CN108539185B - 一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法。所述锂或钠离子电池负极材料以无定形镂空碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳骨架中，形成粒度在100～500nm的纳米金属/碳复合颗粒；所述纳米金属/碳复合材料以质量百分比计包括无定形碳40％～70％，金属A 30％～60％，金属A粒径大小在3～10nm之间。本发明不仅能解决普通碳材料比容量低的问题，同时也弥补了充放电过程中金属材料体积变化剧烈的不足。本发明所设计和制备的产品在使用时显示出了较好的循环稳定性和倍率性能。本发明产品结构设计合理、制备工艺简单可控，所得产品性能优良，便于工业化生产和应用。所得产品具有优异的比容量和倍率性能以及优异的循环使用寿命。

Description

一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料制备领域，特别是涉及一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法。
技术背景
锂离子电池由于具有较高的循环稳定性和使用寿命，已经广泛应用在便携式电子产品、新能源汽车和规模化的储能电站系统。目前商业化的锂离子电池使用的负极材料为石墨，石墨虽然具有稳定的循环性能，但是受限于其较低的放电比容量(372mAh g-1)。随着对新能源电池需求的不断增长，开发出新电极材料来提高电池循环性能成为开发新型锂离子电池的关键。
一些金属与锂具有较低的合金化电位，形成合金化合物(Li4.4Sn、Li3Bi、LixZn)，具有较高的理论储锂性能，有望成为下一代锂(钠)离子电池的负极材料。但是由于金属电极材料在锂离子嵌入/脱出的过程中，会发生较大的体积变化，导致电极材料粉化以及破坏SEI膜的稳定性，这样会使电池的放电比容量迅速衰减。制备纳米结构的负极材料(像核壳结构、多层结构、表面包覆等)有助于缓冲锂离子在嵌入/脱出过程中发生的体积膨胀问题。但是目前所采用的方法存在制备工艺繁琐，不利于工业化生产，而且得到的金属粒子比较大，使电池的倍率性能不好，因此有必要提供一种操作简单，适合大规模工业化生产的方法，来制备新型的锂(钠)离子电池的负极材料。
发明内容
针对目前制备金属电极材料的不足，难以进行大规模的工业化生产，且金属颗粒大。本发明提出一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法。锂或钠离子电池负极材料为纳米复合材料；该纳米复合材料以多孔的无定形碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳层中，形成粒度在100～500nm的球状颗粒。其中无定形碳球具有疏松多孔的结构，比表面积在300～1000m2/g之间，量子级金属单质粒径在3～10nm之间。无定形碳提高了电极的导电性和SEI膜的稳定性，同时无定形碳中的多孔结构一方面为离子提供了大量的传输通道，提高了电极的倍率性能，另一方面可以缓冲金属合金化带来的体积变化。该材料显示出了较高的循环稳定性和倍率性能，在1C的倍率下循环500圈，平均比容量为550～650mAh/g，在高倍率下充放电，比容量为380～460mAh/g。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料；其特征在于：所述锂或钠离子电池负极材料包括纳米金属/碳复合材料，所述纳米金属/碳复合材料以无定形镂空碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳骨架中，形成粒度在100～500nm的纳米金属/碳复合颗粒；
所述纳米金属/碳复合材料以质量百分比计包括：无定形碳40％～70％，
金属A 30％～60％，金属A粒径大小在3～10nm之间。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料；所述锂或钠离子电池负极材料中，无定形镂空碳球的粒度在100～500nm之间且无定形镂空碳球的比表面积为300～1000m2/g。碳球中的空隙在10～50nm之间。该空隙结构为双性金属氧化物溶解后留下来的。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料；所述金属A选自钴、镍、铁、锡、锑、铋、钼、铜、铟、银、镓、镉、铅、铊中至少一种。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料；所述锂或钠离子电池负极材料在1C下循环500圈，平均比容量为550～650mAh/g，在高倍率下充放电，比容量为380～460mAh/g。所述高倍率是指在3C～8C的倍率下进行充放电，。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，其具体制备过程包括下述步骤：
步骤一
按比例称取可溶金属A的化合物和可溶双性金属的化合物作为原料；将称取原料、第一碳源、溶剂混合；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
所述第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、蔗糖、可溶纤维素、可溶淀粉、吡咯、苯胺、噻吩、中的至少一种；
步骤二
将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应，然后，以10～30℃/min的冷却速度，得到含有固相的混合液；
步骤三
分离含有固相的混合液中固相和液相，清洗所得固相并将清洗后的固相在保护气氛下进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料前驱体，所述煅烧的温度为500～1000℃；
步骤四
