KR20100131368A

KR20100131368A - 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR20100131368A
Application number: KR1020100052590A
Authority: KR
Inventors: 쇼오 가쯔라; 도시끼 사또오; 준 스즈끼
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2010-12-15
Also published as: KR101201126B1; CN101908617A; JP5351618B2; JP2010282901A; TW201110446A; TWI416783B

Abstract

본 발명의 과제는 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성 및 빠른 충방전 속도를 더불어 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)에 있어서, 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)는 Sn과 Ag가 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을 부극 집전체(1) 상에 형성한 것으로, 부극 활물질(2)은 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LITHUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재, 그 제조 방법, 이 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는, 주로, 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 동박 또는 동합금박으로 이루어지는 집전재 상에 부극 활물질이 코팅된 것이다. 부극 활물질로서는, 흑연계 탄소 재료를 사용한 것이 일반적이다.

최근, 휴대 기기의 소형화나 고성능화에 의해, 탑재되는 2차 전지의 에너지 밀도에의 요구는 점점 높아지고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 니켈-카드뮴 2차 전지나 니켈-수소 2차 전지에 비해, 높은 전압, 높은 에너지 밀도(충방전 용량)를 나타내므로, 상기 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되기 시작하고 있다.

또한, 환경 의식이 높아지는 동시에, 현재의 화석 연료를 사용하는 자동차로부터, CO₂ 배출량이 적은 전기 자동차, 하이브리드 자동차로의 이행이 요망되고 있어, 이들에 탑재되는 전지로서 리튬 이온 2차 전지에의 기대가 높아지고 있다.

전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지로서 요구되는 특성은, 에너지 밀도가 높은 것(1충전당의 항속 거리가 증대하여, 충전 필요 횟수가 감소됨), 사이클 특성이 양호한 것(전지 수명의 연장) 외에, 충방전 속도가 고속인 것을 들 수 있다. 여기서, 사이클 특성이라 함은, 충방전의 사이클을 반복해도, 부극 활물질이 열화(박리, 탈락 등)되지 않아, 충방전 용량이 저하되지 않는 성질을 말한다.

이 중에서도 충방전 속도는 자동차에 탑재되는 전지에 특히 요구되는 성능으로, 충전 속도가 빠르면, 전지에 축적된 에너지를 전부 사용한 경우에도, 짧은 충전 시간에 풀 충전의 상태로 복귀시킬 수 있다. 또한, 충전 속도가 빠른 경우, 회생 브레이크를 사용할 때에 열로서 상실되는 에너지도 적으므로, 효율적으로 에너지를 재이용할 수 있어, 항속 거리의 증대로도 이어진다. 한편, 빠른 방전 속도는 양호한 가속 성능에 관계된다.

일반적으로, 전기 자동차에 탑재되는 전지에서는, 최저라도 10C 레이트(10C 레이트는 6분으로 풀 충방전이 가능한 전류) 정도의 전류에 의해 충방전이 가능한 것이 목표로 되어 있다.

따라서, 높은 충방전 용량을 나타내는 부극 활물질로서, Si, Ge, Ag, In, Sn 및 Pb 등의, 리튬과 합금화가 가능한 금속에 대한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 흑연계 탄소 재료의 대략 2.5배인 993㎃h/g이라고 하는 이론 충방전 용량을 나타내는 Sn을 집전체 상에 증착한 부극재가 제안되어 있다. 그러나, Sn은 리튬 이온의 충방전 시(리튬과의 합금화, 리튬의 방출)에, 체적 팽창과 수축을 반복함으로써, Sn이 집전체로부터 박리되어 저항이 증가하거나, Sn 자신이 깨져서 Sn끼리의 접촉 저항이 증가해 버리므로, 결과적으로 충방전 용량이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하는 방책으로서, 부극 활물질의 체적 변화를 완화시키기 위해, 특허 문헌 2에는 Sn 등의 금속 나노 결정의 표면을 탄소 코팅한 금속 나노 결정 복합체, 또는 금속 나노 결정 복합체를 탄소 코팅층으로 연결한 금속 나노 결정 복합체를 폴리비닐디플로라이드(PVDF) 등의 결합재와 카본블랙을 혼합하여 동 집전체 상에 도포 후 진공 소성한 부극재가 제안되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2002-110151호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-305569호 공보

