de litio, que es uno de los oxidos que contienen titanio, presenta un potencial de aproximadamente 1,5 V, que es mas elevado que el del material de carbono y, de esta manera, no precipitan dendritas. Ademas, aunque se repita la carga y descarga, la relacion de expansion de volumen es inferior al caso en que se utiliza el material de carbono y, de esta manera, las caracterfsticas de ciclo tambien son superiores. Por ejemplo, la referencia n° 1 de la literatura de patentes (LTP) da a conocer una baterfa secundaria en la que se utilizan partfculas secundarias con un tamano de partfcula medio de entre 5 pm y 100 pm, las cuales se obtienen mediante agregacion de partfculas primarias de titanato de litio con un tamano de partfcula medio de 0,01 pm o superior, e inferior a 1 pm, a modo de material activo de electrodo negativo, y se utiliza grafito con un tamano de partfcula medio de entre 30 nm y 1 pm a modo de auxiliar conductor.
Ademas, recientemente se ha informado de que el dioxido de titanio tambien resulta deseable como material activo del electrodo negativo. La LTP 2 da a conocer una baterfa secundaria en la que el oxido de titanio, que se obtiene mediante pulverizacion y secado de una suspension que contiene oxido de titanio hidratado y calentamiento de un ligante organico que debe eliminarse, se utiliza como material activo del electrodo negativo,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en la que se utiliza negro de acetileno como auxiliar conductor y que presenta una porosidad de las partfculas secundarias de oxido de titanio de entre 0,005 cm3/g y 1,0 cm3/g.
Listado de referencias
Literatura de patentes
[LTP 1] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicacion n° 2001-143702.
[LTP 2] Publicacion de patente internacional PCT n° WO2008/114667.
El documento n° EP 2 892 103 A1, que es tecnica anterior conforme al art. 54(3) EPC, describe una capa base de electrodo formada entre una lamina de metal y una capa de material activo en el que la capa base contiene un material de carbono como material conductor y un polisacarido como ligante. El documento n° WO2012/096189 da a conocer un electrodo negativo para una baterfa secundaria de ion litio segun el preambulo de la reivindicacion 1 de la presente invencion.
El documento n° WO2012/108212 da a conocer un electrodo negativo para una baterfa secundaria de ion litio que comprende una lamina de metal y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie de la lamina de metal, en la que se forma una pelfcula que contiene un material conductor entre la lamina metalica y la capa de material activo del electrodo negativo.
El documento n° JP2012/174577 A da a conocer una baterfa de ion litio en la que el electrodo negativo puede ser una lamina de metal aluminio con una pelfcula de capa base que comprende un material carbonoso que proporciona soporte a una capa de material activo que comprende titanatos de litio.
Sumario de la invencion
En general, la conductividad electrica del oxido que contiene titanio es inferior a la del material de carbono, tal como grafito. Por ejemplo, en la baterfa secundaria dada a conocer en la LTP 1 que incluye una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un oxido que contiene titanio y una cantidad reducida de auxiliar conductor, la resistencia de contacto entre las partfculas de material activo de electrodo negativo y la resistencia de contacto en una interfaz entre el material activo del electrodo negativo y un colector de corriente son elevadas. En consecuencia, se incrementan la resistencia interna y la impedancia de la baterfa secundaria y existe el problema de que no pueden llevarse a cabo la carga y descarga rapidas a corriente elevada.
De acuerdo con lo anteriormente expuesto, en el caso de que se utilice un oxido que contiene titanio como material activo del electrodo negativo, como contramedida para mejorar la conductividad de la capa de material activo del electrodo negativo, se anade una gran cantidad de auxiliar conductor a la capa de material activo de electrodo negativo tal como se indica en la LPT 2, o se recubre con un material conductor una superficie del material activo del electrodo negativo. Sin embargo, en estas contramedidas, el material que no contribuye a la capacidad electrica se anade a la capa de material activo del electrodo negativo y, de esta manera, la capacidad de la capa de material activo del electrodo negativo en terminos de volumen o masa se reduce, lo que no resulta preferido.
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar una baterfa secundaria capaz de carga y descarga rapidas a una corriente elevada, en la que, aunque se utilice un oxido que contenga titanio a modo de material activo del electrodo negativo, la resistencia interna y la impedancia de la baterfa secundaria son bajas sin anadir una gran cantidad de auxiliar conductor a la capa de material activo del electrodo negativo.
La presente invencion se refiere a la baterfa secundaria mostrada a continuacion, en [1] a [10].
[1] Un electrodo negativo para una baterfa secundaria de ion litio, que comprende:
una lamina de metal, y
una capa de material activo del electrodo negativo que esta formada sobre una sola superficie o ambas superficies de la lamina de metal e incluye un oxido que contiene titanio a modo de material activo del electrodo negativo y un auxiliar conductor,
en el que se forma una pelfcula que contiene un material conductor entre la lamina de metal y la capa de material activo del electrodo negativo,
la pelfcula que contiene un material conductor incluye un ligante, y el ligante incluye un polisacarido,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
caracterizado por que el auxiliar conductor es un material carbonoso fibroso y el material conductor es negro de carbono y/o grafito.
[2] El electrodo negativo segun [1],
en el que la cantidad del auxiliar conductor en la capa de material activo del electrodo negativo es de entre 0,5% en masa y 2% en masa.
[3] El electrodo negativo segun [1] o [2],
en el que un acido organico forma un enlace ester con el polisacarido.
[4] El electrodo negativo segun cualquiera de entre [1] y [3],
en el que el material activo del electrodo negativo es oxido de titanio.
[5] El electrodo negativo segun cualquiera de entre [1] y [3], en el que el material activo del electrodo negativo es titanato de litio.
[6] El electrodo negativo segun cualquiera de entre [1] y [5], en el que la lamina de metal es lamina de aluminio.
[7] El electrodo negativo segun cualquiera de entre [1] y [6], en el que el grosor de la pelfcula que contiene un material conductor es de entre 0,1 pm y 5 pm.
[8] Una baterfa secundaria que comprende:
el electrodo negativo segun cualquiera de entre [1] y [7].
[9] La baterfa secundaria segun [8],
en la que el electrodo negativo se encuentra encerrado por un material de embalaje conjuntamente con un electrodo positivo, un separador y un electrolito no acuoso.
[10] La baterfa secundaria segun [9],
en la que el material de embalaje se obtiene mediante laminacion de una resina sobre ambas superficies de lamina de aluminio.
En el electrodo negativo segun la presente invencion, aunque se utilice el oxido que contiene titanio a modo de material activo del electrodo negativo y la cantidad anadida del auxiliar conductor sea reducida, la resistencia interna de una baterfa secundaria que se obtiene mediante la utilizacion del electrodo negativo segun la presente invencion puede reducirse significativamente. De acuerdo con lo anterior, puede obtenerse una baterfa secundaria que presenta caracterfsticas de ciclo mejoradas y caracterfsticas de carga y descarga rapidas mejoradas. El motivo de que la resistencia interna de una baterfa secundaria obtenida utilizando el electrodo negativo segun la presente invencion sea baja se considera que es la baja resistencia de contacto entre el material activo del electrodo negativo y el colector de corriente del electrodo negativo, que es uno de los factores para la resistencia interna.
Descripcion detallada de la invencion
[Electrodo negativo para una baterfa secundaria]
Un electrodo negativo para una baterfa secundaria segun la presente invencion incluye una lamina de metal y una capa de material activo del electrodo negativo que se forma sobre una sola superficie o ambas superficies de la lamina de metal, en el que se forma una pelfcula que contiene un material conductor entre la lamina de metal y la capa de material activo del electrodo negativo. El electrodo negativo para una baterfa secundaria segun la presente invencion puede incluir unicamente la lamina de metal, la pelfcula que contiene un material conductor y la capa de material activo del electrodo negativo, y puede incluir ademas un elemento bien conocido, tal como una capa protectora, que se utiliza en el electrodo negativo de una baterfa secundaria.
(Lamina de metal)
El material de la lamina de metal no se encuentra particularmente limitado, y tfpicamente puede utilizarse un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
material que se utiliza para un colector de corriente de una baterfa secundaria de ion litio. Preferentemente se utiliza lamina de aluminio o una aleacion del mismo (en adelante denominado colectivamente "lamina de aluminio") debido a que resulta economica, una pelfcula de oxido sobre la superficie de la misma es estable y existe poca variacion en la calidad. El material de la hoja de aluminio no se encuentra particularmente limitado y puede utilizarse un material bien conocido que se utiliza como colector de corriente de una baterfa secundaria. Preferentemente se utiliza una lamina de aluminio puro o una lamina de aleacion de aluminio que contiene 95% o mas de aluminio. Entre los ejemplos de la lamina de aluminio puro se incluyen material A1085 y entre los ejemplos de la lamina de aleacion de aluminio se incluye el material A3003 (al que se anade Mn).
