CN116525787A - 一种碳包覆ncm622三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正极材料技术领域，公开了一种碳包覆NCM622三元正极材料，材料中NCM622为具有多孔球形层级结构的微米级的二次颗粒，二次颗粒由若干纳米级的一次颗粒堆积形成；碳包覆在NCM622的一次颗粒表面；碳的包覆量占所述材料总质量的3～7％。制备方法为：先制备得到具有层级结构的NCM622，然后再进行碳包覆。本发明层级结构设计能够缩短锂离子扩散距离、提高有效界面面积、提供锂离子传输通道、提供稳定的机械结构，导电碳包覆层能够提高材料电子导电性并减少副反应的发生。本发明制备得到的材料具有较高充放电比容量、优异循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一类可在充电电池，是目前市场中最常用的化学储能装置，也是目前商业化的二次电池中能量密度最高的化学电源。由于其具有工作电压高、体积小、重量轻、能量密度高以及寿命长且无记忆效应等优势，被广泛应用于生产、生活的各个方面，如：便携式电子产品(笔记本电脑、手机和数码相机)、电动汽车以及电网储能，并且在军事和航空航天应用中越来越受欢迎。
锂离子电池三元正极材料LiNi0.6C0.2Mn0.2O2(以下简称：NCM622)在一定程度上克服了传统LiCoO2正极材料经济成本高、环境毒性大和比容量低的缺陷。但是也存在自身的不足，如循环稳定性差、电子导电性不好、倍率性能差等。现有制备工艺生产的NCM622材料为微米尺度的块体材料，其存在电子导电性不好、倍率性能差的问题。且在高电压状态下，材料与电解液易发生界面氧化反应，导致循环稳定性差。
发明内容
本发明意在提供一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，以解决现有技术中锂离子电池三元正极材料倍率性能差及循环稳定性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种碳包覆NCM622三元正极材料，材料中NCM622为具有多孔球形层级结构的微米级的二次颗粒，二次颗粒由若干纳米级的一次颗粒堆积形成；碳包覆在NCM622的一次颗粒表面。
另一方面，本技术方案提供一种碳包覆NCM622三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将总金属离子浓度为1～2.5mol/L的混合盐溶液滴入饱和碳酸氢钠溶液中，0～25℃下反应1～5h，反应结束后沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀；
步骤二、将镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀在400～650℃条件下煅烧3～6h，得到三元氧化物前驱体；
步骤三、将三元氧化物前驱体与锂盐在乙醇中混合，而后将乙醇蒸干，得到的混合物在700～900℃条件下煅烧5～15h，得到NCM622；
步骤四、将NCM622与葡萄糖在乙醇中超声混合，而后在水热反应釜中90～180℃下反应3～6h，反应结束后过滤得到固体混合物；
步骤五、将固体混合物在保护气体气氛中，500～700℃下煅烧3～7h，得到一种碳包覆NCM622三元正极材料。
优选的，作为一种改进，碳的包覆量占材料总质量的3～7％。
优选的，作为一种改进，步骤一中，反应在持续通入CO2和持续搅拌的条件下进行，混合盐溶液中的溶质包括镍盐、钴盐和锰盐，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为6:2:2。
本技术方案中，经验证镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为6:2:2时，能够获得更高的比容量。
优选的，作为一种改进，步骤一中，饱和碳酸氢钠溶液的体积为混合盐溶液体积的3～5倍。
优选的，作为一种改进，镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰；钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
优选的，作为一种改进，步骤三中，三元氧化物前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.03～1.07；锂盐为硝酸锂、氢氧化锂或硫酸锂。
优选的，作为一种改进，步骤四中，NCM622与葡萄糖的质量比为5.2～12.9：1。
优选的，作为一种改进，步骤五中，保护气体为氮气或惰性气体。
优选的，作为一种改进，一种锂离子电池，电池正极材料为一种碳包覆NCM622三元正极材料。
本方案的原理及有益效果在于：针对现有技术中锂离子电池三元正极材料倍率性能差及循环稳定性差的问题，本技术方案制备了一种碳包覆NCM622三元正极材料，对NCM622三元正极材料进行多孔球形层级结构设计，以碳酸盐为前驱体，利用其热分解时的体积收缩形成多孔层级结构，一次颗粒为纳米尺度、二次球体颗粒为微米尺度；一次颗粒表面包覆有导电碳层。所述方法层级结构NCM622的制备中能够缩短锂离子扩散距离、提高有效界面面积、提供锂离子传输通道、提供稳定的机械结构，导电碳层的包覆能够提高材料电子导电性并减少副反应的发生。最终得到一种具有较高充放电比容量、优异循环性能和倍率性能的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的碳包覆NCM622三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1中制备得到的碳包覆NCM622三元正极材料的透射电子显微镜图。
图3是含有实施例1制备得到的终产物所组装的电池与含有块体NCM622所组装的电池的倍率性能对比图。
图4是含有实施例1制备得到的终产物所组装的电池与含有块体NCM622所组装的电池循环稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
一种碳包覆NCM622三元正极材料，材料中NCM622为一次颗粒堆积成的具有多孔球形层级结构的二次颗粒，一次颗粒为纳米级、二次颗粒为微米级；碳包覆在NCM622的一次颗粒表面；碳的包覆量占所述材料总质量的3～7％。
实施例1