그러나, 특허 문헌 2의 부극재에서는 리튬을 흡장하는 금속 결정을 나노 사이즈로 하고 있으므로, 리튬 흡장에 의한 체적 변화가 작아, 충방전 용량을 높게 유지할 수 있지만, 금속 나노 결정 복합체끼리의 결합을, 결합재를 사용하여 행하고 있으므로, 카본블랙을 첨가했다고 해도 부극 전극재로서는 도전성이 떨어진다. 그로 인해, 예를 들어 자동차와 같이 고속 충방전을 행할 필요가 있는 용도에서는, 대전류를 흘릴 수 없어, 충방전 용량이 저하된다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성 및 빠른 충방전 속도를 더불어 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지 부극재는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 있어서, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 Sn과 Ag가 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을 부극 집전체 상에 형성한 것으로, 상기 부극 활물질은 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, Sn 및 Ag는 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 나노 입자 사이즈로 분산된다. 그리고, Sn은 Li를 흡장하여 큰 체적 변화를 일으키지만, 비정질 탄소막 중에 분산되어 있으므로, 비정질 탄소의 결정 구조 중의 sp³ 결합에 의해 체적 변화가 완화된다. 또한, 비정질 탄소의 함유량이 소정 범위이므로, Sn의 체적 변화가 더욱 완화된다. 이로 인해, 충방전 용량(비질량 용량 또는 비체적 용량)이 높아지는 동시에, 집전체로부터의 부극 활물질의 박리, 깨짐, 미분화가 억제된다(사이클 특성이 양호해짐). 그리고, 비정질 탄소 중에 분산된 Ag는 Li와의 사이에 금속간 화합물을 만들지 않지만, Li를 다량으로 고용하는 상을 가지므로, 부극 활물질 중에 있어서의 Li 이온의 확산 속도를 높이는 작용을 갖는 동시에, 금속 원소이므로, 부극 활물질의 전자 도전성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, Sn의 함유량과의 비로 규정된 Ag의 함유량이 소정 범위이므로, Li 이온의 확산 속도 및 전자 전도성이 더욱 높아진다. 이로 인해, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성을 갖는 동시에, 그 충방전 속도가 향상된다.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 상기 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성한 것인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 기상 성장법을 사용함으로써, Sn 및 Ag가 비정질 탄소 중에 효율적으로 분산된다. 또한, 비정질 탄소, Sn 및 Ag의 조성의 제어나, 부극 활물질에 의한 피막 두께의 제어가 용이해진다.

또한, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 성막 속도가 빠르기 때문에, 후막화를 도모할 수 있고, 또한 그라파이트 구조가 많은 막이 형성됨으로써, 리튬을 흡장하기 쉬워진다.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상기한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성 및 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지로 된다.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질에 있어서의, 부극 활물질 중의 Li 이온의 확산 속도와, 부극 활물질의 전자 전도성을 높임으로써, 충방전 속도도 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 된다.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 따르면, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성 및 빠른 충방전 속도를 더불어 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다. 또한, 기상 성장법을 사용함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 그라파이트 타깃을 사용한 아크 이온 플레이팅법을 사용함으로써, 충방전 용량을 더욱 높일 수 있다.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성뿐만 아니라, 고속 충방전 시에도 높은 용량을 발휘할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 모식도.
도 3은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 AIP-스퍼터링 복합 장치의 모식도.
도 4는 실시예에서 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도.
도 5는 실시예에 있어서, 부극 활물질 중의 비정질 탄소의 함유율과 10C 레이트로 100 사이클을 행한 후의 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 실시예에 있어서, 부극 활물질 중의 Sn/Ag와 10C 초기 용량의 1C 초기 용량에 대한 비율(10C/1C)의 관계 및 Sn/Ag와 1C 초기 용량의 관계를 나타내는 그래프.

다음에, 도면을 참조하여 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해 상세하게 설명한다.

《리튬 이온 2차 전지용 부극재》

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(이하, 적절하게 부극재라고도 함)(10)는 부극 집전체(1)와, 부극 집전체(1) 상에 형성된 부극 활물질(2)을 갖는다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.