El grosor de la lamina de aluminio no se encuentra particularmente limitado y tfpicamente es de entre 5 pm y 200 pm y el grosor preferentemente es de entre 5 pm y 100 pm en el caso de que se lleve a cabo un procedimiento de rodillo a rodillo, desde los puntos de vista de reduccion del tamano de la baterfa secundaria y de manejabilidad de la lamina de aluminio y otros elementos tales como un colector de corriente y un electrodo obtenido mediante la utilizacion de una lamina de aluminio.
La forma de la lamina de aluminio puede ser una lamina en la que no se forman orificios; una lamina en la que se forman orificios, por ejemplo una lamina de malla bidimensional o una lamina en forma de red tridimensional; o metal punzonado o lamina porosa.
La superficie de la lamina de aluminio puede someterse a un tratamiento de superficie bien conocido y entre los ejemplos del tratamiento de superficie se incluyen el tratamiento de superficie mecanico, el grabado, el tratamiento de conversion qufmica, la oxidacion anodica, imprimacion de aplicacion en superficie no tratada ("wash primer"), descarga de tipo corona y descarga luminiscente. Entre los tratamientos de superficie, en un tratamiento de superficie de formacion de una pelfcula aislante diferente de una pelfcula de oxido natural sobre la superficie de la lamina de aluminio, resulta necesario controlar el grosor de la pelfcula de manera que la funcion de colector de corriente no se deteriore.
(Pelfcula que contiene material conductor)
La pelfcula que contiene un material conductor se forma entre la lamina de metal y la capa de material activo de electrodo negativo indicada a continuacion, y el grosor de la misma preferentemente es de 0,1 pm o superior y de 5 pm o inferior (0,1 pm a 5 pm), mas preferentemente de 0,5 pm o superior y de 3 pm o inferior (0,5 pm a 3 pm) y todavfa mas preferentemente de 0,5 pm o superior y de 2 pm o inferior (0,5 pm a 2 pm). En el caso de que el grosor se encuentre comprendido dentro del intervalo anteriormente indicado, puede formarse una pelfcula uniforme que no presente grietas ni poros y puede aliviarse el incremento del peso de la baterfa, que esta causado por el grosor de la pelfcula, y puede reducirse la resistencia interna del electrodo negativo. El grosor de la pelfcula que contiene un material conductor se mide cortando el electrodo negativo en seccion transversal en la direccion del grosor y observando la seccion transversal cortada mediante la utilizacion de MET (microscopfa electronica de transmision). Resulta preferido medir el grosor en tres o mas campos visuales y resulta preferido medir tres o mas posiciones en cada campo visual. En este momento, en el caso de que la superficie de la pelfcula que contiene un material conductor sea suficientemente rugosa, resulta necesario incluir en las posiciones de medicion una porcion de grosor minima y una porcion de grosor maxima. Se fija como grosor de la pelfcula que contiene un material conductor el valor de la media aritmetica de los grosores de todas las posiciones de medicion.
La pelfcula que contiene un material conductor puede formarse sobre una parte o la totalidad de las superficies de la lamina de metal. La pelfcula que contiene un material conductor puede formarse no solo sobre la superficie principal de la lamina de metal sino tambien sobre la superficie terminal de la misma. Al formar una pelfcula que contiene un material conductor sobre una parte de la lamina de metal, la pelfcula puede formarse sobre toda una parte de una superficie de la lamina de metal o puede formarse con un patron, tal como un patron de puntos o un patron de lfnea y espacio.
<Material conductor>
El material conductor es un material carbonoso, es decir, negro de carbono y/o grafito. Entre los ejemplos del negro de carbono se incluyen negro acetileno, negro Ketjen y negro de horno. El grafito puede ser grafito artificial o grafito natural. Entre dichos materiales carbonosos, un tipo puede utilizarse solo, o pueden utilizarse dos o mas tipos en combinacion. El material carbonoso puede recubrirse con polvos de metal, tal como oro, plata, cobre, nfquel, hierro o cinc.
El material conductor pueden ser partfculas esfericas o partfculas de forma irregular o pueden ser partfculas de forma anisotropica que presentan forma de aguja, forma de barra o similar.
El material conductor en partfculas no se encuentra particularmente limitado por el tamano del mismo, pero el tamano de partfcula primaria medio en numero preferentemente es de entre 10 nm y 5 pm y mas preferentemente de entre 10 nm y 100 nm. El tamano de partfcula primaria medio en numero del material
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
conductor puede obtenerse mediante la medicion de los tamanos de partfcula primaria de entre 100 y 1.000 partfculas de material conductor mediante la utilizacion de un microscopio electronico y el calculo del valor medio de los mismos. En el caso de una partfcula esferica, el diametro esferico equivalente se considera que es el tamano de partfcula y en el caso de una partfcula de forma irregular, se considera que el tamano de la partfcula es la longitud maxima.
El material conductor de forma irregular presenta una gran superficie por masa y un area de contacto grande con el colector de corriente y el material activo de electrodo. Por lo tanto, aunque se anada una cantidad pequena del material conductor, puede mejorarse la conductividad entre el colector de corriente y el material activo de electrodo o entre partfculas de material activo de electrodo. Entre los ejemplos de un material conductor de forma irregular particularmente eficaz se incluyen la fibra de carbono depositada en fase de vapor, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono. Los diametros de fibra medios de las fibras de carbono depositadas en fase de vapor, de nanotubos de carbono y de nanofibras de carbono tfpicamente son de entre 0,001 pm y 0,5 pm y preferentemente de entre 0,003 pm y 0,2 pm y las longitudes de fibra medias de las mismas tfpicamente son de entre 1 pm y 100 pm y preferentemente de entre 1 pm y 30 pm desde el punto de vista de la mejora de la conductividad. La longitud de fibra media y el diametro de fibra medio del material conductor pueden obtenerse mediante la medicion de los diametros de fibra y las longitudes de fibra de 100 a 1.000 fibras conductoras utilizando un microscopio electronico y mediante el calculo de los valores medios de los mismos respecto al numero de fibras.
El material conductor puede enterrarse completamente bajo la pelfcula o puede fijarse bajo la pelfcula en un estado en el que una parte del material conductor se encuentra expuesta. El estado disperso del material conductor en la pelfcula no se encuentra particularmente limitado con la condicion de que pueda obtenerse la conductividad de la pelfcula. En este tiempo resulta preferido que el material conductor no se desprenda de la pelfcula. El grosor de la pelfcula que contiene un material conductor y el tamano de partfcula del material conductor pueden seleccionarse de manera que la propiedad de union entre la pelfcula y otros materiales en la pelfcula y entre la pelfcula y la lamina de metal anteriormente indicada o la capa de material activo del electrodo negativo pueden mejorarse.
La cantidad del material conductor en la pelfcula que contiene un material conductor preferentemente es de entre 30% en masa y 80% en masa y mas preferentemente de entre 30% en masa y 70% en masa. Mediante el control del contenido del material conductor en el intervalo anteriormente indicado, se mejora la conductividad de la pelfcula que contiene un material conductor y se mejora la conductividad electrica entre la lamina de metal, tal como la lamina de aluminio, y la capa de material activo de electrodo negativo.
<Ligante>
La pelfcula que contiene un material conductor contiene un ligante (un material de union). En el caso de que la pelfcula que contiene un material conductor contenga el ligante, la cantidad del mismo en la pelfcula que contiene un material conductor preferentemente es de entre 20% en masa y 100% en masa y mas preferentemente es de entre 20% en masa y 70% en masa.
El ligante incluye un polisacarido y no se encuentra particularmente limitado con la condicion de que pueda unir las partfculas de material conductor, el material conductor y la lamina de metal, o el material conductor y la capa de material activo del electrodo negativo entre sf. En el caso de que el ligante sea un polfmero con un peso molecular medio en peso de entre preferentemente 1,0x104 y 2,0x105 y mas preferentemente de entre 5,0x104 y 2,0x105, la manipulabilidad durante la formacion de la pelfcula que contiene un material conductor y la resistencia de la pelfcula son superiores. El peso molecular medio en peso puede obtenerse mediante la utilizacion de cromatograffa de permeacion en gel como un valor en terminos de una muestra estandar, tal como poliestireno o pululano.
