JP2014241259A

JP2014241259A - 集電体、集電体の製造方法、電極および二次電池

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Publication number: JP2014241259A
Application number: JP2013123906A
Authority: JP
Inventors: 翔生桂; Shoo Katsura; 高田　悟; Satoru Takada; 悟高田; 護細川; Mamoru Hosokawa; 佐藤　俊樹; Toshiki Sato; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2014-12-25
Also published as: CN104241654B; CN104241654A; TWI518977B; TW201503478A

Abstract

【課題】二次電池の電極として用いた場合に、活物質層との接触抵抗の更なる低減が可能な集電体、その集電体の製造方法、その集電体を用いた電極、および、その電極を用いた内部抵抗を低減することができる二次電池を提供する。【解決手段】金属箔からなる基材１ａと、この基材１ａの少なくとも一方の表面に設けられた導電物質１ｂとを備えた集電体１であって、導電物質１ｂが炭素粉末を含有し、前記炭素粉末は、蒸留水中に前記炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の電極に用いられる集電体およびその製造方法、その集電体を用いた電極およびその電極を用いた二次電池に関する。

二次電池用電極の基材として用いられるアルミニウム箔や銅箔などの金属箔上に炭素系導電物質を塗布した集電体に関する研究は、これまでも様々な研究機関で行われている。また、特許出願も多数なされており、例えば、特許文献１〜特許文献４を挙げることができる。

特許文献１および特許文献２には、アルミニウム箔や銅箔などの基材の表面に導電物質である炭素微粒子（導電物質）と皮膜形成用化合物とからなる皮膜を形成した集電体が記載されている。また、特許文献３には、炭素粉末（導電物質）と結着剤とからなる導電層を活物質との間に設けた集電体が記載されている。また、特許文献４には、カーボンを導電剤とする導電性塗料層を表面に設けた集電体が記載されている。これらは、集電体とその上に形成される活物質層との間の接触抵抗を低減し、電池の高速充放電特性、サイクル特性の向上を図ったものである。

特開２００７−２２６９６９号公報特開２０１０−１３５３３８号公報特開平９−９７６２５号公報特開２００１−３５１６１２号公報

このように、従来の技術においては、集電体と活物質層との間の接触抵抗の低減が図られている。しかしながら、近年において、電池の高速充放電特性、サイクル特性の向上の要求がさらに高まっていることなどから、集電体と活物質層との間の接触抵抗の更なる低減が求められている。

そこで、本発明は、二次電池の電極として用いた場合に、活物質層との接触抵抗の更なる低減が可能な集電体、その集電体の製造方法、その集電体を用いた電極、および、その電極を用いた内部抵抗を低減することができる二次電池を提供することを課題とする。

前記した課題を解決するために、本発明にかかる集電体は、金属箔からなる基材と、この基材の少なくとも一方の表面に設けられた導電物質とを備えた集電体であって、前記導電物質が炭素粉末を含有し、前記炭素粉末は、蒸留水中に前記炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５であるように構成した。

かかる構成によれば、集電体は、所定のｐＨの懸濁液となる炭素粉末を用いることで、金属箔からなる基材の表面に形成される自然酸化皮膜が好適に除去されたものとなる。そのため、二次電池の電極として用いる場合に、集電体と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化される。

本発明に係る集電体の製造方法は、前記記載の集電体の製造方法であって、金属箔からなる基材の少なくとも一方の表面に、炭素粉末とバインダとを含有するスラリーを塗布する塗布工程と、前記塗布したスラリーを乾燥させる乾燥工程とをこの順で含み、前記炭素粉末として、蒸留水中に前記炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５である炭素粉末を用いることを特徴とする。

かかる手順によれば、所定のｐＨの懸濁液となる炭素粉末を用いることで、乾燥工程で溶媒が蒸発する過程で基材の表面に付着した導電物質を含むスラリーのｐＨが上昇し、基材の表面に形成された自然酸化皮膜を好適に除去することが可能となる。そのため、製造された集電体を二次電池の電極として用いる場合に、集電体と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化される。

本発明に係る電極は、前記記載の集電体を用いた二次電池用の電極であって、前記集電体の前記導電物質を設けた表面に活物質層を設けて構成した。

かかる構成によれば、電極は、前記記載の集電体を用いることで、基材の表面に設けられた導電物質により、集電体と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化される。

