WO2014049697A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、チタン含有酸化物を負極活物質に用いた場合でも、導電助材などの電気容量に寄与しない材料を大量に負極活物質層に加えることなく、内部抵抗やインピーダンスが小さく、大電流で急速な充放電が可能な二次電池を提供することを目的とする。本発明により、金属箔と、該金属箔の片面または両面に形成された、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質層とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている二次電池用負極が提供される。

Description

二次電池用負極および二次電池

　本発明は、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、本発明はチタン含有酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。

　近年、地球温暖化を抑制するために、発生する二酸化炭素量の低減が求められている。例えば自動車業界では、ガソリン車から、二酸化炭素の排出量が少ない電気自動車やハイブリッド車へのシフトが拡大している。電気自動車には二次電池が搭載されており、中でも走行距離、安全性、信頼性の観点から、リチウムイオン二次電池の開発が注目されている。リチウムイオン二次電池は一般に、正極集電体および負極集電体、正極活物質層および負極活物質層、非水電解液、セパレーター、外装材とから成る。

　一般的に普及しているリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムを含む遷移金属の酸化物が用いられ、正極活物質層を、正極集電体であるアルミニウム箔上に形成して正極としている。また負極活物質としては黒鉛などの炭素材料を用い、負極活物質層を、負極集電体である銅箔上に形成して負極としている。正極および負極は、非水性の有機溶媒にリチウム塩電解質を溶解した電解液の中に、セパレーターを介して配置されている。

　リチウムイオン二次電池の充電は、正極活物質に保持されたリチウムイオンが脱インターカレートして電解液中に放出され、電解液中のリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されることで進行する。また放電時は、充電とは逆の反応が進み、リチウムイオンは負極活物質から放出され、正極活物質に吸蔵されることで進行する。

　しかしながら、炭素材料を負極活物質に用いた系では、１００％放電に近くなると負極電位が０Ｖ付近になることでデンドライトが析出し、本来、電子輸送に使用されるリチウムイオンを消費し、さらには負極集電体を腐食劣化させてしまう。最悪の場合は、析出物がセパレーターを突き破り、ショートの原因となるおそれもある。これを防ぐため、上記の電池材料構成をとる電池では、充放電電圧の精密な制御が必要であり、正極活物質と負極活物質間の電位差が理論上大きくても、その一部しか使用できない。

　そこで最近、電位の高い負極活物質の研究開発が盛んに行われている。例えばチタン含有酸化物のひとつであるチタン酸リチウムは、電位が１．５Ｖ程度と、炭素材料の電位より高いため、デンドライトの析出が起こらない。また充放電を繰り返しても、炭素材料を用いた場合に比べて、体積膨張率が小さいため、サイクル特性も良好である。例えば特許文献１では、平均粒径が０．０１μｍ以上、１μｍ未満のチタン酸リチウムからなる一次粒子を、平均粒径５～１００μｍの粒状に凝集させた二次粒子を負極活物質に用い、導電助材として平均粒径３０ｎｍ～１μｍのグラファイトを用いた二次電池が提案されている。

　また近年、二酸化チタンも負極活物資として有望であることが報告されている。特許文献２には、含水酸化チタンを含むスラリーを噴霧乾燥し、有機バインダーを加熱除去して得られた、二次粒子の空隙量が０．００５～１．０ｃｍ^３／ｇのチタン酸化物を負極活物質として用い、導電助材としてアセチレンブラックを用いた二次電池が記載されている。

特開２００１－１４３７０２号公報 国際公開第ＷＯ２００８／１１４６６７号パンフレット

　一般にチタン含有酸化物は、黒鉛などの炭素材料に比較して、電気伝導性が低い。例えば特許文献１に記載されているような、チタン含有酸化物と、少量の導電助材とを含む負極活物質層を有する二次電池は、負極活物質間同士の接触抵抗や、負極活物質と集電体の界面の接触抵抗が高く、結果として二次電池の内部抵抗やインピーダンスが上昇し、大電流に対する急速な充放電が出来なくなってしまう問題点があった。

　そこでチタン含有酸化物を負極活物質として用いる場合には、負極活物質層の導電性を向上させる対策として、特許文献２に記載されているように大量の導電助材を負極活物質層に添加したり、負極活物質の表面に導電材料をコーティングしたりすることが行われている。しかしこれらの対策では、電気容量に寄与しない材料が負極活物質層に加わる分、負極活物質層の体積基準または質量基準の容量が低下してしまい好ましくない。

