CN1231985C - 用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用复合纳米金属负极材料及其制备方法，其特征为：材料表观为固体粉末，粒径为2～25μm：其结构为纳米金属或合金颗粒分散分布在具有介孔结构的无定型碳中：材料含碳量0.5～50%，锡基金属含量50～99.5%：其制备方法是金属氧化物分散于有机聚合物树脂中、有机聚合物树脂碳化和金属氧化物的热还原：解决了金属或合金作为负极材料的在循环过程中的粉化问题；解决了纳米活性材料的循环过程中的聚集问题；改善了金属或合金作为负极材料的电化学循环性能，使其实用于电池的生产。

Description

用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池用复合纳米金属负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为新一代化学电源，其性能特点主要取决于其制作材料的性能；其中负极活性材料是其关键材料之一。目前商品化的锂离子电池主要用碳系(人工碳、人工石墨、处理天然石墨等)负极活性材料(J.R.Dahn，etal[J]，Science，1995，270：590-593)，但其可逆储锂容量较低；与碳系材料相比，金属及合金类负极材料则具有较高的储锂容量，因而引起研究者注意(李泓，等，电化学，6(2)，131(2000))。如已有研究的Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、Sb、In、Cd、Zn等，其中金属锡的理论比容量为990mAh/g，硅为4200mAh/g，远高于石墨插入化合物LiC6的理论容量372mAh/g。但锂反复的嵌入脱出导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性较差。

目前正在研究的解决循环性能差的一种办法是采用超细合金及活性/非活性合金分散体系。超细合金每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，非活性材料起到分散、缓冲介质的作用；理论上应具有好的循环性和较小的容量损失。已经报导的包括SnSbx、SnAgx、SnFe、SnCu、C/Si、nano-Si等。但至今仍未解决合金在电化学循环过程中聚集而容量下降、循环性能差的问题。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，尤其是电化学循环性能差的问题，为生产具有能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优良性能的锂离子电池而提供金属负极材料。

本发明所指的锂离子电池用金属系负极材料主要是金属锡或锡基合金或锑、铅、铟、镉、锌、铜、铁等易于由氧化物高温碳还原制取的金属及合金；这些材料表观为固体粉末，粒径为2～25μm；其结构为纳米金属或合金颗粒分散分布在具有介孔结构的无定型碳中；材料含碳量0.5～50％，金属或合金含量50～99.5％。

本发明所指的锂离子电池用金属负极材料的制备方法是以纳米金属氧化物和有机聚合物树脂为材料；金属氧化物分散于有机聚合物树脂中、有机聚合物树脂碳化和金属氧化物的热还原等步骤。其特征为：

①采用超声波分散法，将粒径20～200nm的金属氧化物粉末分散在有机聚合物树脂的酒精溶液中；并于80～100℃下干燥。

②将上述干燥物置于一可通气的炉子中，在氮气或氩气保护气氛或真空和400～1500℃下进行有机聚合物的裂解和金属化物的热还原；高温热处理的停留时间为0.1～24小时。

上述方法中，采用的有机聚合物树脂可以是线性高分子，如聚苯乙烯、线性酚醛树脂等，也可以是交联高分子树脂，如交联的聚苯乙烯、交联酚醛树脂等。

上述方法中所述的热处理方法包括两种方法：

①一步热处理法：直接在一定温度下使有机聚合物裂解的金属氧化物热还原同时发生，一步形成用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料；

②分步热处理法：先将有机聚合物在400～1300℃下裂解；再进行600～1500℃下的金属氧化物的热还原；通过两步热处理制成用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料。

按本发明所得的锂离子电池负极材料有较碳负极材料高得多的可逆储锂容量，其值高达500mA/g。

所得负极材料的可逆储锂容量的测试方法如下：

在无水无氧的氩气箱中将上述所得负极材料与金属锂片组装成电池，该电池采用的隔膜为多孔多层PP/PE/PP膜、电解液为1MLiPF6的EC+DEC(体积比1∶1)，电池在0～2.0V的范围内充放电，充放电的电流恒定为100mA/g。

本发明的优点：

1.发挥金属或合金的安全和高容量的特点，是目前最佳的锂离子电池负极材料。

2.采用活性材料纳米化，解决了金属或合金作为负极材料的在循环过程中的粉化问题；同时采用碳基材对活性材料颗粒的定域处理，解决了纳米活性材料的循环过程中的聚集问题；本发明改善了金属或合金作为负极材料的电化学循环性能，使其实用于电池的生产。