本発明に係る二次電池は、正電極および負電極を有する二次電池であって、前記正電極に、本発明に係る電極を用いて構成した。

かかる構成によれば、二次電池の電極は、集電体と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化されているため、二次電池として、その内部抵抗が低抵抗化される。

本発明に係る集電体によれば、所定の炭素粉末を用いることで基材の表面に形成された自然酸化皮膜が好適に除去されているため、二次電池の集電体として用いた場合に、集電体と活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。そのため、接触抵抗の大きな低減効果を得ることができる。
本発明に係る集電体の製造方法によれば、基材の表面に形成された自然酸化皮膜が好適に除去された集電体を得ることができる。そのため、製造された集電体を二次電池の電極として用いる場合に、集電体と活物質層との間の接触抵抗が低減される。
本発明に係る電極によれば、集電体と活物質層との間の接触抵抗を低減することができる。そのため、接触抵抗の大きな低減効果を得ることができる。
また、本発明に係る二次電池によれば、電池の内部抵抗を低減することができる。

本発明に係る集電体の構造を説明するための模式的断面図である。本発明に係る集電体を用いた電極の構造を説明するための模式的断面図である。本発明に係る電極を用いた二次電池の構造を説明するための模式的断面図である。本発明に係る集電体の製造方法の流れを示すフローチャートである。

以下、本発明に係る集電体の実施の形態について詳細に説明する。
［集電体の構造］
本実施形態に係る集電体の構造について、図１を参照して説明する。
図１に示した例では、本実施形態に係る集電体１は、金属箔からなる基材１ａと、基材１ａの表面に設けられた導電物質（導電物質層）１ｂとを備える。また、導電物質１ｂは、基材１ａの両面に配置されている。なお、導電物質１ｂは、基材１ａの表面に島状に凝集した状態で配置されていてもよく、薄膜状に一様に配置されてもよい。また、導電物質１ｂは、基材１ａの片面に配置するようにしてもよい。すなわち、導電物質１ｂは、基材１ａの少なくとも一方の表面に設けられていればよい。
そして、集電体１は、導電物質１ｂが炭素粉末を含有する。この炭素粉末としては、蒸留水（純粋な水）中にこの炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５のものを用いる。

本実施形態に係る集電体１は、例えば、リチウムイオン二次電池の正電極の集電体として好適に用いることができる。集電体１は、金属箔からなる基材の表面に形成された自然酸化皮膜が好適に除去されているため、二次電池の電極として用いる場合に、集電体と活物質層との間の接触抵抗が低抵抗化される。
集電体１を用いた電極については、後述する。
続いて、各構成要素について説明する。

（基材）
基材１ａは、二次電池用の電極の集電体１として一般的に用いられるアルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム合金などを用いることができる。二次電池用の電極の集電体１として使用する際は、基材１ａは一般的に厚さが５〜５０μｍ程度の箔状で使用される。

（導電物質）
導電物質１ｂは、基材１ａの表面に島状または薄膜状に形成され、基材１ａとともに構成する集電体１と活物質層２（図２参照）との間の接触抵抗を低減するものである。
導電物質１ｂは、導電物質としての炭素粉末を含有する。ここで、「導電物質が炭素粉末を含有する」とは、導電物質としての炭素粉末の他、他の物質も含みうることを意味する。すなわち、導電物質１ｂは、本来の導電物質である炭素粉末の他に、密着性を向上させる目的の樹脂（バインダ）などが含まれ、これらの混合体として基材１ａの表面に固着している。

導電物質１ｂに含まれる炭素粉末は、前記したように、蒸留水中に１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５のものを用いる。

上記構成の炭素粉末を使用することによって、後述の乾燥工程において、Ａｌ箔表面に塗工した導電物質を含むスラリーのｐＨが乾燥とともに上昇するため、Ａｌ箔表面に形成された自然酸化皮膜を効果的に除去することが可能となる。そのため、集電体１は基材１ａ表面の自然酸化皮膜が除去されたものとなる。
ｐＨが７．１未満では、自然酸化皮膜が効果的に除去されず、二次電池の電極として用いる場合に、集電体１と活物質層２との間の接触抵抗の低抵抗化が図れない。一方、あまり強い塩基性の炭素は作るのが難しいことから、上限は９．５とする。好ましくは９．０以下である。
したがって、炭素粉末としては、懸濁液のｐＨが７．１〜９．５のものを用いる。好ましくは、ｐＨが７．５〜９．０、より好ましくは８．０〜９．０、特に好ましくは８．８〜９．０である。