　本発明は、チタン含有酸化物を負極活物質に用いた場合でも、導電助材を大量に負極活物質層に加えることなく、二次電池の内部抵抗やインピーダンスが小さく、大電流で急速な充放電が可能な二次電池を提供することを目的とする。

　本発明は以下の［１］～［１６］に示される二次電池に関する。

　　［１］
　金属箔と、
　該金属箔の片面または両面に形成された、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質層
とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている二次電池用負極。

　　［２］　前記負極活物質層が、導電助材をさらに含む［１］に記載の二次電池用負極。

　　［３］　前記導電助材が、前記負極活物質層中に０．５～２質量％含まれることを特徴とした［２］に記載の二次電池用負極。

　　［４］　前記導電助材が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上の炭素質材料である［２］または［３］に記載の二次電池用負極。

　　［５］　前記導電材を含む皮膜が、導電材として炭素質材料を含み、該導電材に用いられる炭素質材料とは異なる炭素質材料を、前記負極活物質層中の導電助材として含む［２］～［４］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。

　　［６］　前記導電材を含む皮膜が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上の炭素質材料を導電材として含む［１］～［５］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。

　　［７］　前記導電材を含む皮膜が、結着材を含む［１］～［６］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。

　　［８］　前記結着材が多糖類を含む［７］に記載の二次電池用負極。

　　［９］　前記多糖類に、有機酸がエステル結合している［８］に記載の二次電池用負極。

　　［１０］　前記負極活物質が酸化チタンである［１］～［９］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。

　　［１１］　前記負極活物質がチタン酸リチウムである［１］～［９］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。

　　［１２］　前記金属箔がアルミニウム箔である［１］～［１１］のいずれか１項に記載の二次電池。

　　［１３］　前記導電材を含む皮膜の厚みが、０．１～５μｍである［１］～［１２］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。

　　［１４］　［１］～［１３］のいずれか１項に記載の負極を有する二次電池。

　　［１５］　前記負極が、正極、セパレータおよび非水電解質とともに、外装材に封入されている［１４］に記載の二次電池。

　　［１６］　前記外装材が、アルミ箔の両面に樹脂を積層したものである［１５］に記載の二次電池。

　本発明に係る負極は、チタン含有酸化物の負極活物質を用いて、導電助材の添加量が少なくても、二次電池としたときの内部抵抗を大幅に低減することができる。従って、サイクル特性ならびに急速充放電特性が向上した二次電池を得ることができる。本発明に係る負極を用いた二次電池の内部抵抗が小さいのは、内部抵抗の要因の一つである負極活物質と負極集電体との間の接触抵抗が低減されるためであると考えられる。

［二次電池用負極］
　本発明に係る二次電池用負極は、金属箔と、該金属箔の片面または両面に形成された負極活物質層とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている。本発明に係る二次電池用負極は、金属箔、導電材を含む皮膜、負極活物質層のみで構成されてもよいし、保護層など二次電池用負極に用いられる公知の部材をさらに有するものであってもよい。

（金属箔）
　金属箔の材質には特に制限はなく、通常、リチウムイオン二次電池の集電体に用いられるものを用いることができる。好ましくは、安価なこと、表面の酸化膜が安定しており、品質のバラつきが出にくいことから、アルミニウムまたはその合金の箔である（以下これらをまとめてアルミニウム箔と言う）。アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、二次電池の集電体として公知のものを用いることができ、好ましくは純アルミニウム箔またはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔である。純アルミニウム箔の例としてはＡ１０８５材が挙げられ、アルミニウム合金箔の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。

　アルミニウム箔は厚さによって特に制限されないが、二次電池の小型化や、アルミニウム箔およびそれを用いて得られる集電体、電極等のハンドリング性などの観点から、通常５μｍ～２００μｍ厚、ロールトゥトール製法を行う場合、好ましくは５μｍ厚～１００μｍ厚のものを用いる。

　アルミニウム箔の形状は、孔の開いていない箔でもよいし、二次元状のメッシュ箔、三次元状の網状の箔やパンチングメタル箔など、孔の開いている箔、多孔質の箔でもよい。

　アルミニウム箔の表面は公知の表面処理を施されていても良く、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などが挙げられる。表面処理の中でもアルミニウム箔表面の自然酸化膜以外に絶縁性の膜を形成させる場合は、集電体としての機能を低減させないように厚みを制御する必要性がある。