3.采用纳米金属氧化物的有机聚合物为原料，原辅材料易得，过程操作方便；

4.碳化和还原步骤可操作性强，工艺流程简便；

5.碳基材具有特殊的结构，其中的分布广泛的介孔通道有利于锂离子的传输。

总之满足了生产具有能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、性能优良的锂离子电池的要求。推动着锂离子电池用金属或合金负极材料的规模化生产和应用。

具体实施方式：

实施例1：

在超声波作用下，将纳米SnO₂分散于含50％氧化物量的酚醛树脂酒精溶液中，混合物以薄浆为宜；蒸干、干燥；置于N₂保护炉中，升温至550℃保持3小时；后再升温至950℃，保持2小时；降温冷却；破碎过500目筛。得成品，测定材料初始电容量为563mAh/g，不可逆电容量为36mAh/g；循环10次后的电容量为486mAh/g。

实施例2：

在超声波作用下，将纳米(Sn，Sb)O_x分散于含40％氧化物量的酚醛树脂酒精溶液中，混合物以薄浆为宜；蒸干、干燥；置于N₂保护炉中，升温至600℃保持3小时；后再升温至1000℃，保持2小时；降温冷却；破碎过300目筛。得成品，测定材料初始可逆电容量为510mAh/g，不可逆是容量为41mAh/g；循环10次后的电容量为493mAh/g。

实施例3：

在超声波作用下，将纳米(Sn，Sb)O_x分散于含30％氧化物量的酚醛树脂酒精溶液中，混合物以薄浆为宜；蒸干、干燥；置于N₂保护炉中，升温至600℃保持2小时；后再升温至1000℃，保持2小时；降温冷却；破碎过300目筛。得成品，测定材料初始可逆电容量为530mAh/g，不可逆容量为62mAh/g；循环10次后的电容量为497mAh/g。

实施例4：

在超声波作用下，将纳米(Sn，Sb)O_x分散于含50％氧化物量的酚醛树脂酒精溶液中，混合物以薄浆为宜；蒸干、干燥；置于N₂保护炉中，升温至650℃保持3小时；后再升温至1050℃，保持2小时；降温冷却；破碎过300目筛。得成品，测定材料初始可逆电容量为494mAh/g，不可逆容量为29mAh/g；循环10次后的电容量为477mAh/g。

Claims (6)

1.用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料，主要包括金属锡或锡基合金或锑、铅、铟、镉、锌、铜、铁易于由氧化物高温碳还原制取的金属及合金，其特征在于：材料表观为固体粉末，粒径为2～25mm；其结构为纳米金属或合金颗粒分散分布在具有介孔结构的无定型碳中；其含碳量0.5～50％，金属含量50～99.5％。

2.用于锂离子电池的金属负极材料的制备方法，是以纳米金属氧化物和有机聚合物树脂为材料；金属氧化物分散于有机聚合物树脂中、有机聚合物树脂碳化和金属氧化物的热还原，其特征为：

①采用超声波分散法，将粒径20～200nm的金属氧化物粉末分散在有机聚合物树脂的酒精溶液中；并于80～100℃下干燥；

②将上述干燥物置于一可通气的炉子中，在氮气或氩气保护气氛或真空和400～1500℃下进行有机聚合物的裂解和金属氧化物的热还原；高温热处理的停留时间为0.1～24小时。

3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的金属负极材料的制备方法，其特征在于：采用的有机聚合物树脂是线性高分子聚苯乙烯或线性酚醛树脂、或交联的聚苯乙烯或交联酚醛树脂。

4.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的金属负极材料的制备方法，其特征在于：纳米氧化物是纳米SnO₂、纳米(Sn，Sb)O_x、纳米(Sn，Pb)O_x、纳米(Sn，Cu)O_x、纳米(Sn，Fe)O_x、x：1～2。

5.根据权利要求2所述的用于锂离子电池的金属负极材料的制备方法，其特征在于：保护气体为氮气或氩气。

6.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的金属负极材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理方法包括：

①一步热处理法：直接在一定温度下使有机聚合物裂解和金属氧化物热还原同时发生，一步形成用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料；或者

②分步热处理法：先将有机聚合物在400～1300℃下裂解；再进行600～1500℃下的金属氧化物的热还原；通过两步热处理制成用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料。