JP2011198743A - リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極集電体10は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔1と、アルミニウム箔1の片面または両面に形成された表面層2と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極集電体10であって、表面層2が、Cを10〜95原子%含有し、その他に第4族元素〜第6族元素のうちのいずれか一種または二種以上を5〜90原子%含有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
集電体10は、後記する正極100の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体10を構成する素材としては、導電性に優れていること、二次電池内部で安定に存在すること、加工が容易であること、等の要件を満たしている必要がある。そこで、本実施形態においては、これらの要件を満たすアルミニウム板を圧延したアルミニウム箔1を素材として用いている。
正極100は、二次電池を構成する主要部材の一つであり、対となる負極とともに電極として機能するものである。正極100は、電解液を介してリチウムイオンを吸蔵あるいは放出することで、二次電池の充放電反応を担っている。正極100は、図1(a)に示すように、前記した集電体10と、正極活物質層20と、で構成されている。
以下、実施形態に係る集電体10の製造方法について、図2を参照しながら説明する。実施形態に係る集電体10の製造方法は、表面層形成工程を行うことを特徴としている。また、その前提としてアルミニウム箔製造工程を行う。
本工程は、図2(a)に示すように、アルミニウム板を圧延して所定厚さおよび所定面積を有するアルミニウム箔1を製造する工程である。ここで、アルミニウム板から製造するアルミニウム箔1の最終的な厚さは、箔強度および二次電池の体積容量の観点から、1〜100μmとすることが好ましい。
本工程は、図2(b)に示すように、アルミニウム箔1上の片面または両面に表面層2を形成する工程である。本工程では、気相成膜法を用いてアルミニウム箔1上の片面または両面に成膜元素であるCと、第4族元素〜第6族元素のうちのいずれか一種または二種以上を堆積させて表面層2を形成する。なお、気相成膜法とは、気相中で基材表面に原子を析出堆積させて固体の薄膜を形成する成膜法のことをいう。
また、前記したアルミニウム箔製造工程と、表面層形成工程と、を行った後に、正極活物質層形成工程を行うことで、集電体10を備える正極100を製造することもできる。
本工程は、図2(c)に示すように、表面層2上に正極活物質層20を形成する工程である。本工程では、活物質を導電助剤とバインダとともに溶媒中で混合し、当該混合物を表面層2上に塗布し、乾燥して正極活物質層20を形成する。ここで、活物質としては例えばLiCoO2を、導電助剤としては例えばアセチレンブラックを、バインダとしては例えばポリフッ化ビニリデンを、溶媒としては例えば1−メチルー2−ピロリドン等を用いることができ、これらの成分の配合比は特に限定されない。また、乾燥温度は、例えば100〜150℃とする。なお、正極活物質層20の厚さは、二次電池の体積容量の観点から0.1〜100μmとすることが好ましい。
実施形態に係る正極100は、当該正極100と図示しない負極との間にセパレータを挟んでこれらを巻回し、電解液が充填された円筒状・角型・ラミネート型ケースに密閉収納することで、二次電池を構成することができる。以下、正極100以外の二次電池の構成について、簡単に説明する。
以下、実施形態に係る正極100を備える二次電池の充放電時における動作について、正極100が奏する作用を踏まえながら説明する。
次に、本発明の要件を満たす正極と本発明の要件を満たさない正極について、集電体と正極活物質層の界面における密着力を比較した実施例を示す。まず、本実施例で用いた正極について、製造工程に沿って説明する。なお、本実施例における比較例4は、前記した特許文献1に記載された、導電材料で形成された集電体にカーボンの中間膜を形成した正極を想定したものである。
アルミニウム箔製造工程は、実施例1〜12と比較例1〜10とで同様の処理を行った。すなわち、アルミニウム板を圧延して縦50mm×横50mm×厚さ15μmのアルミニウム箔を製造した。
表面層形成工程は、実施例1〜12と比較例1〜10とで異なる処理を施した。すなわち、実施例1〜12および比較例5〜7,9〜10では、アルミニウム箔上にスパッタリングによってCと、第4族元素〜第6族元素のうちのいずれか一種からなる表面層を形成した。ここで、第4族元素としては、Tiを、第5族元素としてはVを、第6族元素としてはCrを用いた。一方、比較例1〜3では、アルミニウム箔上にスパッタリングによってTi,V,Crのいずれか一種のみからなる表面層を形成した。また、比較例4では、アルミニウム箔上にスパッタリングによってCのみからなる表面層を形成した。また、比較例8では、アルミニウム箔上にコーティング(表面処理)を施さなかった。なお、表面層の厚さはそれぞれ成膜時間を変えることにより種々に変化させた。また、表面層の形態は、全体が結晶性の金属または金属炭化物と非晶質炭素との混合物になっている形態のものとした。