<부극 집전체>

부극 집전체(1)의 재질은 부극 활물질(2)이 팽창하려고 하는 응력에 견디는 기계적 특성을 갖고 있을 필요가 있다. 연신률이 큰(소성 변형이 용이, 내력이 작음) 재질에서는, 부극 활물질(2)의 팽창에 수반하여, 함께 연신(소성 변형)이 발생되어 버려, 주름이나 꺾임 등이 발생해 버린다. 이와 같은 이유로부터, 부극 집전체(1)의 재질로서는, 일반적으로 동, 동합금, 니켈, 스테인리스 등의 금속이 사용되고, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽다는 점과 비용의 점으로부터, 내력이 크고, 파단 연신률이 2％ 정도 이하인 동박 또는 동합금박이 바람직하다. 또한, 인장 강도는 높으면 높을수록 좋고, 적어도 700N/㎟ 이상의 인장 강도인 것이 바람직하다. 이 점에서, 전해 동박보다 압연 동합금박인 것이 바람직하다. 이와 같은 고강도의 동합금박으로서는, 예를 들어 Ni나 Si를 함유하는, 소위 콜슨계 동합금을 사용한 박을 들 수 있다.

부극 집전체(1)의 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만에서는, 부극 집전체(1) 표면에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 응력에 부극 집전체(1)가 견딜 수 없어, 부극 집전체(1)에 절단이나 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 초과하면, 제조 비용이 증대되고, 또한 전지가 대형화될 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.

<부극 활물질>

부극 활물질(2)은 비정질 탄소 중에 Sn과 Ag가 분산되어, 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag의 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것이다. 그리고, 부극 활물질(2) 중에는, 성막 시에 불가피하게 혼입되는 부극 집전체 유래의 불순물(동 및 산소 등)이 존재하지만, 본 발명에 있어서는, 이 불순물을 제외하고 C, Ag, Sn 함유량을 산출한다. 따라서, 부극 활물질(2)은 C, Sn 및 Ag로 이루어지고, C의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag의 함유량의 합계가 50at％ 미만이다.

[비정질 탄소]

비정질 탄소는 탄소의 sp²와 sp³ 결합을 갖는 것으로, 예를 들어 다이아몬드상 카본과 같은 결정 구조를 나타낸다. 상기 구조 중의 탄소의 sp³ 결합(카본 매트릭스)이, 충방전 시에 있어서의, 비정질 탄소 중에 분산된 Sn의 체적 변화를 억제하는 작용을 한다. 또한, 충방전 용량 증대의 점으로부터, 비정질 탄소는 그라파이트 구조 등의 리튬을 흡장하는 구조를 갖고 있는 쪽이 바람직하다.

부극 활물질(2) 중의 비정질 탄소의 함유량은 50at％ 이상으로 한다. 비정질 탄소 중에 Sn 및 Ag를 분산시킴으로써, 충방전 용량, 사이클 특성 및 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 특히 비정질 탄소의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 반복해서 충방전을 행한 후라도, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 있으므로, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 미만에서는, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 없어, 사이클 특성이 악화된다. 바람직하게는 55at％ 이상, 보다 바람직하게는 60at％ 이상으로 한다.

[Sn 및 Ag]

Sn 및 Ag는 리튬과 합금화가 가능한 동시에 융점이 낮은 금속이므로, 융점이 높은 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 분산된다. 그리고, Sn의 함유량과 Ag의 함유량의 합계는 50at％ 미만이고, 그 비(Sn/Ag)는 0.5 내지 4로 한다.

Sn과 Ag를, 부극 활물질(2)의 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에 분산(나노 클러스터 형상으로 분산)시키고, 또한 Sn/Ag를 0.5 내지 4로 함으로써, 종래의 부극재보다도, 충방전 용량 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 부극재(10)로 할 수 있다.

부극 활물질(2)의 비정질 탄소 중에 Sn 및 Ag를 분산시킴으로써, 충방전 용량과 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 특히 Sn/Ag를 0.5 내지 4로 함으로써, 충방전 용량과 고속 충방전 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, Sn은 Li를 흡장함으로써 충방전 용량을 향상시킨다. 그리고, Ag는 Li 이온의 확산 속도 및 부극 활물질(2)의 전자 전도성을 높임으로써, 고속 충방전 특성을 향상시킨다.