炭素粉末のｐＨ測定は、一例として以下の方法により実施することができる。炭素粉末１ｇを秤量し、めのう乳鉢にて混合しながらｐＨ＝７．０の蒸留水を少しずつ加え、炭素粉末が１．００質量％分散した懸濁液を作製する。作製した懸濁液は攪拌しながら２４時間静置し、市販のｐＨメーターにてｐＨを測定する。

炭素粉末はカーボンブラックと呼ばれる炭素微粉末であることが好ましい。
導電物質１ｂに含まれるカーボンブラックとしては、水に分散させた際のｐＨが前記所定範囲であれば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラックなどを含む、種々の方法で作製された各種のカーボンブラックを用いることができる。また、ｐＨが前記所定の範囲外にあるカーボンブラックについても、真空中でプラズマ処理するなどの方法によって、その表面に水酸基を付与することでｐＨを前記所定範囲に調整して使用することができる。

（電極）
次に、本発明に係る電極の構成について説明する。本発明の電極は、前記記載の集電体を用いた二次電池用の電極であり、集電体の導電物質を設けた表面に活物質層が設けられたものである。
図２を参照して、本実施形態に係る集電体１を用いたリチウムイオン二次電池の電極の構成について説明する。

図２に示した電極１０は、本実施形態に係る図１に示した集電体１と、集電体１の表面（両面）に積層された活物質層２とから構成される。集電体１（基材１ａ）としては、ＡｌやＡｌ合金等の金属を用いることができる。また、正極活物質としては、公知の材料、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極の活物質層２の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、粉末状の前記したリチウム含有酸化物に、バインダの他、必要に応じて導電材、溶剤等を添加して十分混練した後、集電体１に塗布し、乾燥し、プレスして製造することができる。なお、活物質層２は、導電物質１ｂが設けられた片面に積層するようにしてもよい。

（二次電池）
次に、本発明に係る二次電池の構成について説明する。本発明の二次電池は、正電極および負電極を有するものであり、前記正電極が、前記記載の電極である。
図３を参照（適宜図２参照）して、本実施形態に係る集電体１を使用した電極１０を用いたリチウムイオン二次電池の構成について説明する。

図３に示したリチウムイオン二次電池（二次電池）２０は、本実施形態に係る集電体１を使用した電極１０である正電極１１と、負電極１２と、セパレータ１３と、電解液１４とを含んで構成される。正電極１１と負電極１２とは、セパレータ１３によって分離されており、正電極１１と負電極１２とセパレータ１３との間は、電解液１４が充填されている。また、リチウムイオン二次電池２０の全体は容器（不図示）に収納され、正電極１１および負電極１２は、それぞれ金属製のタブ（不図示）が溶接され、電極端子（不図示）と電気的に接続される。

正電極１１は、本実施形態に係る集電体１の表面に、前記した正極活物質を含む活物質層２が形成されている。また、負電極１２は、たとえば銅などからなる公知の集電体の表面に、グラファイトなどの公知の負極活物質を含む活物質層が形成されている。
また、セパレータ１３および電解液１４は、それぞれ公知の材料を用いて構成することができる。セパレータ１３としては、例えば、厚さ２０〜３０μｍのポリエチレン系のマイクロポーラスフィルムを用いることができる。また、電解液１４としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの有機溶剤にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの電解質を溶解させた非水系電解液を用いることができる。

次に、図４を参照（適宜図１参照）して、本実施形態に係る集電体１の製造方法について説明する。
［製造方法］
図４に示したように、本実施形態における集電体１の製造方法は、塗布工程Ｓ１と、乾燥工程Ｓ２とがこの順で含まれる。