El polisacarido puede ser un homopolisacarido o un heteropolisacarido, con la condicion de que sea un polfmero obtenido mediante policondensacion de monosacaridos. Entre los ejemplos especfficos del polisacarido se incluyen quitina, quitosano, celulosa y derivados de los mismos. Entre dichos polisacaridos preferentemente se utiliza quitosano.
Entre los ligantes mencionados anteriormente, para la pelfcula puede utilizarse un tipo solo, o pueden utilizarse dos o mas tipos en combinacion. En el caso de que se utilicen dos o mas tipos de ligante para formar la pelfcula, pueden mezclarse dos o mas tipos de ligante entre sf o pueden formar una estructura reticulada, una estructura de red interpenetrada de polfmero o una estructura de red semiinterpenetrada de polfmero. Sin embargo, resulta preferido que los ligantes formen una estructura reticulada, una estructura de red interpenetrada de polfmero o una estructura de red semiinterpenetrada de polfmero. Ademas, en el caso de que se utilice un tipo de ligante solo, resulta preferido que el ligante se encuentre reticulado.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
<Polisacarido>
Entre los ligantes anteriormente indicados, puede obtenerse una pelfcula que presenta una resistencia a disolucion electrolftica no acuosa significativamente superior. Se considera que el motivo es que la densidad de una pelfcula que contenga un polisacarido es elevada.
El polisacarido puede derivarse y entre los ejemplos de derivados se incluyen un polisacarido hidroalquilado, un polisacarido carboxialquilado y un polisacarido esterificado con acido sulfurico. Resulta particularmente preferido que el polisacarido se obtenga mediante hidroxialquilacion debido a que la solubilidad en un disolvente puede provocarse que sea elevada y puede formarse con facilidad la pelfcula que contiene un material conductor. Entre los ejemplos de un grupo hidroxialquilo se incluyen un grupo hidroxietilo, un grupo hidroxipropilo y un grupo glicerilo. Entre dichos grupos hidroxialquilo, preferentemente se utiliza un grupo glicerilo. El polisacarido hidroxialquilado puede producirse mediante la utilizacion de un metodo bien conocido.
<Aditivo anadido a la pelfcula que contiene material conductor>
Ademas de la resina y material conductor anteriormente indicados, pueden anadirse a la pelfcula que contiene un material conductor aditivos tales como un estabilizante de dispersion, un espesante, un inhibidor de sedimentacion, un inhibidor de revestimiento, un antiespumante, un mejorador del recubrimiento electrostatico, un inhibidor de escurrimiento, un agente de nivelacion, un catalizador de reticulacion y un inhibidor de formacion de cisuras y similares.
<Acido organico>
En el caso de que la pelfcula que contiene un material conductor contenga un polisacarido como ligante, resulta preferida la adicion de un acido organico a modo de aditivo. El acido organico presenta la funcion de mejorar la dispersabilidad del polisacarido en un disolvente de la disolucion de recubrimiento indicada a continuacion. Resulta preferido que el acido organico sea un acido organico divalente o de valencia superior debido a que se entrecruza con el polisacarido de manera que mejora la resistencia a la disolucion electrolftica de la pelfcula que contiene un material conductor mediante la formacion de un enlace ester con el polisacarido durante el calentamiento y el secado de la disolucion de recubrimiento. Ademas, resulta mas preferido que el acido organico sea un acido organico trivalente o de orden superior. El acido organico puede encontrarse presente como componente libre en la pelfcula que contiene un material conductor, aunque preferentemente se encuentra presente en forma unida al polisacarido tal como se ha indicado anteriormente. En el caso de que el acido organico se encuentre presente como componente libre, el acido organico puede encontrarse presente como acido libre, o puede encontrarse presente como derivado, tal como un anhfdrido acido.
Mediante el analisis de la pelfcula mediante analisis espectroscopico de infrarrojos, puede confirmarse que el acido organico esta unido al polisacarido en la pelfcula. Por ejemplo, en el caso de que se utilice un acido carboxflico indicado a continuacion como el acido organico, un acido carboxflico en estado libre presenta un unico pico causado por la absorcion de un grupo carboxilo a aproximadamente 1.709 cm-1. Mediante esta union del grupo carboxilo mediante el polisacarido, la estructura cambia de acido a ester y el pico se desplaza hacia el lado de frecuencias altas. El pico se desplaza hasta aproximadamente 1.735 cm-1 y el grado de union puede calcularse facilmente a partir del grado de desplazamiento desde 1.709 cm-1.
Entre los ejemplos del acido organico anadido se incluyen acido carboxflico, acido sulfonico y acido fosfonico. Entre estos acidos organicos, preferentemente se utiliza acido carboxflico. Entre los ejemplos del acido carboxflico se incluyen acido ftalico, acido trimelftico, acido piromelftico, acido succfnico, acido maleico, acido cftrico, acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido 1,2,4-butanotricarboxflico y acido 2-fosfono-1,2,3,4- butanotetracarboxflico. Entre estos acidos carboxflicos, resultan preferidos los acidos piromelftico, acido 1,2,3,4- butanotetracarboxflico, acido 1,2,4-butanotricarboxflico y acido 2-fosfono-1,2,3,4-butanotetracarboxflico. Entre estos acidos organicos puede utilizarse un tipo o pueden utilizarse dos o mas tipos.
El contenido del acido organico es de entre 40 y 120 partes en masa y mas preferentemente de entre 40 y 90 partes en masa, respecto a 100 partes en masa del polisacarido.
(Capa de material activo de electrodo negativo)
<Material activo de electrodo negativo>
Entre los ejemplos del oxido que contiene titanio utilizado como material activo del electrodo negativo se incluyen dioxido de titanio y titanato de litio. La cantidad de material activo de electrodo negativo en la capa de material activo de electrodo negativo preferentemente es de entre 78% en masa y 94,5% en masa y mas preferentemente de entre 80% en masa y 90% en masa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
<Dioxido de titanio>
El metodo de produccion de dioxido de titanio no se encuentra particularmente limitada y puede seleccionarse de entre los metodos siguientes: metodos en los que las materias primas son diferentes, por ejemplo un metodo de refinado de un cloruro de titanio y un metodo de refinado de sulfato de titanio, y metodos en los que las condiciones de reaccion son diferentes, por ejemplo un metodo de fase gaseosa, un metodo de fase lfquida y un metodo de fase solida. Ademas, el metodo puede seleccionarse segun las propiedades deseadas del material activo del electrodo negativo, tales como la pureza, la forma cristalina, la cristalinidad, el tamano de partfcula y el estado de agregacion.
Entre los ejemplos de la forma cristalina del dioxido de titanio que es generalmente conocido se incluye el tipo anatasa, el tipo rutilo, el tipo brookita y el tipo bronce. Entre estas formas cristalinas, preferentemente se utiliza el tipo brookita o el tipo bronce debido a que presentan una densidad cristalina relativamente baja y presentan una capacidad elevada de ocluir facilmente los iones de litio. Ademas, el dioxido de titanio, que es utilizado como el material activo del electrodo negativo, puede contener una fase amorfa. La forma cristalina puede analizarse mediante la utilizacion de un difractometro de rayos X.
El tamano de la partfcula primaria de dioxido de titanio no se encuentra particularmente limitado y el tamano de partfcula primaria medio en numero de la misma preferentemente es de entre 0,005 pm y 5 pm y mas preferentemente de entre 0,01 pm y 1 pm. En el caso de que el tamano de partfcula primaria medio en numero se encuentra comprendido dentro de dicho intervalo, la manejabilidad de los polvos de material activo de electrodo negativo y la densidad de rellenado en la capa de material activo de electrodo negativo puede satisfacerse simultaneamente. El tamano de partfcula primaria medio en numero puede obtenerse mediante la medicion de los tamanos de las partfculas primarias de 100 a 1.000 partfculas de dioxido de titanio mediante la utilizacion de un microscopio electronico y calculando el valor medio del mismo. En el caso de que las partfculas de dioxido de titanio sean partfculas esfericas, el diametro esferico equivalente se considera el tamano de partfcula y en el caso de que las partfculas de dioxido de titanio sean partfculas de forma irregular, se considera que la longitud maxima es el tamano de partfcula.