将得到的纳米复合材料前驱体颗粒加入强碱溶液中，搅拌、过滤、洗涤，最后将得到的产物在保护气氛下烘干，得到所述纳米金属/碳复合材料。在工业上应用时，将得到的纳米复合材料前驱体颗粒加入强碱溶液中，并加入润湿剂，搅拌、过滤、洗涤，最后将得到的产物在保护气氛下烘干，得到所述纳米金属/碳复合材料；将所述润湿剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。加入润湿剂可以防止镂空球体破裂。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，步骤一中所述可溶金属A的化合物选自钴盐、镍盐、铁盐、锡盐、锑盐、铋盐、钼盐、铜盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐中的至少一种；
所述的可溶双性金属的化合物包括锌的化合物、铝的化合物、镓的化合物中的至少一种；
所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，所述锌的化合物包括醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的任一种或几种，所述铝的化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种或几种，镓的化合物包括硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的任一种或几种。
步骤二中采用快速升温的方法，控制高温烘箱的升温速度为10～20℃/min。
步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的一种，在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。
步骤四中使用的强碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，浓度在1mol/L～9mol/L之间。在进行洗涤和干燥时与步骤三使用的试剂和操作过程一致
作为优选方案，步骤一中金属的化合物优选钴、镍、铁、锡、锑、铋、铜、钼、铟中的至少一种；双性金属化合物优选锌和铝的化合物；第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、可溶纤维素、可溶淀粉中的至少一种。
作为优选方案，步骤一中，按1mol金属A的化合物配取50～100L溶剂、优选60～80L溶剂，50～800g碳源、优选100～600g；0.5～5mol双性金属的化合物的比例，配制可溶金属A的化合物、可溶双性金属的化合物、溶剂、碳源的混合溶液，得到溶液A。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，步骤二中，将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min、优选为12～16℃/min升温速率升温至150～200℃进行反应3～8小时；然水冷至室温，得到含有固相的混合液。所述密闭容器包括高压反应釜。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤三次，洗去残余的金属离子和有机试剂。然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B。工业化应用时，控制干燥的温度50～80℃之间。
步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。超声时间优选为10～20min。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，步骤三中，通过抽滤的方式实现含有固相的混合液中，固相和液相的分离。当然，其他分离方式包括高速离心也适合本发明。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，在保护气氛下；将固体B以3～10℃/min的升温速率，升温至500～700℃，煅烧5～10h，得到所述锌二次电池负极材料。所述保护气氛选自N2、Ar、He、H2、NH3、H2S中的至少一种。作为优选，采用流动的保护气体下，进行步骤三；流动气体的流速为0.05～0.1L/min。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，步骤四中，通过强碱性溶液洗去前驱体材料中的双性金属氧化物，在纳米复合材料中留下大量的空隙，得到比表面积大纳米复合材料。优选氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，碱浓度优选3～6mol/L。
本发明一种锂或钠离子电池负极材料制备方法，当可溶金属A的化合物为钴盐、镍盐、铁盐、钼盐、铜盐、银盐、镉盐、铅盐、铊盐时，反应控制温度小于等于80℃、优选为10～℃，搅拌1～10h，当可溶金属A的化合物为锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、镓盐时，反应控制温度小于等于30℃、优选为10～30℃，搅拌1～10h。
优势
1.本发明一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法，通过水热法和在惰性气氛下煅烧得到纳米复合材料的前驱体，然后通过强碱溶液溶解前驱体中的金属氧化物，得到的纳米复合材料具有多孔的结构，比表面积高达300m～1000m2/g，有利于离子的快速传输，同时缓冲了锂(钠)离子在嵌入/脱出中带来的体积变化，延长了电池的循环寿命。
2.本发明一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法，通过该方法能得到尺寸均匀的纳米复合材料，约为100～500nm之间，通过调整加入双性化合物、金属化合物、碳源之间的比例，可以准确控制所得到纳米复合材料比表面、组成。
3.本发明一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法具有简单易行，成本低廉，适合大规模的工业化生产。
4..本发明一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法，所得产品在应用时展现出优异的比容量和倍率性能以及优异的循环使用寿命
本发明具体的实施方式如下：
实施例1