부극 활물질(2) 중의 Sn/Ag가 4를 초과하면, Li 흡장을 담당하는 Sn에 대해, Li 이온의 확산 및 전자의 전도를 담당하는 Ag의 양이 적으므로, 충방전 속도를 향상시키는 효과가 적다. 또한, Sn/Ag가 0.5 미만에서는, 부극 활물질(2) 중의 Li 흡장을 담당하는 Sn의 비율이 감소하므로, 충방전 용량이 감소되어 버린다.

여기서, 비정질 탄소 중에 분산시키는 Sn과 Ag의 입자 직경은 0.5 내지 100㎚가 바람직하다. Sn과 Ag를, 입자 직경이 0.5 내지 100㎚인 나노 클러스터 형상으로 분산시킴으로써, 충방전 시에 있어서의 Sn과 Ag의 체적 변화를 더욱 완화시킬 수 있어, 충방전 용량과 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있다.

Sn과 Ag의 입자 직경의 제어는 부극 활물질(2) 중의 비정질 탄소와 금속(Sn 및 Ag)의 조성을 제어함으로써 행한다. 또한, 조성의 제어는 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 성막 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, Sn과 Ag의 입자 직경의 측정은 FIB-TEM 관찰이나 박막 X(엑스)선 회절에 의해 관찰되는 금속의 회절선 강도의 반값폭을 기초로 행할 수 있다. 그리고, 부극 활물질(2)의 조성의 분석은 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)에 의해 행할 수 있다.

《리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법》

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법은, 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에, Sn과 Ag가 분산되고, 또한 Sn/Ag의 비가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 부극 활물질(2)을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 것이다.

부극재(10)의 제조 방법은 부극 집전체 형성 공정과, 부극 활물질 형성 공정을 포함하고, 부극 집전체 형성 공정에 의해 부극 집전체(1)를 형성한 후, 부극 활물질 형성 공정에 의해, 이 부극 집전체(1) 상에, 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에 Sn과 Ag가 분산되고, 또한 Sn/Ag의 비가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 부극 활물질(2)을, 기상 성장법에 의해 형성시킨다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

<부극 집전체 형성 공정>

부극 집전체 형성 공정은 부극 집전체(1)를 형성하는 공정이다. 즉, 부극 활물질(2)을 형성시키기 위해, 부극 집전체(1)를 준비하는 것이다. 부극 집전체(1)로서는, 상기한 바와 같이 공지의 부극 집전체(1)를 사용하면 좋다. 또한, 부극 집전체 형성 공정에 의해, 부극 집전체(1)의 변형의 교정이나, 연마 등을 실시해도 좋다.

<부극 활물질 형성 공정>

부극 활물질 형성 공정은 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에, Sn과 Ag를 기상 성장법에 의해 분산시키는 동시에, 상기 비정질 탄소 중으로의 Sn과 Ag의 분산에 의해 형성되는 부극 활물질(2)로서, 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 공정이다.

기상 성장법을 사용함으로써, 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에, Sn과 Ag를 나노 클러스터 형상으로 분산시키면서, 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 및 금속(Sn 및 Ag)의 조성을 넓은 범위에서 자유롭게 제어할 수 있는 동시에, 피막[부극 활물질(2)] 두께도 용이하게 제어할 수 있어, 부극 집전체(1)에, 부극 활물질(2)을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다. 피막의 두께는 0.1 내지 100㎛가 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 기상 성장법을 사용하므로, 부극재(10)는 Sn 및 Ag를 비정질 탄소 중에 분산시킨 막[부극 활물질(2)]을, 부극 집전체(1) 상에 증착에 의해 형성시킴으로써 얻어진다. 그로 인해, 종래의 제조 방법에 있어서의, 흑연질 탄소 분말을 부극 집전체 상에 도포하는 공정, 도포된 분말을 건조시키는 공정 및 도포하여 건조시킨 분말을 부극 집전체에 압박하여 밀도를 향상시키는 공정을 생략할 수 있다.