<Titanato de litio>
A continuacion se describe el titanato de litio segun la presente invencion. Como titanato de litio, puede utilizarse a modo material activo del electrodo negativo de una baterfa secundaria uno bien conocido. En general, se conocen el titanato de litio de tipo espinela (Li4Ti5O12) y el titanato de litio de tipo ramsdelita (Li2Ti3O7), y preferentemente se utiliza el titanato de litio de tipo ramsdelita debido a que presenta una capacidad mas elevada.
El tamano de la partfcula primaria del titanato de litio no se encuentra particularmente limitado y debido al mismo motivo que el del dioxido de titanio anteriormente indicado, el tamano de partfcula primaria medio en numero del mismo preferentemente es de entre 0,005 pm y 5 pm, y mas preferentemente de entre 0,01 pm y 1 pm.
<Auxiliar conductor>
El oxido que contiene titanio, que es el material activo del electrodo negativo utilizado en la presente invencion, presenta una baja conductividad por sf mismo y, de esta manera, se anade un auxiliar conductor a la capa de material activo del electrodo negativo. El auxiliar conductor presenta la funcion de fomentar la transferencia de electrones mediante su presencia sobre la superficie de las partfculas de material activo del electrodo negativo o entre las partfculas de material activo del electrodo negativo y de esta manera resulta preferido que el auxiliar conductor sea conductor. Como auxiliar conductor se utiliza un material carbonoso.
Como material carbonoso se utiliza, por ejemplo, negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro Ketjen o negro de horno, grafito artificial o natural, fibra de carbono, fibra de carbono depositada en fase de vapor, nanotubos de carbono o nanofibras de carbono. Entre dichos materiales carbonosos puede utilizarse un tipo solo o pueden utilizarse en combinacion dos o mas tipos.
Ademas, en el caso de que se utilice el material carbonoso como el material conductor contenido en la pelfcula que contiene un material conductor, el material carbonoso que es el auxiliar conductor contenido en la capa de material activo de electrodo negativo puede ser igual o diferente del material conductor contenido en la pelfcula que contiene un material conductor. Resulta preferido que dichos materiales carbonosos sean diferentes entre sf debido a que la red formada es mas tridimensional y puede obtenerse una conductividad superior. En particular, resulta mas preferida la combinacion siguiente: el material carbonoso de la pelfcula que contiene un material conductor es negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro Ketjen o negro de horno y/o grafito, y el auxiliar conductor contenido en la capa de material activo del electrodo negativo es un material carbonoso fibroso, tal como fibra de carbono, fibra de carbono depositada en fase de vapor, nanotubos de carbono o nanofibras de carbono. El motivo es el siguiente. Al utilizar negro de carbono y/o grafito en la pelfcula que contiene un material conductor, el colector de corriente puede recubrirse con la pelfcula en una capa uniforme y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
delgada y, de esta manera, se reduce la resistencia de contacto entre el colector de corriente del electrodo negativo y el material activo del electrodo negativo. Por otra parte, mediante la utilizacion del material carbonoso fibroso como auxiliar conductor, se obtiene un camino de conduccion entre las partfculas de material activo del electrodo negativo y, de esta manera, puede obtenerse una conductividad suficiente aunque la cantidad del aditivo sea pequena.
La cantidad de auxiliar conductor anadido a la capa de material activo del electrodo negativo preferentemente es de entre 0,5% en masa y 2% en masa y mas preferentemente de entre 0,5% en masa y 1% en masa. En el caso de que la cantidad anadida del auxiliar conductor se encuentre comprendida en dicho intervalo, la conductividad entre las partfculas de material activo de electrodo negativo puede mejorarse sin reducir la cantidad anadida de material activo del electrodo negativo.
El auxiliar conductor pueden ser partfculas esfericas o partfculas de forma irregular o pueden ser partfculas anisotropicas con forma de aguja, con forma de barra o similares.
El tamano de partfcula del auxiliar conductor en partfculas no se encuentra particularmente limitado, aunque el tamano de partfcula primaria medio en numero preferentemente es de entre 10 nm y 5 pm y mas preferentemente de entre 10 y 100 nm. Los diametros de fibra medios de los nanotubos de carbono, de las nanofibras de carbono y de las fibras de carbono depositadas en fase vapor tfpicamente era de entre 0,001 pm y 0,5 pm y preferentemente de entre 0,003 pm y 0,2 pm, y las longitudes de fibra medias de las mismas tfpicamente era de entre 1 pm y 100 pm y preferentemente de entre 1 y 30 pm desde el punto de vista de la mejora de la conductividad. El tamano de partfcula primaria medio en numero, el diametro de fibra medio y la longitud de fibra medio del auxiliar conductor puede medirse mediante la utilizacion del mismo metodo que el utilizado en el caso del material conductor de la pelfcula que contiene un material conductor.
<Ligante>
La capa de material activo del electrodo negativo puede contener el ligante. El ligante no se encuentra particularmente limitado y puede utilizarse un ligante bien conocido para un electrodo de una baterfa secundaria de ion litio. Por ejemplo, puede utilizarse fluoruro de polivinilideno. En el caso de que se utilice ligante, el contenido del mismo en la capa de material activo de electrodo negativo preferentemente es de entre 2% en masa y 20% en masa y mas preferentemente de entre 2% en masa y 15% en masa. En este intervalo no se produce pelado o agrietamiento y puede obtenerse un electrodo negativo en el que se garantiza la conductividad.
<Aditivos>
Ademas del material activo del electrodo negativo, el auxiliar conductor y el ligante indicados anteriormente, la capa de material activo del electrodo negativo puede contener ademas aditivos bien conocidos, tales como un espesante, el cual se utiliza para una capa de material activo del electrodo negativo de una baterfa secundaria de ion litio.
[Metodo de fabricacion de electrodo negativo para baterfa secundarial
El electrodo negativo para una baterfa secundaria segun la presente invencion puede fabricarse mediante la formacion de la pelfcula que contiene un material conductor sobre una sola superficie o ambas superficies de la lamina de metal, seguido de la formacion de la capa de material activo del electrodo negativo sobre la pelfcula que contiene un material conductor.
(Formacion de pelfcula)
Entre los ejemplos de un metodo de formacion de la pelfcula que contiene un material conductor sobre la lamina de metal se incluye un metodo de fase gaseosa, tal como un metodo de pulverizacion, un metodo de deposicion en fase vapor o un metodo de deposicion qufmica en fase vapor, y un metodo de recubrimiento tal como un metodo de sumersion o un metodo de impresion. Resulta preferido utilizar un metodo de recubrimiento susceptible de un procedimiento en continuo mediante un procedimiento de rodillo a rodillo de bajo coste.
Con el fin de formar la pelfcula que contiene un material conductor mediante la utilizacion del metodo de recubrimiento, la lamina de metal se recubre con una disolucion de recubrimiento que contiene un material conductor y se seca la lamina de metal recubierta. En el caso de que la pelfcula que contiene un material conductor contenga un ligante y un aditivo, como disolucion de recubrimiento puede utilizarse una disolucion de recubrimiento que contiene el ligante y el aditivo mismos. Alternativamente, una disolucion de recubrimiento que contiene precursores del ligante y el aditivo puede convertirse en el ligante y el aditivo dentro de la pelfcula mediante el secado de la disolucion de recubrimiento y llevando a cabo otro postratamiento sobre la misma.
Por ejemplo, en el caso de la pelfcula que contiene un material conductor contenga el acido organico anteriormente indicado, como disolucion de recubrimiento puede utilizarse una disolucion de recubrimiento que
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
contiene un acido organico libre. Alternativamente, una disolucion de recubrimiento que contiene un derivado de acido, tal como un anhfdrido acido o un ester, puede calentarse con el fin de obtener un acido organico libre o un acido organico unido a un polisacarido. Resulta preferida la utilizacion de una disolucion de recubrimiento que contenga un acido organico libre o un anhfdrido acido debido a que no se producen productos secundarios durante el calentamiento y el secado de la disolucion de recubrimiento.
Ademas, en el caso de que la pelfcula que contiene un material conductor contenga un polfmero acrflico o un polfmero de vinilo como ligante, como disolucion de recubrimiento puede utilizarse una disolucion de recubrimiento que contiene el polfmero anteriormente indicado mismo. Alternativamente, una disolucion de recubrimiento que contiene monomeros que constituyen el polfmero puede convertirse en el polfmero en la pelfcula mediante la utilizacion de un metodo tal como el calentamiento o la irradiacion lumfnica.
