JP5351618B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
一般に、電気自動車に搭載される電池では、最低でも10Cレート(10Cレートは6分で満充放電が可能な電流)程度の電流での充放電が可能であることが、目標とされている。
図1に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材(以下、適宜、負極材ともいう)10は、負極集電体1と、負極集電体1上に形成された負極活物質2とを有する。以下、各構成について説明する。
負極集電体1の材質は、負極活物質2が膨張しようとする応力に耐える機械的特性を有している必要がある。伸びが大きい(塑性変形が容易、耐力が小さい)材質では、負極活物質2の膨張に伴い、一緒に伸び(塑性変形)を生じてしまい、しわや折れ等が発生してしまう。このような理由から、負極集電体1の材質としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、中でも薄膜に加工しやすいという点とコストの点から、耐力が大きく、破断伸びが2%程度以下であるような銅箔または銅合金箔が好ましい。また、引張強さは高ければ高いほど良く、少なくとも700N/mm2以上の引張強さであることが好ましい。この点で、電解銅箔より圧延銅合金箔であることが好ましい。このような高強度の銅合金箔としては、例えば、NiやSiを含有する、いわゆるコルソン系銅合金を用いた箔が挙げられる。
負極活物質2は、非晶質炭素中にSnとAgが分散し、非晶質炭素の含有量が50at%以上、Snの含有量とAgの含有量との比(Sn/Ag)が、0.5〜4であるものである。そして、負極活物質2中には、成膜時に不可避的に混入する負極集電体由来の不純物(銅および酸素等)が存在するが、本発明においては、この不純物を除いてC、Ag、Sn含有量を算出する。したがって、負極活物質2は、C、SnおよびAgからなり、Cの含有量が50at%以上、Snの含有量とAgの含有量の合計が50at%未満である。
非晶質炭素は、炭素のsp2とsp3結合をもつものであり、例えば、ダイヤモンドライクカーボンのような結晶構造を示す。前記構造中の炭素のsp3結合(カーボンマトリックス)が、充放電時における、非晶質炭素中に分散したSnの体積変化を抑制する働きをする。また、充放電容量増大の点から、非晶質炭素は、グラファイト構造等のリチウムを吸蔵する構造を有している方が好ましい。
SnおよびAgは、リチウムと合金化が可能であると共に融点が低い金属であるため、融点が高い炭素と合金化せずに非晶質炭素中に分散する。そして、Snの含有量とAgの含有量の合計は50at%未満であり、その比(Sn/Ag)は0.5〜4とする。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材10の製造方法は、50at%以上を占める非晶質炭素中に、SnとAgが分散し、かつSn/Agの比が、0.5〜4であることを特徴とする負極活物質2を、気相成長法により負極集電体1上に形成させるものである。
負極集電体形成工程は、負極集電体1を形成する工程である。すなわち、負極活物質2を形成させるために、負極集電体1を準備するものである。負極集電体1としては、前記したように、公知の負極集電体1を使用すればよい。なお、負極集電体形成工程により、負極集電体1の歪みの矯正や、研磨等を施してもよい。
負極活物質形成工程は、50at%以上を占める非晶質炭素中に、SnとAgを気相成長法により分散させると共に、前記非晶質炭素中へのSnとAgの分散により形成される負極活物質2として、負極集電体1上に形成させる工程である。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたものである。本発明に係る負極材を用いることにより、高い充放電容量、良好なサイクル特性に加え、高速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
リチウムイオン二次電池の形態としては、例えば、円筒型、コイン型、基板搭載薄膜型、角型、シール型等が挙げられるが、本発明に係る負極材を用いることができるものであれば、どのような形態であってもよい。
負極材は、前記した本発明に係る負極材を使用し、また、この負極材は、前記した本発明に係る製造方法により製造する。
正極材は、特に限定されるものではなく、公知の材料、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極材の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、粉末状のこれらの正極材料に、バインダーの他、必要であれば導電材、溶剤等を添加して十分混練した後、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、乾燥、プレスして製造することができる。
セパレータ材についても特に限定されるものではなく、公知の材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔質体のシートまたは不繊布等のセパレータ材を使用することができる。
電解液は、電池ケース内に注入されて密閉される。かかる電解液は、充放電時に、負極材および正極材で電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンの移動を可能にする。
電池ケースは、前記した負極材、正極材、セパレータ材、電解液等を収容する。
図2に示すようなスパッタリング装置のチャンバー内に、φ100mm×厚さ5mmの炭素ターゲット、スズターゲットおよび銀ターゲット(フルウチ化学株式会社)をセットした。また、縦50×横50×厚さ0.02mmの銅箔(フルウチ化学株式会社)を、炭素ターゲット、スズターゲットおよび銀ターゲットに対向するようにセットし、チャンバー内を1×10-3Pa以下となるように真空に引き、チャンバー内を真空状態とした。その後、チャンバー内にArガスを導入し、チャンバー内の圧力を0.26Paとなるようにして、各ターゲットにDC(直流)を印加してプラズマを発生させ、炭素ターゲット、スズターゲットおよび銀ターゲットをスパッタした。各ターゲットに印加する電流を調整することにより、非晶質炭素中にスズおよび銀が分散した膜(負極活物質)を銅箔(負極集電体)上に成膜して、リチウムイオン二次電池用負極材を作製した。
[充放電特性評価]
得られた負極材と、対極に正極材として金属リチウムとを配置し、両電極材間にポリプロピレン製の多孔質体のセパレータ材を挟んだ。電解液として、1mol/lの6フッ化りん酸リチウム塩を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合有機溶媒に体積比1対1で溶かした溶液を使用し、2極式セルの評価用セルを作製した。なお、用いた評価用セルの構造を示す模式図を図4に示す。
充放電時電流を1Cレート、および10Cレートとしたときの初期放電容量を測定した。また、10Cレートにおいて100サイクルの充放電試験を行い、そのときの容量維持率を測定した。ここで、容量維持率は(100サイクル後の放電容量÷初期放電容量×100)により算出した。
また、10Cレートにおける初期放電容量(初期容量)が、1Cレートにおける初期放電容量の80%を超える場合、高速充放電特性が良好である(すなわち、充放電速度が速い)とした。
さらに、10Cレートにおける100サイクルの充放電試験後の容量維持率が80%以上のものを、サイクル特性が良好であるとした。
一方、膜中のCの含有量が本発明の要件を満たしていない比較例(試料No.5)は、十分なサイクル特性を発揮できなかった。また、膜中のSn/Agが本発明の要件を満たしていない比較例(試料No.6)、膜中にAgを含まない比較例(試料No.7)は、十分な高速充放電特性を発揮できなかった。さらに、膜中にSnを含まない比較例(試料No.8)は、十分な充放電容量を発揮することができなかった。
第2実施例では、成膜方法として、AIP法で非晶質炭素を、スパッタリング法でSnおよびAgを同時成膜することによってリチウムイオン二次電池用負極材を作製した。
2 負極活物質
10 リチウムイオン二次電池用負極材(負極材)
Claims (4)
- リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極材において、
前記リチウムイオン二次電池用負極材は、SnとAgが非晶質炭素中に分散した負極活物質を負極集電体上に形成したもので、
前記負極活物質は、非晶質炭素の含有量が50at%以上、Snの含有量とAg含有量との比(Sn/Ag)が0.5〜4であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
前記負極活物質を、気相成長法により負極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記負極活物質の非晶質炭素の形成を、グラファイトターゲットを用いてアークイオンプレーティング法により行うことを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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