기상 성장법으로서는, 화학 기상 성장법(CVD : Chemical Vapor Deposition법)이나, 물리 기상 성장법(PVD : Physical Vapor Deposition법) 등을 사용할 수 있고, CVD법으로서는, 플라즈마 CVD법이 있고, PVD법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 아크 이온 플레이팅(AIP)법, 레이저 어브레이션법 등이 있다. 특히, 후막화가 필요할 때에는 성막 속도가 빠른 방법을 사용하는 것이 필요하고, 그것에는 AIP법이 유효하다. 예를 들어, 타깃을 그라파이트로 하여 아크 방전하면, 그라파이트가 아크 방전의 열에 의해 카본 원자 또는 이온으로서 증발하여, 부극 집전체 표면에 비정질 탄소를 퇴적시킬 수 있다. 또한, 그라파이트 타깃을 사용한 AIP법에서는, 아크 방전이 발생한 타깃 표면으로부터 카본 원자나 이온 이외에, 수㎛ 내지 수십㎛의 그라파이트의 미립자(매크로 파티클)도 튀어 나와 부극 집전체 상에 퇴적되므로, 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법에 비해, 그라파이트 구조가 많은 막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 보다 리튬을 흡장하는 막을 형성할 수 있다. 이 AIP법에 의한 비정질 탄소막 형성과 동시에 동일 챔버 내에서, Sn 및 Ag를 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증발시키면, Sn 및 Ag를 함유하는 비정질 탄소막[부극 활물질(2)]을 형성할 수 있다. 또한, AIP법으로 방전을 행할 때에, 메탄이나 에틸렌 등의 탄화수소 가스를 도입하면서 실시하면, 아크 방전에 의해, 이들 탄화수소 가스가 분해되어 비정질 탄소막으로서 부극 집전체 표면에 퇴적되므로, 성막 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.

다음에, 도 2, 도 3을 참조하여, 스퍼터링법을 사용한 경우 및 AIP법을 사용한 경우의 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법의 일례에 대해 설명하지만, 기상 성장법을 사용하는 것이면, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 스퍼터링 장치(20) 및 AIP-스퍼터링 복합 장치(30)는, 그 구성을 도 2, 도 3에서 도시하는 것으로 한정하는 것은 아니고, 공지의 장치를 사용할 수 있다.

스퍼터링법을 사용한 경우에 대해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 우선 스퍼터링 장치(20)의 챔버(21) 내에 φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃(23) 및 주석 타깃(22) 및 은 타깃(24)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 기판(동박)(25)을, 탄소 타깃(23), 주석 타깃(22) 및 은 타깃(24)에 대향하도록 세트한다. 다음에, 챔버(21) 내의 압력이 1 × 10^-3pa 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(21) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(21) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(21) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 각 타깃에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃(23) 및 주석 타깃(22) 및 은 타깃(24)을 스퍼터한다. 이에 의해, 부극 집전체인 기판(동박)(25) 상에 비정질 탄소 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.

AIP법을 사용한 경우에 대해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 우선 AIP-스퍼터링 복합 장치(30)의 챔버(31) 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃(32), φ6인치(152.4mm) × 두께 6㎜의 은 타깃(33) 및 주석 타깃(34)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(35)을 공전하는 원통 형상의 기판대(36) 표면에 세트한다. 다음에, 챔버(31) 내의 압력이 1 × 10^-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(31) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(31) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(31) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃(32) 및 주석 타깃(34) 및 은 타깃(33)에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃(32)에 아크 방전, 은 타깃(33) 및 주석 타깃(34)에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 은을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시킨다. 이에 의해, 부극 집전체인 동박(35) 상에 비정질 탄소 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명을 행하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정 사이 혹은 전후에, 예를 들어 부극 집전체 세정 공정, 온도 조정 공정 등 다른 공정을 더 포함시켜도 좋다.

《리튬 이온 2차 전지》

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상기 기재의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것이다. 본 발명에 관한 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성에 추가하여, 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.

<리튬 이온 2차 전지의 형태>

리튬 이온 2차 전지의 형태로서는, 예를 들어 원통형, 코인형, 기판 탑재 박막형, 각형, 시일형 등을 들 수 있지만, 본 발명에 관한 부극재를 사용할 수 있는 것이면, 어떤 형태라도 좋다.

리튬 이온 2차 전지는, 주로 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.