（導電材を含む皮膜）
　導電材を含む皮膜は、金属箔と、後述の負極活物質層との間に形成されており、その厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。厚さがこの範囲であると、クラックやピンホールがない均一な皮膜を形成することができ、また膜厚に起因する電池重量の増加や、負極の内部抵抗を小さくすることができる。導電材を含む皮膜の厚みは、負極を切断して厚み方向の断面を切り出し、切り出した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して測定する。好ましくは３視野以上、また１視野につき好ましくは３箇所以上で厚さを測定する。この際、導電材を含む皮膜に著しく凹凸がある場合は、最小厚部分と最大厚部分を必ず測定点に含める。全ての測定箇所での厚みを算術平均したものを導電材を含む皮膜の厚さとする。

　導電材を含む皮膜は、金属箔の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。金属箔の主面のみならず、端面にも形成されていてよい。金属箔の一部に導電材を含む皮膜を形成する場合、金属箔表面のある範囲全面に形成されていてもよいし、ドットパターン、ラインアンドスペースパターンなどのパターン状に形成されていてもよい。

＜導電材＞
　導電材としては金属粉や炭素質材料が挙げられ、好ましくは炭素質材料である。

　金属粉としては、金、銀、銅、ニッケル、鉄、亜鉛などの粉末が挙げられる。

　炭素質材料としては、カーボンブラックや、黒鉛、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。黒鉛は人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。これらの炭素質材料は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記炭素質材料は金、銀、銅、ニッケル、鉄、亜鉛などの金属の粉末でコーティングされていてもよい。

　導電材は、球状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。

　粒子状の導電材は、その粒子サイズによって特に制限されないが、数平均一次粒径が１０ｎｍ～５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍのものがより好ましい。導電材の数平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて１００～１０００個の導電材粒子の一次粒径を計測し、これを平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は、最大長径を粒子径とする。

　異方形状の導電材は質量あたりの表面積が大きく、集電体や電極活物質等との接触面積が大きくなるので、少量の添加でも集電体と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性付与材としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーが挙げられる。気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーは平均繊維径が通常０．００１～０．５μｍ、好ましくは０．００３～０．２μｍであり、平均繊維長が通常１～１００μｍ、好ましくは１～３０μｍであるものが導電性向上において好適である。導電材の平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて１００～１０００本の導電材繊維の繊維径および繊維長を観察し、個数基準の平均値を求めることによって得られる。

　導電材は、皮膜中に完全に埋没していても、皮膜から一部露出した状態で固定化されていてもよく、皮膜の導電性が得られる状態であれば、皮膜中での分散状態は制限されない。その際、導電材が脱落しないことが好ましく、皮膜中の他の材料や、上述の金属箔あるいは負極活物質層との結着性が良好になるように、導電材を含む皮膜の厚みと、導電材の粒径を選定することができる。

　導電材は、導電材を含む皮膜中に好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％含まれる。この割合で導電材を含むことによって、導電材を含む皮膜の導電性が向上し、アルミニウム箔などの金属箔と負極活物質層の間の電気伝導性が向上する。

＜結着材＞
　導電材を含む皮膜は結着材を含んでもよい。導電材を含む皮膜が結着材を含む場合、その含有量は、導電材を含む皮膜中に好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは２０～７０質量％含まれる。

　結着材は、導電材同士、あるいは導電材と金属箔、導電材と負極活物質層を結着できるものであれば特に制限はないが、重量平均分子量で１．０×１０^４～２．０×１０^５、より好ましくは５．０×１０^４～２．０×１０^５のポリマーであると、導電材を含む皮膜を形成する際の作業性や、皮膜の強度に優れる。重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレンやプルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。ポリマーの例としては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、多糖類などが挙げられる。

　アクリル系重合体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体を重合して得られるものが挙げられる。
　ビニル系重合体の例としては、ポリビニルアセタール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）などのビニル系単量体を重合して得られるものが挙げられる。

　多糖類は単糖類が重縮合した重合体であり、ホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。具体例としては、キチン、キトサン、セルロース及びそれらの誘導体が挙げられ、好ましくはキトサンである。

　上述の結着材は１種単独で皮膜に用いてもよいし、２種以上を皮膜に用いてもよい。２種以上の結着材を用いて皮膜とする場合は、２種以上の結着材が互いに混合されていてもよいし、結着材同士が架橋構造を形成していたり、相互貫入ポリマー構造または半相互貫入ポリマー構造を形成していてもよいが、架橋構造、相互貫入ポリマー構造または半相互貫入ポリマー構造を形成していることが好ましい。また結着材を１種単独で用いる場合も、結着材が架橋されていることが好ましい。