(1)按比例称取2g的SnCl2·2H2O和2g的Zn(Ac)2·2H2O和加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1.5g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在150℃的温度下水热3h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色固体粉末，随后将固体粉末放入100ml的乙醇中并超声10min，反复洗涤、抽滤三次，然后把固体粉末放入到烘箱中干燥8h待用。
(4)最后将得到的固体粉末放入有Ar保护的高温电阻炉中，保持4℃/min的升温速率，在600℃的条件下煅烧5h，得到所述的一种纳米复合材料的前驱体。
(5)最后将得到纳米复合材料前驱体加入到200mL，浓度为3mol/L的NaOH溶液中，保持温度为10℃的条件下搅拌3h，经过洗涤、干燥得到所述的纳米复合材料。
经检测所得到的纳米复合材料无定形碳含量为45.5％，金属锡含量为54.5％，粒径大小在6～10nm之间，该纳米复合材料的比表面积为320m2/g。将该纳米材料、导电炭、PVDF按照8:1:1的比例共一克，加入研钵中混合均匀，并加入20滴NMP作为粘结剂，然后将混合浆料均匀地涂敷在铜箔上，控制活性物质的量为1mg/cm2，然后以锂片作为对电极，1MLiPF6作为电极液并加入DMC、EC、DEC作为电解液添加剂，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以100mAh/g的电流密度进行充放电，首圈的放电容量达690mAh/g，经过500圈的循环测试，放电比容量仍有636.4mAh/g，容量保持率为92.2％。在3C倍率下充放电的比容量为405.3mAh/g。
实施例2
(1)按比例称取2g的Bi(NO)3·5H2O和4g的Al(NO)3·9H2O和加入到70ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入3g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在160℃的温度下水热5h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色固体粉末，随后将固体粉末放入100ml的乙醇中并超声20min，反复洗涤、抽滤三次，然后把固体粉末放入到烘箱中干燥8h待用。
(4)最后将得到的固体粉末放入有N2保护的高温电阻炉中，保持6℃/min的升温速率，在700℃的条件下煅烧7h，得到所述的一种纳米复合材料的前驱体。
(5)最后将得到纳米复合材料前驱体加入到250mL，浓度为5mol/L的KOH溶液中，保持温度为20℃的条件下搅拌5h，经过洗涤、干燥得到所述的纳米复合材料。
经检测所得到的纳米复合材料无定形碳含量为58.9％，金属铋含量为41.1％，粒径大小在4～8nm之间，该纳米复合材料的比表面积为560m2/g。将该纳米材料、导电炭、PVDF按照8:1:1的比例共一克，加入研钵中混合均匀，并加入20滴NMP作为粘结剂，然后将混合浆料均匀地涂敷在铜箔上，控制活性物质的量为1mg/cm2，然后以锂片作为对电极，1M LiPF6作为电极液并加入DMC、EC、DEC作为电解液添加剂，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以100mAh/g的电流密度进行充放电，首圈的放电容量达640mAh/g，经过500圈的循环测试，放电比容量仍有597.7mAh/g，容量保持率为93.4％。在5C倍率下充放电的比容量为418.3mAh/g。
实施例3
(1)按比例称取2g的CoCl2·6H2O和5g的GaCl3和加入到70ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入5g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在180℃的温度下水热5h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色固体粉末，随后将固体粉末放入200ml的乙醇中并超声20min，反复洗涤、抽滤三次，然后把固体粉末放入到烘箱中干燥10h待用。
(4)最后将得到的固体粉末放入有He保护的高温电阻炉中，保持8℃/min的升温速率，在800℃的条件下煅烧9h，得到所述的一种纳米复合材料的前驱体。
(5)最后将得到纳米复合材料前驱体加入到300mL，浓度为6mol/L的KOH溶液中，保持温度为60℃的条件下搅拌7h，经过洗涤、干燥得到所述的纳米复合材料。
经检测所得到的纳米复合材料无定形碳含量为64.3％，金属钴含量为35.7％，粒径大小在3～7nm之间，该纳米复合材料的比表面积为820m2/g。将该纳米材料、导电炭、PVDF按照8:1:1的比例共一克，加入研钵中混合均匀，并加入20滴NMP作为粘结剂，然后将混合浆料均匀地涂敷在铜箔上，控制活性物质的量为1mg/cm2，然后以锂片作为对电极，1M LiPF6作为电极液并加入DMC、EC、DEC作为电解液添加剂，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以100mAh/g的电流密度进行充放电，首圈的放电容量达610mAh/g，经过500圈的循环测试，放电比容量仍有588.04mAh/g，容量保持率为96.4％。在8C倍率下充放电的比容量为433.3mAh/g。
对比例1
作为对比试验，与实施例1进行对比不加入金属化合物(即不加SnCl2·2H2O)
(1)如果不加入金属化合物，得到纳米复合材料只是由多孔的无定形碳球组成，导致负极的容量降低。
(2)经检测制备出的多孔无定形碳球粒径在1un左右，比表面积为300m2/g，将该纳米材料、导电炭、PVDF按照8:1:1的比例共一克，加入研钵中混合均匀，并加入20滴NMP作为粘结剂，然后将混合浆料均匀地涂敷在铜箔上，控制活性物质的量为1mg/cm2，然后以锂片作为对电极，1M LiPF6作为电极液并加入DMC、EC、DEC作为电解液添加剂，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以100mAh/g的电流密度进行充放电，首圈的放电容量达490mAh/g，经过200圈的循环测试，放电比容量只有336.4mAh/g，容量保持率为68.6％。在3C倍率下充放电的比容量为205.3mAh/g。