<부극재>

부극재는 상기한 본 발명에 관한 부극재를 사용하고, 또한 이 부극재는 상기한 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조한다.

<정극재>

정극재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극재의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 분말 형상의 이들 정극 재료에, 바인더 외에, 필요하다면 도전재, 용제 등을 첨가하여 충분히 혼련한 후, 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 건조, 프레스하여 제조할 수 있다.

<세퍼레이터재>

세퍼레이터재에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공질체의 시트 또는 부직포 등의 세퍼레이터재를 사용할 수 있다.

<전해액>

전해액은 전지 케이스 내에 주입되어 밀폐된다. 이러한 전해액은 충방전 시에 부극재 및 정극재로 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다.

전해액의 전해질용 용매로서는, 리튬염을 용해할 수 있는 공지의 비프로톤성, 저유전율의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸ㆍ에틸카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 용매를 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.

전해액의 전해질로서 사용하는 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCl, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 등이 있고, 이들 염을 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.

<전지 케이스>

전지 케이스는 상기한 부극재, 정극재, 세퍼레이터재, 전해액 등을 수용한다.

또한, 리튬 고체 2차 전지, 폴리머 리튬 2차 전지를 제조하는 경우에 있어서는, 공지의 정극재, 폴리머 전해질, 고체 전해질과 함께, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용함으로써, 안전성이 높고, 고용량의 2차 전지를 제조할 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예와 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예를 비교하여 구체적으로 설명한다.

[제1 실시예]

도 2에 도시한 바와 같은 스퍼터링 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃(후루우치 화학 주식회사)을 세트하였다. 또한, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(후루우치 화학 주식회사)을, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃에 대향하도록 세트하고, 챔버 내를 1 × 10^-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 각 타깃에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃을 스퍼터하였다. 각 타깃에 인가하는 전류를 조정함으로써, 비정질 탄소 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 동박(부극 집전체) 상에 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다.

막(부극 활물질)의 Ag, Sn 및 C 함유량은 오제이 전자 분광 분석기(AES 분석)에 의해 산출하였다. 여기서, AES 분석에는 파킨 엘마사제 PHI650 주사형 오제이 전자 분광 장치를 사용하여, 직경 10㎛의 영역에 대해 분석을 행하였다. 막(부극 활물질) 중에는, 성막 시에 불가피하게 혼입되는 동박 유래의 동 및 산소 등의 불순물이 10at％ 이하 존재하고 있었지만, 이것을 제외한 것에서, 막(부극 활물질) 중의 Ag, Sn, C 함유량을 산출하였다.

이와 같이 하여 제작한 부극재(시료 번호 1 내지 8)에 대해, 이하의 방법에 의해 충방전 특성 평가를 행하였다.

[충방전 특성 평가]

얻어진 부극재와, 대극에 정극재로서 금속 리튬을 배치하고, 양 전극재 사이에 폴리프로필렌제의 다공질체의 세퍼레이터재를 끼웠다. 전해액으로서, 1mol/l의 6불화인산리튬염을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 유기 용매에 체적비 1대 1로 녹인 용액을 사용하여, 2극식 셀의 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도를 도 4에 도시한다.

이 평가용 셀에 대해, 실온 하에서 컷오프 전압을 충전 시 0.1V, 방전 시 1.0V로 하여 1 사이클로 하는 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은 정전류로 행하였다.

충방전 시 전류를 1C 레이트 및 10C 레이트로 했을 때의 초기 방전 용량을 측정하였다. 또한, 10C 레이트에 있어서 100 사이클의 충방전 시험을 행하여, 그때의 용량 유지율을 측정하였다. 여기서, 용량 유지율은 (100 사이클 후의 방전 용량 ÷ 초기 방전 용량 × 100)에 의해 산출하였다.

1C 레이트에 있어서의 초기 방전 용량(초기 용량)이, 560㎃h/g(종래의 흑연 부극재 이론 용량의 약 1.5배)을 초과하는 경우, 충방전 용량이 양호하다고 하였다.

또한, 10C 레이트에 있어서의 초기 방전 용량(초기 용량)이, 1C 레이트에 있어서의 초기 방전 용량의 80％를 초과하는 경우, 고속 충방전 특성이 양호하다(즉, 충방전 속도가 빠르다)고 하였다.