＜多糖類＞
　上述の結着材のうち、多糖類を用いると、耐非水電解液性が非常に良好な皮膜が得られる。これは多糖類を含む皮膜の膜密度が高いためであると考えられる。

　多糖類は誘導体化されていてもよく、誘導体の例としてはヒドロキシアルキル化されたもの、カルボキシアルキル化されたもの、硫酸エステル化されたものなどが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化されていると、溶媒への溶解度を高くでき、導電材を含む皮膜の形成が容易になることから好ましい。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリセリル基などが挙げられ、好ましくはグリセリル基である。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。

＜導電材を含む皮膜に含まれる添加剤＞
　導電材を含む皮膜には上記の樹脂および導電材の他、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、架橋触媒、ハジキ防止剤などの添加剤を含んでもよい。

＜有機酸＞
　導電材を含む皮膜が結着材として多糖類を含む場合は、添加剤として有機酸を含むことが好ましい。有機酸は後述する塗工液中で、多糖類の溶媒への分散性を向上させる働きをもつ。有機酸は２価以上の有機酸であると、塗工液の加熱乾燥時に多糖類にエステル結合することにより、多糖類を架橋し、導電材を含む皮膜の耐電解液性を向上させられることから好ましく、さらには架橋密度の観点から３価以上の有機酸であることがより好ましい。有機酸は、導電材を含む皮膜中に遊離成分として存在していてもよいが、上述の通り多糖類に結合した形で存在することが好ましい。有機酸が遊離成分として存在する場合、遊離酸として存在してもよいし、酸無水物などの誘導体として存在してもよい。

　皮膜中で多糖類に有機酸が結合していることは、皮膜に対して赤外分光分析を行うことで確認できる。例えば、有機酸として後述のカルボン酸を用いる場合、カルボン酸が遊離の状態では、１７０９ｃｍ^－１付近にカルボキシル基の吸収に起因する単独ピークを有する。このカルボキシル基が多糖類と結合することで、酸からエステルに構造が変化し、高波数側にピークがシフトする。ピークシフトは１７３５ｃｍ^－１付近まで起こり、１７０９ｃｍ^－１からのシフト量で簡易的に結合度合いが算出できる。

中に添加する有機酸としてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。カルボン酸の例としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸および２－ホスホノ－１，２，３，４－ブタントリカルボン酸などが挙げられ、好ましくはピロメリット酸または１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸および２－ホスホノ－１，２，３，４－ブタントリカルボン酸である。これら有機酸は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　有機酸は多糖類１００質量部に対し、好ましくは４０～１２０質量部、より好ましくは４０～９０質量部含まれる。

（負極活物質層）
＜負極活物質＞
　負極活物質に用いるチタン含有酸化物としては、二酸化チタンまたはチタン酸リチウムが挙げられる。負極活物質は、負極活物質層中に好ましくは７８～９４．５質量％、より好ましくは８０～９０質量％含まれる。

＜二酸化チタン＞
　二酸化チタンの製造方法は特に限定されず、チタン塩化物から精製する塩素法やチタン硫酸塩から精製する硫酸法など出発原料の異なる製法、また気相法、液相法、固相法など反応条件の異なる製法、いずれからも選ぶことが可能である。また純度、結晶型、結晶性、粒径、凝集状態など、求める負極活物質の特性に合わせて選択できる。

　一般的に知られている二酸化チタンの結晶型として、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型があるが、中でもブルッカイト型やブロンズ型は結晶密度が比較的小さく、リチウムイオンを吸蔵しやすいため容量が高く好ましい。また負極活物質として用いる二酸化チタンは、アモルファス相を含んでもよい。結晶型の解析はＸ線回折装置を用いて行うことができる。

　二酸化チタンの一次粒径は特に制限されないが、数平均の一次粒径として０．００５～５μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。数平均一次粒径がこの範囲であると、負極活物質粉末のハンドリング性と、負極活物質層への充填密度を両立することができる。数平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて１００～１０００個の二酸化チタン粒子の一次粒径を計測し、これを平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は、最大長径を粒子径とする。

＜チタン酸リチウム＞
　次に本発明のチタン酸リチウムについて説明する。チタン酸リチウムとしては、二次電池の負極活物質として、公知のものを用いることができる。一般的には、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、ラムスデライト型のチタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）とが知られているが、ラムスデライト型チタン酸リチウムの方がより高容量であり、好ましく用いられる。

　一次粒径は特に制限されないが、上述の二酸化チタンと同じ理由で、数平均の一次粒径として０．００５～５μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。