Entre los ejemplos de un disolvente que se utiliza en la disolucion de recubrimiento para la formacion de la pelfcula que contiene un material conductor se incluyen los disolventes polares aproticos, tales como la N- metilpirrolidona y la Y-butirolactona; disolventes polares aproticos tales como la N-metilpirrolidona y la y- butirolactona; disolventes polares proticos tales como el etanol, el alcohol isopropflico y el alcohol n-propflico, agua y similares. La cantidad del disolvente en la disolucion de recubrimiento preferentemente es de entre 20% en masa y 99% en masa y mas preferentemente de entre 50% en masa y 98% en masa. Mediante el control de la cantidad de disolvente comprendida dentro de dicho intervalo, la manipulabilidad del recubrimiento o similar es superior, y puede conseguirse que la cantidad de recubrimiento de la pelfcula que contiene un material conductor obtenido mediante recubrimiento y secado de la disolucion de recubrimiento resulte deseable.
Un metodo de recubrimiento de la lamina de metal, tal como la lamina de aluminio, con la disolucion de recubrimiento para formar la pelfcula que contiene un material conductor no se encuentra particularmente limitado y puede adoptarse sin modificacion un metodo de recubrimiento bien conocido que se utilice para la fabricacion de la baterfa secundaria.
Entre los ejemplos especfficos del metodo se incluyen un metodo de moldeo, un metodo de recubrimiento con rasqueta, un metodo de inmersion y un metodo de impresion. Entre dichos metodos, el recubrimiento con rasqueta, el recubrimiento por huecograbado, el recubrimiento por huecograbado inverso, el recubrimiento con rodillos, el recubrimiento con rasqueta Meyer, el recubrimiento con paleta, el recubrimiento con cuchilla, el recubrimiento con rasqueta al aire, el recubrimiento con rasqueta tipo "Comma", el recubrimiento con boquilla de ranura, el recubrimiento de cortina o el recubrimiento por inmersion se utilizan preferentemente desde el punto de vista del facil control del grosor de la pelfcula de recubrimiento. En el caso de que ambas superficies se recubran con la disolucion de recubrimiento, las superficies pueden recubrirse una a una o pueden recubrirse simultaneamente.
La cantidad de recubrimiento de la disolucion de recubrimiento que recubre la lamina de metal preferentemente es de entre 0,1 g/m2 y 5 g/m2 y mas preferentemente de entre 0,5 g/m2 y 3 g/m2 en terminos de masa despues del secado. Mediante el control de la cantidad de recubrimiento dentro de dicho intervalo, la superficie del colector de corriente puede recubrirse uniformemente sin incrementar la resistencia en la direccion del grosor.
La cantidad de recubrimiento puede medirse de la manera siguiente. En primer lugar, se corta una parte de la lamina de metal, en la que se forma la pelfcula que contiene un material conductor. Se mide el area exacta de la pelfcula que contiene un material conductor y la masa de la lamina de metal sobre la que se forma la pelfcula que contiene un material conductor. A continuacion, se despega la pelfcula mediante la utilizacion de un agente de despegado. Se mide la masa de la lamina de metal tras despegarla y se obtiene una diferencia entre la masa de la lamina de metal, tal como la lamina de aluminio, sobre el que se forma la pelfcula que contiene un material conductor, y la masa de la lamina de metal tras el despegado de la pelfcula a modo de masa de la pelfcula que contiene un material conductor. Mediante la division de la masa de la pelfcula que contiene un material conductor por el area de la lamina de metal, puede calcularse la cantidad de recubrimiento. Como agente de despegado puede utilizarse un agente de despegado utilizado generalmente como material de recubrimiento o una resina con la condicion de que no perjudique la lamina de metal, tal como la lamina de aluminio.
El metodo de secado de la disolucion de recubrimiento no se encuentra particularmente limitado. Por ejemplo, la disolucion de recubrimiento se calienta durante 10 segundos a 10 minutos dentro de un intervalo de temperatura de preferentemente 100°C a 300°C y mas preferentemente de 120°C a 250°C. Mediante el calentamiento de la disolucion de recubrimiento bajo las condiciones anteriormente indicadas, el disolvente en la pelfcula puede eliminarse por completo sin descomponer el ligante y el aditivo en la pelfcula que contiene un material conductor. Ademas, puede formarse una pelfcula con una forma superficial satisfactoria a alto rendimiento. Ademas, en el caso de que se utilice una disolucion de recubrimiento que contiene precursores que forman un ligante y un aditivo mediante calentamiento, puede hacerse avanzar suficientemente una reaccion de conversion de los precursores en el ligante y el aditivo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(Formacion de capa de material activo del electrodo negativo)
Puede obtenerse el electrodo negativo para una batena secundaria mediante la formacion de la capa de material activo del electrodo negativo que contiene el auxiliar conductor sobre la peftcula que contiene un material conductor. En este tiempo puede formarse otra capa entre la peftcula que contiene un material conductor y la capa de material activo del electrodo negativo. Sin embargo, resulta preferido que la capa de material activo del electrodo negativo se forme en contacto con la peftcula que contiene un material conductor. El metodo de formacion del electrodo negativo no se encuentra particularmente limitado sino que puede adoptarse un metodo bien conocido para la fabricacion de una batena secundaria. Por ejemplo, en el caso de que se forme la capa de material activo del electrodo negativo mediante la utilizacion de un metodo de recubrimiento, se utiliza una disolucion de recubrimiento en la que el material activo del electrodo negativo y opcionalmente el auxiliar conductor y el ligante se dispersan en un disolvente. El disolvente utilizado en la presente memoria no se encuentra particularmente limitado con la condicion de que no deteriore la peftcula que contiene un material conductor y puede utilizarse, por ejemplo, N-metil-2-pirrolidona. En el metodo de recubrimiento, puede utilizarse un aparato de recubrimiento de ranura o similar y el electrodo negativo puede obtenerse mediante el recubrimiento y el secado de la disolucion de recubrimiento. Finalmente, mediante prensado puede incrementarse la densidad del electrodo.
fBateria secundarial
Una batena secundaria segun la presente invencion incluye el electrodo negativo anteriormente indicado. La batena secundaria incluye un electrodo positivo, un separador y un electrolito no acuoso, y estos componentes se encuentran encerrados por un material de embalaje.
(Electrodo positivo)
El electrodo positivo no se encuentra particularmente limitado con la condicion de que pueda utilizarse en una batena secundaria. En muchos casos, el electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, un auxiliar conductor y un ligante. Como material activo del electrodo positivo puede utilizarse, por ejemplo, oxido de litio-cobalto (LiCoO2), oxido de litio-manganeso (LiMn2O4), oxido de litio-mquel (LiNiO2), un compuesto de litio ternario, de Co, Mn y Ni (Li(CoxMnyNiz)O2), un compuesto de azufre (TiS2) o un compuesto de olivina (LiFePO4, LiMnPO4). Entre los ejemplos del auxiliar conductor se incluyen negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro Ketjen o negro de horno, grafito artificial o natural, fibras de carbono, fibras de carbono depositadas en fase de vapor, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y similares.
Entre los ejemplos del ligante se incluyen el fluoruro de polivinilideno.
(Separador)
A modo de separador puede utilizarse uno bien conocido que se utilice para una batena secundaria. Entre los ejemplos de separador se incluyen las peftculas microporosas de polietileno y polipropileno. En el caso de que se utilice un electrolito de poftmero indicado a continuacion como electrolito no acuoso, no se proporciona necesariamente el separador.
(Electrolito no acuoso)
En la batena secundaria el electrolito puede encontrarse presente en forma de disolucion electrofttica no acuosa; puede encontrarse presente en forma de electrolito de poftmero o puede encontrarse presente en forma de electrolito solido inorganico y electrolito salino fundido. En cualquier caso, puede utilizarse un material bien conocido que se utiliza para una batena secundaria de ion litio.
La disolucion electrolftica no acuosa contiene un electrolito en un disolvente no acuoso. Entre los ejemplos del disolvente no acuoso se incluyen esteres de acido carbonico dclicos, tales como carbonato de propileno (CP), carbonato de etileno (CE) y similares; esteres de acido carbonico de cadena, tales como dicarbonato de dimetilo (DCDM), carbonato de etilmetilo (CEM), carbonato de dietilo (CDE) y similares, y otros esteres de acido graso. Entre dichos disolventes no acuosos, puede utilizarse un tipo solo o pueden mezclarse dos o mas tipos en la proporcion arbitraria que deba utilizarse. Ademas, entre los ejemplos de electrolito se incluyen sales de litio que contienen fluor, tales como hexafluorofosfato de litio (LiPF6) y tetrafluoroborato de litio (UBF4).