对比例2
作为对比试验，与实施例1进行对比，不加双性金属化合物Zn(Ac)2·2H2O；
(1)如果不加入双性金属化合物，得到纳米复合材料比表面积较低，导致负极的倍率性能降低。
(2)经检测制备出的材料粒径在1un左右，碳含量为56.6％，金属锡含量为43.4％，比表面积仅为100m2/g，将该纳米材料、导电炭、PVDF按照8:1:1的比例共一克，加入研钵中混合均匀，并加入20滴NMP作为粘结剂，然后将混合浆料均匀地涂敷在铜箔上，控制活性物质的量为1mg/cm2，然后以锂片作为对电极，1M LiPF6作为电极液并加入DMC、EC、DEC作为电解液添加剂，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以100mAh/g的电流密度进行充放电，首圈的放电容量达660mAh/g，经过200圈的循环测试，放电比容量只有396.4mAh/g，容量保持率为60.60％。在3C倍率下充放电的比容量为246.4mAh/g。

Claims (7)

1.一种锂或钠离子电池负极材料；其特征在于：所述锂或钠离子电池负极材料包括纳米金属/碳复合材料，所述纳米金属/碳复合材料以无定形镂空碳球为骨架，金属单质均匀地嵌入在碳骨架中，形成粒度在100～500nm的纳米金属/碳复合颗粒；
所述纳米金属/碳复合材料以质量百分比计包括：
无定形碳 40％～70％，
金属A 30％～60％，金属A粒径大小在3～10nm之间；
所述纳米金属/碳复合材料中，无定形镂空碳球的粒度在100～500nm之间且无定形镂空碳球的比表面积为300～1000m2/g；碳球中的空隙在10～50nm之间；
所述金属A选自钴、镍、铁、锡、锑、铋、钼、铜、铟、银、镓、镉、铅、铊中至少一种；
所述锂或钠离子电池负极材料通过下述步骤制备：
步骤一
按比例称取可溶金属A的化合物和可溶双性金属的化合物作为原料；将称取原料、第一碳源、溶剂混合；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
所述第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、蔗糖、可溶纤维素、可溶淀粉中的至少一种；
步骤二
将得到的溶液A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应，然后，以10～30℃/min的冷却速度，得到含有固相的混合液；
步骤三
对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤，然后把固相放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B；所使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种；在进行超声洗涤时，控制超声波的频率为25～40KHz、时间为10～20min，固体B经煅烧，得到纳米复合材料前驱体，所述煅烧的温度为500～1000℃；
步骤四
将得到的纳米复合材料前驱体颗粒加入强碱溶液中，搅拌、过滤、洗涤，最后将得到的产物在保护气氛下烘干，得到所述锂或钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂或钠离子电池负极材料，其特征在于：所述锂或钠离子电池负极材料在1C下循环500圈，平均比容量为550～650mAh/g，在3C～8C的倍率下进行充放电，比容量为380～460mAh/g。
3.根据权利要求1所述一种锂或钠离子电池负极材料，其特征在于：
步骤一中所述可溶金属A的化合物选自钴盐、镍盐、铁盐、锡盐、锑盐、铋盐、钼盐、铜盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐中的至少一种；
所述的可溶双性金属的化合物包括锌的化合物、铝的化合物、镓的化合物中的至少一种；
所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种锂或钠离子电池负极材料，其特征在于：所述锌的化合物包括醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的任一种或几种，所述铝的化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种或几种，镓的化合物包括硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种锂或钠离子电池负极材料，其特征在于：
步骤一中，按1mol金属A的化合物配取50～100L溶剂、50～800g碳源、0.5～5mol双性金属的化合物的比例，配制可溶金属A的化合物、可溶双性金属的化合物、溶剂、碳源的混合溶液，得到溶液A；
步骤二中将得到的溶液A置于密闭容器中，以10～20℃/min升温速率升温至150～200℃，反应3～8小时，然后水冷至室温，得到含有固相的混合液。
6.根据权利要求5所述的一种锂或钠离子电池负极材料，其特征在于:将固体B放置于保护气氛下，以3～10℃/min的升温速率，升温至500～1000℃，煅烧5～10h，得到纳米复合材料前驱体，所述保护气氛选自N2、Ar、He、H2、NH3、H2S中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种锂或钠离子电池负极材料，其特征在于：步骤四中使用的强碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种，碱液的浓度在1mol/L～9mol/L之间，当可溶金属A的化合物为钴盐、镍盐、铁盐、钼盐、铜盐、银盐、镉盐、铅盐、铊盐时，反应控制温度小于等于80℃，搅拌1～10h，当可溶金属A的化合物为锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、镓盐时，反应控制温度小于等于30℃，搅拌1～10h。
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