＜導電助材＞
　本発明に使用される負極活物質であるチタン含有酸化物は、そのままでは導電性が低いため、負極活物質層に導電助材を添加することが好ましい。導電助材は、負極活物質表面または負極活物質間に存在することにより、電子のやりとりを円滑にする役目があり、導電性を有することが好ましい。導電助材としては炭素質材料が好ましく選ばれる。

　炭素質材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、人造や天然の黒鉛、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。これらの炭素質材料は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、導電材を含む皮膜に含まれる導電材として炭素質材料が用いられる場合、負極活物質層に含まれる導電助材の炭素質材料は、導電材を含む皮膜に含まれる導電材と同じであっても、異なっていてもよい。異なっていると、ネットワークの形成がより立体的となり、導電性が良好となるので好ましい。特に導電材を含む皮膜の炭素質材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび／または黒鉛であり、負極活物質層に含まれる導電助材が炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの繊維状の炭素質材料である組み合わせがより好ましい。これは、導電材を含む皮膜にカーボンブラックおよび／または黒鉛を用いると、集電体上に薄く、均一に被覆できることから負極集電体と負極活物質の接触抵抗が低くなる一方、導電助材に繊維状の炭素質材料を用いることにより、負極活物質粒子間の導電パスが得られ、添加量が少なくても十分な導電性が得られるためである。

　導電助材の添加量は好ましくは負極活物質層中に０．５～２質量％、より好ましくは０．５～１質量％である。導電助材の添加量がこの範囲であると、負極活物質の添加量を減らすことなく、負極活物質間の導電性を向上することができる。

　導電助材は、球状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。

　粒子状の導電助材は、その粒子サイズによって特に制限されないが、数平均一次粒径が１０ｎｍ～５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍのものがより好ましい。カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーおよび気相成長炭素繊維は、平均繊維径が通常０．００１～０．５μｍ、好ましくは０．００３～０．２μｍであり、平均繊維長が通常１～１００μｍ、好ましくは１～３０μｍであるものが導電性向上において好適である。導電助材の数平均一次粒径、平均繊維径および平均繊維長は、導電材を含む皮膜中の導電材の場合と同様に測定することが出来る。

＜結着材＞
　負極活物質層は、結着材を含んでもよい。結着材としては特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の結着材を用いることができる。例として、ポリフッ化ビニリデンを挙げられる。結着材を用いる場合、負極活物質層中に好ましくは２～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％の結着材を含むようにすると、剥離や亀裂が起こらず、導電性が確保された負極が得られる。

＜添加剤＞
　負極活物質層は上述の負極活物質、導電助材、結着材の他、増粘剤など、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる公知の添加剤を含んでもよい。

［二次電池用負極の製造方法］
　本発明に係る二次電池用負極は、金属箔の片面または両面に導電材を含む皮膜を形成した後、導電材を含む皮膜上に負極活物質層を設けることによって製造される。

（皮膜の形成）
　金属箔上に導電材を含む皮膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法などの気相法と、ディップ法、印刷法などの塗布法とが挙げられる。好ましくはロールトゥロール方式による連続的加工ができ、低コスト化が可能な塗布法を用いることが好ましい。

　塗布法により導電材を含む皮膜を形成するには、導電材を含む塗工液を金属箔に塗布、乾燥する。導電材を含む皮膜に結着材や添加剤を含む場合、塗工液として、該結着材や添加剤そのものを含むものを用いてもよいし、結着材や添加剤の前駆体を含む塗工液を用いて、塗工液の乾燥、その他の後処理によって、皮膜中で結着材や添加剤に変換されるようにしてもよい。

　例えば導電材を含む皮膜に、上述の有機酸を含む場合、塗工液としては遊離の有機酸を含むものを用いてもよいし、酸無水物やエステルなどの酸誘導体を含むものを用いて、加熱により遊離の有機酸または多糖類に結合した有機酸となるようにしてもよい。塗工液の加熱、乾燥により副生物が出ないことから、好ましくは遊離の有機酸または酸無水物を含む塗工液を用いる。

　また導電材を含む皮膜に、結着材としてアクリル系重合体やビニル系重合体を含む場合、塗工液としては上記の重合体そのものを含むものを用いてもよいし、重合体を構成する単量体を含む塗工液を用いて、加熱、光照射などの方法により、皮膜中で重合体になるようにしてもよい。