正極活物質層形成工程は、実施例1〜12と比較例1〜10とで同様の処理を行った。すなわち、実施例1〜12と比較例1〜10に係る集電体の表面層上に、正極活物質層を形成した。具体的には、活物質としてLiCoO2を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを、用い、これらを溶媒である1−メチルー2−ピロリドンと混合してペースト状にして表面層上に均一に塗布し、120℃で乾燥した。
前記した表面層形成工程の直後に、表面層の組成をAESによって測定した。
前記した正極活物質層形成工程の直後に、正極活物質層の集電体に対する密着力の大きさをSAICAS(Surface and Interfacial Cutting Analysis System:サイカス)法によって測定した。ここで、SAICAS法とは、鋭利な切刃を用いて試料の基材と被着体の界面に沿って切削を行うことで、基材と被着体との密着力を測定する方法のことをいう。
次に、本発明に係る集電体および正極のさらに望ましい形態について調べるため、集電体表面の濡れ性を比較した実施例を示す。なお、この特性は、本発明としてはあくまで望ましい特性に過ぎないため、この特性を満たさない場合でも、第1実施例の密着力を満たしているものは、本発明の最低限の目的は達するものである。本実施例では、前記した第1実施例と同様の製造工程によって製造された実施例1〜12と比較例1〜3,5〜8を用いて以下のような測定および評価を行った。
前記した表面層形成工程の直後に、表面層の組成をAESによって測定した。
前記した表面層形成工程の直後に、集電体表面の水濡れ性を評価するために水接触角測定を行った。接触角とは、液体を固体表面に滴下した際に形成される液滴表面における、固体との接触部における接線と固体表面のなす角を意味しており、固体表面上での液体の拡がり易さを表す指標となる。
次に、本発明に係る集電体および正極のさらに望ましい形態について調べるため、耐食性を比較した実施例を示す。なお、この特性は本発明としてはあくまで望ましい特性に過ぎないため、この特性を満たさない場合でも、第1実施例の密着力を満たしているものは、本発明の最低限の目的は達するものである。本実施例では、前記した第1実施例と同様の製造工程によって製造された実施例3〜5,8,9,13と比較例9〜10を用いて以下のような処理を行った。
前記した表面層形成工程の直後に、表面層の組成をAESによって測定した。
前記した方法で作製した正極を用いて電池セルを作製し、充放電試験を実施した後、電池セルを分解して得られた電極の耐食性を評価するとともに、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて活物質層と集電体の界面の観察を行った。
2 表面層
10 リチウムイオン二次電池用正極集電体(集電体)
20 正極活物質層
100 リチウムイオン二次電池用正極(正極)
Claims (5)
- 純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の片面または両面に形成された表面層と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極集電体であって、
前記表面層は、Cを10〜95原子%含有し、その他に第4族元素〜第6族元素のうちのいずれか一種または二種以上を5〜90原子%含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極集電体。 - 前記表面層は、Cを30〜95原子%含有し、その他に第4族元素〜第6族元素のうちのいずれか一種または二種以上を5〜70原子%含有することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体。
- 前記表面層は、厚さが10nm〜1μmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体と、
前記リチウムイオン二次電池用正極集電体の表面層を覆う正極活物質層と、
を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法であって、
気相成膜法によって、前記アルミニウム箔の表面に前記表面層を堆積させる表面層形成工程を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法。
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