또한, 10C 레이트에 있어서의 100 사이클의 충방전 시험 후의 용량 유지율이 80％ 이상인 것을, 사이클 특성이 양호하다고 하였다.

이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 5에 막 중의 비정질 탄소의 함유량과, 10C 레이트로 100 사이클의 충방전 시험 후의 용량 유지율의 관계를 나타낸다. 또한, 도 6에 막 중의 Sn/Ag와 10C 초기 용량의 1C 초기 용량에 대한 비율(10C/1C)의 관계 및 Sn/Ag와 1C 초기 용량의 관계를 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예인 시료 번호 1 내지 4는 본 발명의 요건을 만족시키고 있으므로, 충분한 충방전 특성(충방전 용량, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성)을 발휘할 수 있었다.

한편, 막 중의 C의 함유량이 본 발명의 요건을 만족시키고 있지 않은 비교예(시료 번호 5)는 충분한 사이클 특성을 발휘할 수 없었다. 또한, 막 중의 Sn/Ag가 본 발명의 요건을 만족시키고 있지 않은 비교예(시료 번호 6), 막 중에 Ag를 포함하지 않는 비교예(시료 번호 7)는 충분한 고속 충방전 특성을 발휘할 수 없었다. 또한, 막 중에 Sn을 포함하지 않는 비교예(시료 번호 8)는 충분한 충방전 용량을 발휘할 수 없었다.

또한, 실시예인 시료 번호 1 내지 4에 있어서, 막(부극 활물질)의 비정질 탄소 중에 분산되는 Sn 및 Ag의 입자 직경은 FIB-TEM 관찰에서 2 내지 5㎚, 막의 두께는 SEM 관찰에서 0.45 내지 0.55㎛였다.

[제2 실시예]

제2 실시예에서는 성막 방법으로서, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn 및 Ag를 동시 성막함으로써 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다.

도 3에 도시한 바와 같은 AIP-스퍼터링 복합 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃, φ6인치(152.4mm) × 두께 6㎜의 주석 타깃 및 은 타깃(후루우치 화학 주식회사)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(후루우치 화학 주식회사)을 공전하는 원통 형상의 기판대 표면에 세트하고, 챔버 내를 1 × 10^-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃에 아크 방전, 주석 타깃 및 은 타깃에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 은을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시켰다. 이에 의해, 동박(부극 집전체) 상에 비정질 탄소막 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다. 이때의 아크 방전 전류는 60A, 스퍼터링 파워는 500W, 동박(기판)에 인가하는 바이어스는 0V로 하여 1시간의 성막을 행하였다.

이 부극재에 있어서의 비정질 탄소 중의 주석 및 은의 분산 상태에 대해, FIB-TEM 관찰에 의해 조사한바, 탄소는 비정질 구조 중에 난층 구조의 그라파이트가 함유된 구조를 이루고 있고, 탄소상 중에, 입경 5 내지 10㎚의 주석 입자 및 은 입자가 분산되어 있는 구조가 관찰되었다. 또한, 단면을 SEM으로 관찰한바, 막(부극 활물질)의 막 두께는 5㎛였다. C, Sn 및 Ag 조성의 분석은 제1 실시예와 마찬가지로, 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)을 실시하여, C : 88at％, Sn : 4at％, Ag : 8at％를 얻었다.

이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 충방전 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 1C 레이트에서의 초기 방전 용량은 580㎃h/g, 10C 레이트로 충방전한 경우의 초기 방전 용량은 530㎃h/g, 10C 레이트로 100 사이클 후의 용량 유지율은 96％였다. 이와 같이, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn 및 Ag를 동시 성막함으로써 얻어진 부극재에 대해서도, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성)을 나타냈다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 충분한 충방전 용량, 우수한 사이클 특성과 고속 충방전 특성을 겸비한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태, 실시예에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시 형태, 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에 있어서 넓게 변경, 개변하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

1 : 부극 집전체
2 : 부극 활물질
10 : 리튬 이온 2차 전지용 부극재(부극재)

Claims

리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 있어서,
상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는, Sn과 Ag가 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을 부극 집전체 상에 형성한 것으로,
상기 부극 활물질은 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재.
제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
상기 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.