　導電材を含む皮膜の形成用の塗工液に用いる溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒や、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。塗工液中の溶媒の量は、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９８質量％であることがより好ましい。溶媒の量をこのようにすることにより、塗布などの作業性に優れ、塗工液を塗布、乾燥して得られる導電材を含む皮膜の塗布量を好適なものとすることができる。

　導電材を含む皮膜の形成用の塗工液をアルミニウム箔などの金属箔に塗布する方法は特に制限されず、二次電池の製造に用いられる公知の塗布方法をそのまま採用できる。

　具体的には、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。これらのうち、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイヤコート、スライドダイコート、ディップコートが好ましい。両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布操作を行ってもよいし、両面に同時に塗布操作を行ってもよい。

　金属箔への塗工液の塗布量は、乾燥後質量で、好ましくは０．１～５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５～３ｇ／ｍ^２である。このような塗布量とすることにより、膜厚抵抗を増大させることなく、集電体表面を均一に被覆することが可能である。

　塗布量の測定は、以下のようにして行うことができる。まず、金属箔の、導電材を含む皮膜が形成された箇所を切り出して、導電材を含む皮膜の正確な面積と、導電材を含む皮膜がついた金属箔の質量を測定し、その後、剥離剤を用いて皮膜を剥離する。剥離後の金属箔の質量を測定し、導電材を含む皮膜がついたアルミニウム箔などの金属箔の質量と、皮膜を剥離した後の金属箔の質量との差分として導電材を含む皮膜の質量を求め、切り出した金属箔の面積で除すことで塗布量の算出を行う。剥離剤は、アルミニウム箔などの金属箔を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。

　塗工液の乾燥方法は特に制限されないが、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１２０～２５０℃の温度範囲内で、１０秒間～１０分間加熱する。このような条件で加熱することにより、導電材を含む皮膜中の結着材や添加剤が分解することなく、皮膜中の溶媒を完全に除去することでき、表面形状が良好な皮膜を、ハイスループットで形成することができる。また加熱により結着材や添加剤となる前駆体を含む塗工液を用いる場合には、前駆体から結着材や添加剤へ転化する反応を充分に進行させることができる。

（負極活物質層の形成）
　二次電池の負極は、上記の導電材を含む皮膜上に、好ましくは導電助材を含む負極活物質層を形成して得られる。この際、導電材を含む皮膜と負極活物質層の間に他の層が形成されてもよいが、好ましくは導電材を含む皮膜に接して負極活物質層が設けられる。負極の形成方法は特に制限はなく、二次電池の製造に用いられている公知の方法を採用することができる。例えば、塗布法により負極活物質層を形成する場合、負極活物質と、必要に応じて導電助材や結着材とを、溶媒に分散させた塗工液を用いる。ここで用いる溶媒は、上述の導電材を含む皮膜を変質させるものでなければ特に制限は無く、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを用いることができる。塗布の方法としては、ダイコーターなどを用いることができ、塗工液を塗布後、乾燥することで得ることが出来る。最終的にプレス処理を行い、電極密度を上げることも可能である。

［二次電池］
　本発明に係る二次電池は、上述の負極を有する。二次電池は通常、この他に正極、セパレータおよび非水電解質を有し、これらが外装材に封入されている。

（正極）
　正極は、二次電池に使用されるものであれば特に制限はない。多くの場合、正極は正極活物質と、導電助材と、結着材とを含む。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ_２）、イオウ系（ＴｉＳ_２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）などを用いることができる。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、人造や天然の黒鉛、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。結着材としては例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

（セパレータ）
　セパレータとしては、二次電池に用いられる公知のものが使用できる。例として、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが挙げられる。非水電解質として後述のポリマー電解質を用いる場合、セパレーターが省かれることもある。

（非水電解質）
　電解質は、二次電池中に非水電解液として存在する場合と、ポリマー電解質として存在する場合、無機固体電解質および溶融塩電解質として存在する場合がある。いずれもリチウムイオン二次電池に使用されている公知の材料を用いることが可能である。

　非水電解液は、非水溶媒中に電解質を含んでなる。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル類や、その他の脂肪酸エステル類が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いる。また電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などの含フッ素リチウム塩が挙げられる。

　ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等に上記の電解質塩を含有させたものが挙げられる。

　無機固体電解質としては、硫化物系ガラスを主成分としたものが挙げられる。例えば硫化リチウムに加え、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化リン、硫化ホウ素からなる群より１種以上を組み合わせた成分としたガラスセラミックスが挙げられる。中でも硫化リチウムと硫化リンの組み合わせは、イオン伝導率が高く好ましい。