Entre los ejemplos del electrolito de poftmero se incluyen los obtenidos mediante la adicion de las sales de electrolito anteriormente indicadas a los poftmeros siguientes, incluyendo: derivados y poftmeros de oxido de polietileno, incluyendo los derivados; derivados y poftmeros de oxido de polipropileno, incluyendo los derivados; poftmeros de ester fosforico, y derivados y poftmeros policarbonato, incluyendo los derivados.
Entre los ejemplos del electrolito solido inorganico se incluyen los que contienen vidrio a base de sulfuro, como componente principal, por ejemplo ceramicas vftreas que contienen una combinacion de sulfuro de litio y uno o
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
mas elementos seleccionados de entre el grupo que consiste en sulfuro de silicio, sulfuro de germanio, sulfuro de fosforo y sulfuro de boro como componente. De entre ellos, se utiliza preferentemente una combinacion de sulfuro de litio y sulfuro de fosforo debido a su elevada conductividad ionica.
Tambien puede utilizarse el electrolito salino fundido. Como electrolito salino fundido puede utilizarse, por ejemplo, una combinacion de bis(fluorosulfonil)amida de metil-propil-imidazolio y amida de litio-acido bis(trifluorometano)sulfonico.
(Material de embalaje)
Como material de embalaje puede seleccionarse un material de embalaje bien conocido que se utiliza para baterfas secundarias. Entre los ejemplos se incluyen los materiales de embalaje laminados y los cilindros metalicos. Sin embargo, desde los puntos de vista de incremento del tamano y de reduccion del peso de la baterfa secundaria, preferentemente se utiliza un material de embalaje laminado que presente un peso unitario pequeno. La configuracion del material de embalaje laminado no se encuentra particularmente limitada. Un ejemplo es un material de embalaje laminado que presenta capas de polfmero formadas sobre ambas caras de una lamina de metal.
Entre las capas de polfmero, se selecciona generalmente una capa externa que se situa sobre el exterior de la baterfa secundaria al considerar la resistencia termica, el esfuerzo de empuje, la propiedad antideslizante, la capacidad de imprimacion y similares. Especfficamente se utiliza, por ejemplo, una capa de poliamida o una capa laminada en la que se aplica lamina de poliester sobre la poliamida. Entre los ejemplos del poliester utilizado en la presente memoria se incluyen tereftalato de poletileno, naftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. Ademas, en un procedimiento de fabricacion de una baterfa, puede formarse una capa de recubrimiento para mejorar la resistencia a la disolucion electrolftica sobre la superficie de la capa de poliamida al considerar el riesgo de que la disolucion electrolftica se adhiera a la poliamida de la capa externa. A modo de dicha capa de recubrimiento se utiliza por lo menos un polfmero seleccionado de entre los polfmeros que contienen fluor, los polfmeros acrflicos, poliuretano, poliester y polisilicona.
Entre las capas de polfmero, la capa interna que se situa en el interior de la baterfa secundaria no se encuentra particularmente limitada con la condicion de que pueda calentarse y fundirse para encerrar la baterfa secundaria en una forma de bolsa. Preferentemente se utiliza una capa que contiene poliolefina como componente principal y mas preferentemente se utiliza una capa que contiene polipropileno como componente principal. La capa interna puede ser una capa laminada en la que se lamina una pluralidad de capas. Por ejemplo, se forma una capa de polipropileno modificada con acido sobre el lado de la lamina de metal y sobre ella se forma una hoja de polipropileno. Ademas, tambien puede utilizarse una capa laminada en la que se lamina polipropileno aleatorio y polipropileno en bloque. Resulta preferido que el grosor de la capa interna sea de entre 20 y 150 pm debido a que la propiedad de sellado mediante calentamiento resulta satisfactoria.
Entre los ejemplos de la lamina de metal utilizada para el material de embalaje se incluyen lamina de aluminio, lamina de acero inoxidable, lamina de nfquel y similares. Resulta particularmente preferida la lamina de aluminio debido a que es ligera y economica. El material de la lamina de aluminio no se encuentra particularmente limitado. Sin embargo, preferentemente se utiliza una lamina de aluminio blanda al considerar la manipulabilidad y generalmente se selecciona una lamina de aleacion de aluminio-hierro, tal como A8021 o A8079 debido a su resistencia. Ademas, el grosor preferentemente se encuentra comprendido en el intervalo de entre 20 y 100 pm debido a sus propiedades de barrera a la humedad, resistencia y manipulabilidad.
El material de embalaje laminado puede incluir ademas otra capa, tal como una capa adhesiva que se proporciona entre la capa externa y la lamina de metal, o entre la capa interna y la lamina de metal.
(Utilizacion de la baterfa secundaria)
La baterfa secundaria puede utilizarse en un sistema de alimentacion electrica. Este sistema de alimentacion electrica puede utilizarse en automoviles, equipos de transporte tales como trenes, barcos y aviones; dispositivos portatiles tales como telefonos moviles, terminales informaticas portatiles y calculadoras electronicas portatiles; equipos de oficina y sistemas de generacion de energfa tales como sistemas fotovoltaicos de generacion electrica, sistemas eolicos de generacion electrica y sistemas de celdas de combustible.
Ejemplos
A continuacion, se describe la presente invencion en detalle mediante la utilizacion de Ejemplos y Ejemplos comparativos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
[Ejemplo 1]
(Preparacion de disolucion de recubrimiento para formar una pelicula que contiene material conductor)
Se utilizaron los materiales siguientes en las cantidades de mezcla mostradas en la Tabla 1.
Material conductor: negro de acetileno (DENKA BLACK (marca comercial registrada), (polvos) fabricado por Denki Kagaku Co., Ltd., tamano de particula primaria medio en numero: 35 nm).
Ligante: quitosano glicerilado (fabricado por Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.; grado de desacetilacion: 86% molar, peso molecular medio en peso: 8,6x104).
Disolvente: N-metilpirrolidona (reactivo de grado especial), 2-propanol (reactivo de grado especial).
Los materiales anteriormente indicados se dispersaron mediante la utilizacion de un agitador de tipo disolucion a una velocidad de rotacion de 300 rpm durante 10 minutos y se dispersaron adicionalmente mediante la utilizacion de un homogeneizador (nombre de producto: PRO200, fabricado por ledatrading Corporation) a 20.000 rpm durante 30 segundos. Como resultado se preparo una disolucion de recubrimiento suficientemente dispersa.
(Preparacion de electrodo negativo)
<Formacion de pelicula que contiene material conductor>
A continuacion, se preparo lamina de aluminio con un grosor de 30 pm realizada en material A1085 lavado con alcali. Mediante la utilizacion de una rasqueta de tipo Meyer, se recubrio la superficie completa de una unica superficie de lamina de aluminio con la disolucion de recubrimiento anteriormente indicada segun un metodo de aparato de recubrimiento con rasqueta. A continuacion, se calento la disolucion de recubrimiento y se seco con aire a 180°C durante 3 minutos. De manera similar, la otra superficie de la lamina de metal se recubrio con la disolucion de recubrimiento mencionada anteriormente y la disolucion de recubrimiento se calento y se seco. Como resultado, se formo una pelicula que contenia un material conductor, sobre ambas superficies de la lamina de metal.
<Propiedades de la pelicula que contiene material conductor>
La lamina de aluminio obtenida sobre la que se formo la pelicula que contenia un material conductor mediante la utilizacion de un HIE (haz ionico enfocado) de manera que se expuso una seccion transversal y se deposito platino sobre la misma. A continuacion, mediante la utilizacion de EMT (modelo: H-9500, fabricado por Hitachi Co., Ltd.) en primer lugar se llevo a cabo el analisis elemental mediante EDX (espectroscopfa de energfa dispersiva de rayos X) para definir el lfmite entre la pelicula de oxido de la superficie de la lamina de aluminio y la pelicula que contiene un material conductor. A continuacion, se captaron imagenes arbitrariamente en 5 campos visuales y se midio el grosor de la pelicula que contenia un material conductor en 5 posiciones que se seleccionaron arbitrariamente de cada imagen. Se calculo el valor de la media aritmetica de todos los resultados de medicion del grosor y se fijo como el grosor de la pelicula que contenia un material conductor. Se muestra el valor en la Tabla 1.
A continuacion, se corto una porcion de tamano 10 cm x 10 cm de la lamina de aluminio en la que se habfa formado la pelicula que contenia un material conductor. La cantidad de recubrimiento de la pelicula de recubrimiento se midio mediante el metodo anteriormente indicado utilizando un agente de despegado (nombre de producto: NEOREVER n° 346, fabricado por Sansaikako Co., Ltd.). Se muestra el resultado en la Tabla 1.