集電体１は、金属箔からなる基材１ａの表面に、導電物質１ｂを含有する溶液（スラリー）を塗布する塗布工程Ｓ１と、溶液を乾燥する乾燥工程Ｓ２とを含む製造方法によって製造することができる。

（塗布工程）
まず、塗布工程Ｓ１について説明する。
塗布工程Ｓ１は、金属箔からなる基材１ａの少なくとも一方の表面に、炭素粉末とバインダとを含有するスラリーを塗布する工程である。

スラリーは、溶媒に炭素粉末とバインダ、その他必要な物質を添加して混合することにより調製する。スラリーの調製は従来公知の方法で行えばよい。
導電物質１ｂは、基材１ａの表面に島状に配置されても、薄膜状に配置されてもよい。導電物質１ｂを島状の構造に凝集させるには、基材１ａに塗布する溶液中の導電物質１ｂの濃度を調節することが有効である。これは、導電物質１ｂの濃度を調節すると、溶液の粘度が変化するため、塗工性および乾燥後の導電物質１ｂの分布に変化が生じるからである。

導電物質１ｂとして使用される炭素粉末としては、蒸留水中に炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５である炭素粉末を用いる。この範囲の炭素粉末を用いることで、後述の乾燥工程で溶媒が蒸発する過程で基材１ａの表面に付着した導電物質スラリーのｐＨが上昇し、基材１ａの表面の自然酸化皮膜を除去することができるからである。

バインダとしては、一般的に用いられている増粘剤やフッ素系樹脂など、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリプロピレンなどの各種樹脂を用いることができる。

溶液（スラリー）の溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒としては、水、蒸留水などが挙げられる。

導電物質１ｂを含む溶液の基材１ａの表面への塗布には、一般に用いられているバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーターなど各種コータによる塗布方法を用いることができる。なお、導電物質１ｂは基材１ａの両面または片面に塗布される。

（乾燥工程）
次に、乾燥工程Ｓ２について説明する。
乾燥工程Ｓ２は、塗布工程Ｓ１で塗布したスラリーを乾燥させる工程である。すなわち、乾燥工程Ｓ２は、塗布工程Ｓ１の後に、溶媒を蒸散させるための工程である。乾燥工程Ｓ２は、室温にて乾燥させるようにしてもよいし、必要に応じて熱処理炉などを用いた加熱乾燥を行うようにしてもよい。
乾燥の時間や温度などは特に規定されるものではなく、溶媒を蒸散させ、本発明の集電体１としての機能などに悪影響を与えない条件であればよい。なお、加熱乾燥を行う場合、加熱温度は、溶媒が蒸発しやすく（下限理由）、また金属箔強度を下げない温度（上限理由）である１００〜１７０℃が好ましい。

この乾燥工程Ｓ２により、溶媒が蒸発する過程で基材１ａの表面に付着した導電物質を含むスラリーのｐＨが上昇し、基材１ａの表面の自然酸化皮膜が除去される。これにより、本発明の集電体を得ることができる。

以上、本発明の集電体の製造方法について説明したが、本発明を行うにあたり、前記各工程の間あるいは前後に、前記した工程以外の工程を含めてもよい。例えば、スラリーを調製するスラリー調製工程や、ごみ等の不要物を除去する不要物除去工程等、他の工程を含めてもよい。

次に、本実施形態の集電体について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを比較して説明する。

以下の方法により、試料を作製した。
（基材）
基材として、１０００系のＡｌ合金製の、厚さ１５μｍのＡｌ箔を使用した。

（導電物質）
導電物質として、炉内で油を不完全燃焼させることによって作製したカーボンブラック(ファーネスブラック)、および、アセチレンガスを熱分解することによって作製したカーボンブラック(アセチレンブラック)を用いた。

（ｐＨ測定）
カーボンブラックのｐＨ測定は、以下の方法により実施した。各カーボンブラック粉末１ｇを秤量し、めのう乳鉢にて混合しながらｐＨ＝７．０の蒸留水を少しずつ加え、カーボンブラックが１．００質量％分散した懸濁液を作製した。作製した懸濁液は攪拌しながら２４時間静置し、堀場製作所製ｐＨメーターにてｐＨを測定した。