　溶融塩電解質を用いることもできる。溶融塩電解質としては、例えば、メチルプロピルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルアミドと、リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸アミドを組み合わせたものを用いることができる。

（外装材）
　外装材は二次電池に使用されている公知の外装材を選ぶことが出来る。例えばラミネート包材や金属缶が挙げられるが、二次電池の大型化や軽量化に関しては単位重量が軽いラミネート包材が好適である。ラミネート包材の構成は特に限定されないが、金属箔の両側にポリマー層を有するものが挙げられる。

　ポリマー層のうち、二次電池の外側になる外側層は通常、耐熱性、突き刺し強度、滑性、印刷性などの観点から考慮して選定される。具体的には例えば、ポリアミドや、ポリアミドにポリエステルを積層したものなどが用いられる。ここで用いられるポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また電池製造工程中で、外側層のポリアミドに電解液が付着するおそれを考慮し、ポリアミド層の表面に、耐電解液性を向上するためのコーティング層が施される場合もある。このようなコーティング層には、含フッ素ポリマー、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリシリコーンから選ばれた少なくとも１種のポリマーが用いられる。

　ポリマー層のうち、二次電池の内側になる内側層は、加熱により溶融して、二次電池を袋状に封止することができれば特に限定されない。好ましくはポリオレフィンを主成分とする層であり、より好ましくはポリプロピレンを主成分とする層である。内側層は複数の層を積層したものでもよい。例えば、金属箔側に酸変性ポリプロピレン層を有し、その上にポリプロピレンシートを有するものが挙げられる。またランダムポリプロピレンとブロックポリプロピレンが積層されたものも使用することも出来る。内層側は２０～１５０μｍの厚みであると、加熱による封止性が良好であり、好ましい。

　外装材に用いる金属箔としてはアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、などが挙げられる。特にアルミニウム箔は軽量で安価であるので好ましい。アルミニウム箔の材質は特に限定されないが、加工性を考慮すると軟質箔が好ましく、強度を考慮して、Ａ８０２１、Ａ８０７９などのアルミニウム―鉄系合金箔が一般的に選ばれる。また水分バリア性、強度および加工性を考慮すると、厚みとしては２０～１００μｍの範囲が好ましい。

　ラミネート包材はこの他、外側層と金属箔、内側層と金属箔との間に接着剤層など、他の層を有していてもよい。

（二次電池の用途）
　二次電池は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車；鉄道、船舶、航空機などの輸送機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器；事務機器；太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム；などに適用することができる。

　次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。本発明に係る二次電池および電源システムは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

［実施例１］
（導電材を含む皮膜の形成用塗工液の調製）
　以下の材料を、表１に示す配合量で用いた。
　　導電材：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック（登録商標）（粉状）、数平均一次粒径３５ｎｍ）
　　結着材：グリセリル化キトサン（大日精化工業（株）製、脱アセチル化度８６ｍｏｌ％、重量平均分子量８．６×１０^４）
　　溶媒：Ｎ－メチルピロリドン（試薬特級）、２－プロパノール（試薬特級）

　上記の材料をディゾルバータイプの撹拌機を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間分散し、さらにホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、十分に分散した塗工液を作製した。

（負極の作製）
＜導電材を含む皮膜の形成＞
　次にアルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。マイヤーバーを用いて、バーコーター法でアルミニウム箔の片面の全面に、上記の塗工液を塗布した。その後、大気中１８０℃にて３分間加熱乾燥した。同様に、金属箔のもう一方の面にも上記の塗工液を塗布、加熱乾燥し、金属箔の両面に導電材を含む皮膜を形成した。

＜導電材を含む皮膜の特性＞
　得られた導電材を含む皮膜付きアルミニウム箔を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断して断面を切り出し、白金を蒸着した。続いて、ＴＥＭ（日立製作所製、型式：Ｈ－９５００）を用いて、まず、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）で元素分析し、アルミニウム箔表面の酸化膜と、導電材を含む皮膜との境界を決定した。次に、無作為に選んだ５視野で写真を撮影し、それぞれについて無作為に選んだ５箇所で導電材を含む皮膜の厚さを測定した。全ての厚み測定結果を算術平均して求めた導電材を含む皮膜の厚さを表１に示す。

　次にアルミニウム箔の、導電材を含む皮膜が形成された部分１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出し、剥離剤として三彩加工（株）製、製品名ネオリバー♯３４６を用いて、上述の方法で塗膜の塗布量を測定した。結果を表１に示す。