<Formacion de capa de material activo de electrodo negativo>
La lamina de aluminio anteriormente indicada sobre la que se formo la pelicula que contenia un material conductor se corto en un trozo de 9 cm x 9 cm. Se mezclaron 86 partes en masa de polvos de dioxido de titanio de tipo brookita (nombre comercial: NTB-1, fabricado por Showa Denko K.K.) como material activo del electrodo negativo; 2 partes en masa de nanotubos de carbono (nombre comercial: VGCF-H, fabricado por Showa Denko K.K.) como auxiliar conductor; 12 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (nombre comercial: KF POLYMER n° 9210, fabricado por Kureha Corporation) como ligante, y 94 partes en masa de N-metil-2-pirrolidona (grado industrial) como disolvente de dispersion, con el fin de obtener una suspension. Esta suspension se utilizo para recubrir ambas superficies de la lamina de aluminio sobre la que se formo la pelicula que contenia un material conductor, seguido de secado y prensado. Como resultado, se formo una capa de material activo de electrodo negativo con un grosor de 81 pm sobre cada superficie individual y se preparo un electrodo negativo.
(Preparacion de electrodo positivo)
Por otra parte, se mezclaron 84 partes en masa de oxido de litio-cobalto (nombre comercial: CELLSEED C,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
fabricado por Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) como material activo del electrodo positivo; 6 partes en masa de negro de acetileno (nombre comercial: DENKA BLACK (polvos) fabricado por Denki Kagaku K.K.) como auxiliar conductor; 10 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (nombre comercial: KF POLYMER n° 1120, fabricado por Kureha Corporation) como ligante, y 95 partes en masa de N-metil-2-pirrolidona (grado industrial) como disolvente de dispersion, con el fin de obtener una suspension. Esta suspension se utilizo para recubrir sobre ambas superficies de la lamina de aluminio con un grosor de 30 pm que estaba formada de material A1085 lavado con alcali, seguido de secado y prensado. Como resultado, se formo una capa de material activo de electrodo positivo con un grosor de 70 pm sobre cada superficial individual y se preparo un electrodo positivo.
(Preparacion de bateria secundaria)
Se interpuso un separador (nombre comercial: Celgard (marca comercial registrada) 2500, fabricado por Polypore International Inc.) entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y se unio una pestana de electrodo de aluminio a cada uno de los electrodos, negativo y positivo, utilizando un soldador ultrasonico. Estos componentes se introdujeron en un material de embalaje laminado de aluminio (tipo laminado seco, fabricado por Showa Denko Packaging K.K.) previamente procesado en forma de bolsa y se elimino la humedad en un secado de vacfo a 60°C. A continuacion, como disolucion electrolftica no acuosa, se utilizo una disolucion de LiPF6 que presentaba una concentracion de 1 M (como disolvente, un disolvente mixto de carbonato de etileno (CE), carbonato de dimetilo (CDM) y carbonato de dietilo (CDE) (CE:CDM:CDE=1:1:1 v/v); en lo anterior se vertio 1% en masa de cloruro de vinilo (fabricado por Kishida Chemical Co., Ltd.) en el material de embalaje laminado, seguido de la impregnacion al vacfo durante 24 horas. A continuacion se sello una abertura del material de embalaje laminado utilizando un sellador de vacfo. Como resultado, se preparo una bateria secundaria.
(Evaluacion de la bateria secundaria)
Se evaluo la bateria secundaria de la manera siguiente.
Se midio la resistencia interna mediante un metodo de impedancia AC a una frecuencia de medicion de 1 kHz mediante la utilizacion de un medidor de impedancia (modelo: 3532-80, fabricado por HIOKI E.E. Corporation).
Ademas, se midieron las caracterfsticas de ciclo. En la medicion, mediante la utilizacion de un dispositivo de evaluacion de la carga y la descarga (fabricado por Toyo System Co., Ltd.), se repitieron 200 ciclos modificando una tasa de corriente de 0,2 C, 2 C y 20 C, y despues se indicaron las retenciones de capacidad iniciales con respecto al 100% de la retencion de la capacidad a 0,2 C. Se llevo a cabo la medicion a un voltaje de corte de entre 1,0 V y 3,0 V y estado de carga (SoC)=100%.
(Ejemplo 2)
Se preparo una bateria secundaria mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto en que la composicion de la disolucion de recubrimiento para formar la pelfcula que contenfa un material conductor se modifico, tal como se muestra en la Tabla 1 y se utilizo el dioxido de titanio de tipo bronce dado a conocer en la primera publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada n° 2008-117625 como material activo del electrodo negativo. Se evaluo esta bateria secundaria.
(Ejemplo 3)
Se preparo una bateria secundaria mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto en que la composicion de la disolucion de recubrimiento para formar la pelfcula que contenfa un material conductor se modifico, tal como se muestra en la Tabla 1, y se utilizo el titanato de litio de tipo espinela (nombre comercial: XA-105, fabricado por Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) como el material activo del electrodo negativo. Se evaluo esta bateria secundaria.
(Ejemplo comparativo 1)
Se preparo una bateria secundaria mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizo un colector de corriente del electrodo negativo sobre el que no se habfa formado la pelfcula que contenfa un material conductor. Se evaluo esta bateria secundaria.
(Ejemplo comparativo 2)
Se preparo una bateria secundaria mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 2, excepto en que se utilizo un colector de corriente del electrodo negativo sobre el que no se habfa formado la pelfcula que contenfa un material conductor. Se evaluo esta bateria secundaria.
(Ejemplo comparativo 3)
Se preparo una baterfa secundaria mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 3, excepto en que se utilizo un colector de corriente del electrodo negativo sobre el que no se habfa formado la pelfcula que contenfa un 5 material conductor. Se evaluo esta baterfa secundaria.
Los resultados de evaluacion de las baterfas secundarias preparadas en los Ejemplos y Ejemplos comparativos se muestran en la Tabla 1.
fTabla 11
- Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo comparative 1 Ejemplo comparative 2 Ejemplo comparative 3
- Colector de corriente de electrodo negativo
- Material de disolucion de recubrimiento para formar la pelicula conductora Disolvente de dispersion N-metil-2- pirrolidona (% en masa) 87,5 85,0 81,0 Sin pelicula conductora Sin pelicula conductora Sin pelicula conductora
- Alcohol isopropilico (% en masa)
- 5,0 5,0 6,0
- Material conductor
- Negro de acetileno (% en masa) 2,5 5,0 8,0
- Polisacarido
- Quitosano glicerilado (% en masa) 2,5 2,5 2,5
- Acido organico
- Anhidrido piromelitico (% en masa) 2,5 2,5 2,5
- Grosor de la pelicula conductora (pm)
- 0,6 1,2 2,6
- Cantidad de recubrimiento de la pelicula conductor a (g/mz)
- 0,4 1,0 1,8
- Electrodo negativo
- Material activo de electrodo negativo Ti02 Ti02 Li4Ti5Ol0 Ti02 Ti02 Li4Ti5Ol0
- Forma cristalina
- Brookita Bronce Espinela Brookita Bronce Espinela
- Tamano de la particula primaria (pm)
- 0,01 1,0 5,0 0,01 1,0 5,0
- Resistencia interna (mQ)
- 12 9 8 31 21 20
- Bateria
- Retencion de la capacidad (%, con respecto a 0,2 C) tras 200 ciclos 2C 91 94 97 91 93 95
- 20C
- 66 74 76 48 53 57
Aplicabilidad industrial
En el electrodo negativo segun la presente invencion, se utiliza el oxido que contiene titanio como material activo de electrodo negativo. En consecuencia, aunque la cantidad anadida de auxiliar conductor sea pequena, puede 5 reducirse significativamente la resistencia interna de la baterfa secundaria que se obtiene mediante la utilizacion del electrodo negativo segun la presente invencion. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, la presente invencion resulta extremadamente util industrialmente.
Claims (10)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Electrodo negativo para una baterfa secundaria de ion litio, que comprende: una lamina de metal, yuna capa de material activo de electrodo negativo que se forma sobre una unica superficie o ambas superficies de la lamina de metal e incluye un material activo de electrodo negativo y un auxiliar conductor,en el que se forma entre la lamina de metal y la capa de material activo de electrodo negativo una pelfcula que contiene un material conductor,conteniendo la pelfcula un material conductor que incluye un ligante, yel ligante incluye un polisacarido, el material conductor es negro de carbono y/o grafito, caracterizado por que el material activo de electrodo negativo incluye un oxido que contiene titanio, y el auxiliar conductor es un material carbonoso fibroso.