（塗布工程）
塗布工程においては、導電物質を含む溶液の溶媒として水を用い、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース；和光純薬工業株式会社製）樹脂を１質量％の濃度で添加した。また、溶液の塗布は、バーコーター（番手Ｎｏ．５）を用いて行った。

（乾燥工程）
導電物質を含有する溶液を基材であるＡｌ箔の表面（片面）に塗布した後、１２０℃の乾燥炉内にて基材を保持し乾燥を行った。

＜評価方法＞
（電池の内部抵抗の評価）
上記の方法によって導電物質を表面に形成したＡｌ箔を集電体として用いた電池セルを作製し、その放電特性を測定することによって接触抵抗の低抵抗化の効果を評価した。
導電物質（炭素）が形成された試料上に、活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用の正電極を作製した。ここで、活物質層については、活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、導電助剤となるアセチレンブラック、バインダとなるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、溶媒となるＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）とを所定の割合で混合してスラリーとしたものを、試料の導電物質を形成した面に塗布し、１２０℃の大気中で乾燥させることにより、厚さ約２５μｍの活物質層を形成した。

前記した試料調整と同様の方法により、厚さ約１５μｍのＣｕ箔上に、グラファイトを活物質とするスラリーを塗布・乾燥してリチウムイオン二次電池用の負電極を作製し、前記した正電極と組み合わせることによって、電池の内部抵抗測定用の電池セルを作製した。なお、負電極は、導電物質を設けずに、Ｃｕ箔上に直接活物質を設けたものである。

作製した電池セルについて、所定のコンディショニング（調整）充放電処理を行った後に、４．２Ｖの充電状態から、放電レート（Ｃレート）を変化させた各電流で放電したときの放電曲線を測定した。そして、０．２Ｃ（電池の全容量を５時間で放電する電流）放電時における放電容量Ｃ_０．２と１０Ｃ（電池の全容量を６分間で放電する電流）放電時における放電容量Ｃ_１０の比から、次のように放電容量率Ｒを算出した。

Ｒ＝Ｃ_１０／Ｃ_０．２×１００(％)

表１に、作製した試料の作製条件、特性評価結果および良否の判定結果の一覧を示す。なお、表１において、０．２Ｃ放電時に対する１０Ｃ放電時の放電容量率Ｒが３０％以上であり、大電流放電時の放電特性改善効果が大きいものを合格（○）とした。一方、０．２Ｃ放電時に対する１０Ｃ放電時の放電容量率Ｒが３０％未満のものを不合格（△）とした。

表１において、Ｎｏ．１〜３は、ｐＨが７.１未満のカーボンブラックを用いているため、基材表面の自然酸化皮膜を除去できず、接触抵抗が低減できないために放電容量率は３０％未満となっている。

一方で、Ｎｏ．４〜７は、使用したカーボンブラックのｐＨが本発明の範囲内であるため、乾燥工程で基材表面の自然酸化皮膜を除去でき、放電容量率が３０％以上となり、放電特性の改善効果が確認できる。

以上、本発明について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることはいうまでもない。

１集電体
１ａ基材
１ｂ導電物質層（導電物質）
２活物質層
１０電極
１１正電極（電極）
１２負電極
１３セパレータ
１４電解液
２０リチウムイオン二次電池（二次電池）

Claims

金属箔からなる基材と、この基材の少なくとも一方の表面に設けられた導電物質とを備えた集電体であって、
前記導電物質が炭素粉末を含有し、
前記炭素粉末は、蒸留水中に前記炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５であることを特徴とする集電体。
請求項１に記載の集電体の製造方法であって、
金属箔からなる基材の少なくとも一方の表面に、炭素粉末とバインダとを含有するスラリーを塗布する塗布工程と、
前記塗布したスラリーを乾燥させる乾燥工程とをこの順で含み、
前記炭素粉末として、蒸留水中に前記炭素粉末を１．００質量％分散させた際の懸濁液のｐＨが７．１〜９．５である炭素粉末を用いることを特徴とする集電体の製造方法。
請求項１に記載の集電体を用いた二次電池用の電極であって、
前記集電体の前記導電物質を設けた表面に活物質層が設けられていることを特徴とする電極。
正電極および負電極を有する二次電池であって、
前記正電極が、請求項３に記載の電極であることを特徴とする二次電池。