＜負極活物質層の形成＞
　上述の導電材を含む皮膜付きアルミニウム箔を９ｃｍ×９ｃｍの大きさに切り出した。負極活物質としてブルッカイト型二酸化チタン粉（昭和電工（株）製、商品名ＮＴＢ－１）８６質量部、導電助材としてカーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、商品名ＶＧＣＦ－Ｈ）２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９２１０）１２質量部、分散溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合したスラリーを導電材を含む皮膜付きアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして片面あたり８１μｍ厚の負極活物質層を形成して負極とした。

（正極の作製）
　一方、アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名セルシードＣ）８４質量部、導電助材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状））６質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）１０質量部、分散溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（工業用グレード）９５質量部を混合したスラリーを塗布後乾燥し、プレスして片面あたり７０μｍ厚の正極活物質層を形成したものを正極とした。

（二次電池の作製）
　上記の正極と負極の間にセパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００）を組み込み、負極および正極にアルミタブ電極をおのおの超音波溶接機で取り付けた。これらを予め袋状にしたアルミラミネート包材（昭和電工パッケージング（株）製、ドライラミタイプ）に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した後、非水電解液として、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１ｖ／ｖ、１質量％ビニルクロライド添加）（キシダ化学（株）製）を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させ、アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することで、二次電池を作製した。

（二次電池の評価）
　二次電池を以下のようにして評価した。

　内部抵抗はインピーダンスメーター（日置電機（株）製、型式３５３２－８０）を用い、ＡＣインピーダンス法で、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。

　さらにサイクル特性を測定した。測定は充放電装置（東洋システム（株）製）を用い、電流レートを０．２Ｃ、２Ｃ 、２０Ｃ と変えて２００サイクル後の初期容量維持率を、０．２Ｃに対する容量維持率を１００％として表示した。なお、カット電圧は１．０～３．０ＶでＳＯＣは１００％として測定した。

（実施例２）
　導電材を含む皮膜の形成用の塗工液の配合を表１に示す通りとし、負極活物質を特開２００８－１１７６２５号公報に記載のブロンズ型二酸化チタンに変えた他は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。

（実施例３）
　導電材を含む皮膜を形成するための塗工液の配合を表１に示す通りとし、負極活物質をスピネル型チタン酸リチウム（石原産業製、商品名ＸＡ－１０５）に変えた他は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。

（比較例１）
　導電材を含む皮膜を設けない負極集電体を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池の作製、評価を行った。

（比較例２）
導電材を含む皮膜を設けない負極集電体を用いた他は、実施例２と同様にして二次電池の作製、評価を行った。

（比較例３）
導電材を含む皮膜を設けない負極集電体を用いた他は、実施例３と同様にして二次電池の作製、評価を行った。

　実施例および比較例で作製した二次電池の評価結果を表１に示す。

　本発明に係る負極は、チタン含有酸化物の負極活物質を用いて、導電助材の添加量が少なくても、二次電池としたときの内部抵抗を大幅に低減することができる。そのため、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (16)

1. 　金属箔と、
   　該金属箔の片面または両面に形成された、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極活物質層
   とを有し、前記金属箔と負極活物質層との間に、導電材を含む皮膜が形成されている二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層が、導電助材をさらに含む請求項１に記載の二次電池用負極。
3. 前記導電助材が、前記負極活物質層中に０．５～２質量％含まれることを特徴とした請求項２に記載の二次電池用負極。
4. 前記導電助材が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上の炭素質材料である請求項２または３に記載の二次電池用負極。
5. 前記導電材を含む皮膜が、導電材として炭素質材料を含み、該導電材に用いられる炭素質材料とは異なる炭素質材料を、前記負極活物質層中の導電助材として含む請求項２～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
6. 前記導電材を含む皮膜が、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上の炭素質材料を導電材として含む請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
7. 前記導電材を含む皮膜が、結着材を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
8. 前記結着材が多糖類を含む請求項７に記載の二次電池用負極。
9. 前記多糖類に、有機酸がエステル結合している請求項８に記載の二次電池用負極。
10. 前記負極活物質が酸化チタンである請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
11. 前記負極活物質がチタン酸リチウムである請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
12. 前記金属箔がアルミニウム箔である請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
13. 前記導電材を含む皮膜の厚みが、０．１～５μｍである請求項１～１２のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の負極を有する二次電池。
15. 前記負極が、正極、セパレータおよび非水電解質とともに、外装材に封入されている請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記外装材が、アルミ箔の両面に樹脂を積層したものである請求項１５に記載の二次電池。