- 2. Electrodo negativo segun la reivindicacion 1,en el que una cantidad del auxiliar conductor en la capa de material activo de electrodo negativo es de 0,5% en masa a 2% en masa.
- 3. Electrodo negativo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que un acido organico forma un enlace ester con el polisacarido.
- 4. Electrodo negativo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material activo de electrodo negativo es el oxido de titanio.
- 5. Electrodo negativo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material activo de electrodo negativo es el titanato de litio.
- 6. Electrodo negativo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la lamina de metal es una lamina de aluminio.
- 7. Electrodo negativo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el grosor de la pelfcula que contiene un material conductor es de 0,1 pm a 5 pm.
- 8. Baterfa secundaria que comprende:el electrodo negativo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
- 9. Baterfa secundaria segun la reivindicacion 8,en la que el electrodo negativo se envuelve mediante un material de embalaje junto con un electrodo positivo, un separador y un electrolito no acuoso.
- 10. Baterfa secundaria segun la reivindicacion 9,en la que el material de embalaje se obtiene laminando una resina sobre ambas superficies de la lamina de aluminio.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2012/074640 WO2014049697A1 (ja) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 二次電池用負極および二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2638923T3 true ES2638923T3 (es) | 2017-10-24 |
Family
ID=50387165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES12885297.7T Active ES2638923T3 (es) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Electrodo negativo para baterías secundarias, y batería secundaria |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150255788A1 (es) |
| EP (1) | EP2903059B1 (es) |
| KR (1) | KR101691757B1 (es) |
| CN (1) | CN104662713A (es) |
| ES (1) | ES2638923T3 (es) |
| WO (1) | WO2014049697A1 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6206421B2 (ja) * | 2015-01-14 | 2017-10-04 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法 |
| CN108370061B (zh) * | 2015-12-11 | 2021-12-31 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、粘合剂粒子、全固态二次电池、片、电极片及它们的制造方法 |
| KR101809189B1 (ko) * | 2016-05-23 | 2017-12-14 | 한국제이씨씨(주) | 금속박, 금속박 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 |
| CN106435494A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-02-22 | 深圳市第四能源科技有限公司 | 一种改善锂电池正极集电极电性能的方法 |
| CN108878893B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-08-17 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法 |
| CN110400933B (zh) | 2019-08-08 | 2020-12-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及包括该正极极片的电化学装置 |
| CN110429240B (zh) | 2019-08-08 | 2020-12-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极极片及包括该正极极片的电化学装置 |
| JP7225284B2 (ja) * | 2021-02-15 | 2023-02-20 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 正極活物質および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312826A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-11-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその充電方法 |
| JP4623786B2 (ja) | 1999-11-10 | 2011-02-02 | 住友電気工業株式会社 | 非水二次電池 |
| TWI483446B (zh) * | 2005-02-10 | 2015-05-01 | Showa Denko Kk | A battery collector, a battery positive electrode, a battery negative electrode, a battery, and a manufacturing method |
| US8663845B2 (en) * | 2005-02-10 | 2014-03-04 | Showa Denko K.K. | Secondary-battery current collector, secondary-battery cathode, secondary-battery anode, secondary battery and production method thereof |
| JP2007123192A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 固体電解質二次電池用の集電体および電極 |
| JP5021961B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2012-09-12 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | ラミネート電池およびその製造方法 |
| FR2902577B1 (fr) * | 2006-06-20 | 2009-04-24 | Commissariat Energie Atomique | Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative |
| JP5038751B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-10-03 | 協立化学産業株式会社 | 電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用 |
| JP5093643B2 (ja) | 2006-11-02 | 2012-12-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5400607B2 (ja) | 2007-03-16 | 2014-01-29 | 石原産業株式会社 | 電極活物質及びそれを用いてなるリチウム電池 |
| JP5178111B2 (ja) * | 2007-09-26 | 2013-04-10 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池およびパック電池 |
| JP2009170287A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用電極及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US20110086248A1 (en) * | 2008-06-04 | 2011-04-14 | Kensuke Nakura | Assembled battery |
| KR101063913B1 (ko) * | 2009-01-12 | 2011-09-16 | (주) 시온텍 | 축전식 탈염 전극 및 그의 제조 방법 |
| JP5284896B2 (ja) * | 2009-07-13 | 2013-09-11 | 協立化学産業株式会社 | リチウム非水電解質電池用電極、及びリチウム非水電解質電池用正極集電体及びその製造方法 |
| US9359509B2 (en) * | 2009-08-27 | 2016-06-07 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Aqueous carbon filler dispersion coating liquid, conductivity-imparting material, electrode plate for an electrical storage device, manufacturing method therefore, and electrical storage device |
| KR101155909B1 (ko) * | 2010-01-07 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP5097260B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2012-12-12 | 株式会社神戸製鋼所 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法 |
| JP2012074369A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-04-12 | Showa Denko Kk | 集電体および集電体の製造方法 |
| US20130295458A1 (en) * | 2011-01-14 | 2013-11-07 | Showa Denko K.K. | Current collector |
| WO2012108212A1 (ja) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 昭和電工株式会社 | 集電体 |
| KR101440347B1 (ko) * | 2011-02-15 | 2014-09-15 | 주식회사 엘지화학 | 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP5782616B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-09-24 | エス・イー・アイ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5468714B1 (ja) * | 2012-08-29 | 2014-04-09 | 昭和電工株式会社 | 蓄電デバイスおよびその製造方法 |
-
2012
- 2012-09-26 ES ES12885297.7T patent/ES2638923T3/es active Active
- 2012-09-26 KR KR1020157009148A patent/KR101691757B1/ko active IP Right Grant
- 2012-09-26 CN CN201280076028.2A patent/CN104662713A/zh active Pending
- 2012-09-26 US US14/431,198 patent/US20150255788A1/en not_active Abandoned
- 2012-09-26 WO PCT/JP2012/074640 patent/WO2014049697A1/ja active Application Filing
- 2012-09-26 EP EP12885297.7A patent/EP2903059B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101691757B1 (ko) | 2016-12-30 |
| EP2903059B1 (en) | 2017-07-26 |
| KR20150054958A (ko) | 2015-05-20 |
| WO2014049697A1 (ja) | 2014-04-03 |
| CN104662713A (zh) | 2015-05-27 |
| EP2903059A1 (en) | 2015-08-05 |
| EP2903059A4 (en) | 2016-04-13 |
| US20150255788A1 (en) | 2015-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2638923T3 (es) | Electrodo negativo para baterías secundarias, y batería secundaria | |
| ES2663236T3 (es) | Dispositivo de almacenamiento de electricidad y procedimiento para producir el mismo | |
| JP5871302B2 (ja) | 二次電池用負極および二次電池 | |
| EP2838145B1 (en) | Method for producing collector for electrochemical elements, method for producing electrode for electrochemical elements, collector for electrochemical elements, electrochemical element, and coating liquid for forming collector for electrochemical elements | |
| US20090202915A1 (en) | Negative electrode for nonaqueous secondary battery | |
| CN106571484A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| Aliahmad et al. | Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) polymer electrolyte for paper-based and flexible battery applications | |
| JP6601065B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP6350150B2 (ja) | 蓄電素子 | |
| JP2011134623A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JPWO2012147761A1 (ja) | 二次電池 | |
| JP2017062911A (ja) | 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 | |
| CN105280906A (zh) | 蓄电元件 | |
| JP6101683B2 (ja) | 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池 | |
| JP5862956B2 (ja) | 正極活物質およびその利用 | |
| US9515316B2 (en) | Method for producing anode active material for secondary battery, anode active material for secondary battery, method for producing anode for secondary battery, anode for secondary battery, and secondary battery | |
| KR101757978B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 | |
| JP2002373704A (ja) | 非水電解質電池 | |
| Zhi et al. | Acrylonitrile copolymer/graphene skinned cathode for long cycle life rechargeable hybrid aqueous batteries at high-temperature | |
| JP2002367675A (ja) | 非水電解質電池 | |
| WO2016147409A1 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| WO2014188474A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法 | |
| JP2016085853A (ja) | 非水電解液二次電池用のセパレータおよびその利用 | |
| JP2018110050A (ja) | リチウムイオン電池用集電体 | |
| CN105304869A (zh) | 蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法 |