一种碳包覆NCM622三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在持续通入CO2气体和持续搅拌下，将100mL总金属离子浓度为2mol/L的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O混合溶液缓慢滴入400mL饱和NaHCO3溶液中，其中NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O三者的物质的量之比为6:2:2；冰水浴中反应2h后将反应物过滤取出，并用乙醇洗涤3次后室温风干，得到粒径分布均匀且镍、钴、锰分布均匀的镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀。
步骤二、将镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀在600℃的条件下煅烧5h，得到具有多孔结构的三元氧化物前驱体。
步骤三、将0.7g步骤二制备得到的三元氧化物前驱体与0.62g硝酸锂在10mL乙醇中搅拌混合均匀。将乙醇蒸干后，将混合物在850℃的条件下煅烧10h，得到具有多孔球形层级结构LiNi0.6C0.2Mn0.2O2。
步骤四、将0.45gLiNi0.6C0.2Mn0.2O2与0.05g葡萄糖在10mL乙醇中超声混合均匀，并在水热反应釜中100℃的条件下反应5h，过滤获得水热反应中的固体混合物。
步骤五、将步骤四得到的固体混合物在N2气氛中，700℃的条件下煅烧5h，得到碳包覆NCM622三元正极材料，记为5wt％C-LiNi0.6C0.2Mn0.2O2。
实验例一扫描电子显微镜测试
实验方法：仪器为EFI Technology Inc.生产的Quanta 200f型扫描透射显微镜(SEM)。测试前将少量样品分散在样品台上的导电双面胶上，并对样品进行喷金处理。之后，将准备好的样品送入扫描电镜进行拍摄。
实施例1制备得到的终产物的扫描电子显微镜结果如图1所示，结果表明，NCM622三元正极材料的二次颗粒为1.5μm左右的球体，该球体颗粒由纳米尺度的一次颗粒与纳米尺度的孔道构成。
实验例二透射电子显微镜测试
实验方法：仪器为JEOL Ltd.公司生产的JEM-2100f型投射电子显微镜(TEM)。测试前将样品分散在乙醇中，并将分散液滴加到TEM载物铜网上，将铜网烘干后送入TEM进行拍摄。
实施例1制备得到的终产物颗粒边缘的透射电子显微镜图结果如图2所示，结果表明，材料中NCM622正极材料相呈现清晰的晶格条纹，表明材料具有良好的结晶度。材料表面存在无定形包覆层，该包覆层为葡萄糖碳化后形成的导电碳层。
实验例三组装电池的倍率性能及循环稳定性测试
1、纽扣电池的装配
(1)含有碳包覆NCM622三元正极材料电池的组装：将实施例1制备得到的碳包覆NCM622三元正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基毗略烷酮(NMP)为溶剂，通过球磨搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于80℃恒温烘箱中真空烘干，裁剪成正极片备用；以锂片材料作为负极极片；电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)形成的浓度为1mol/L有机溶液，其中EC:DMC:EMC体积比为1:1:1，装配成纽扣电池。
(2)含有块体NCM622材料电池的组装：将商用块体LiNi0.6C0.2Mn0.2O2材料(天津巴莫科技股份有限公司，中国天津)、PVDF、乙炔黑按质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基毗略烷酮(NMP)为溶剂，通过球磨搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于80℃恒温烘箱中真空烘干，裁剪成正极片备用；以锂片材料作为负极极片；电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)形成的浓度为1mol/L的有机溶液，其中EC:DMC:EMC体积比为1:1:1，装配成纽扣电池。
2、电池倍率性能测试：仪器为武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A电化学工作站。测试前对电池进行0.2C的三周初始化。测试时，使用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C共六种测试倍率，每种倍率循环5周。
3、电池循环稳定性测试：仪器为武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A电化学工作站。测试前对电池进行0.2C的三周初始化。测试时，使用在0.1C倍率下进行100周充放电测试。
测试结果：使用本实施例制备得到的终产物所组装的电池与使用块体NCM622材料所组装电池的倍率性能对比结果如图3所示，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率条件下，块体NCM622材料的放电比容量分别为166mAh/g、162mAh/g、159mAh/g、153mAh/g、133mAh/g与98mAh/g，本实施例制备得到的终产物的放电比容量分别为182mAh/g、181mAh/g、179mAh/g、176mAh/g、167mAh/g和152mAh/g。结果表明，本实施例制备的终产物在高倍率情况下能够释放更多容量，因此具有更好的倍率性能。
使用本实施例制备得到的终产物所组装的电池与使用块体NCM622材料所组装电池的电池循环稳定性对比结果如图4所示，块体NCM622材料首周放电比容量为166mAh/g，第100周放电比容量为142mAh/g，第100周比容量减少14％。本实施例制备得到的终产物首周放电比容量为182mAh/g，第100周的放电比容量为173mAh/g，第100周比容量损失5％。结果表明本实施例制备的正极材料具有较低的容量衰减率，因此具备更好的循环稳定性。
实施例2
一种碳包覆NCM622三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在持续通入CO2气体和持续搅拌下，将100mL总金属离子浓度为1mol/L的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O混合溶液(三者物质的量之比为6:2:2)缓慢滴入300mL饱和NaHCO3溶液中，冰水浴中反应2h后将反应物过滤取出，并用乙醇洗涤3次后室温风干，得到粒径分布均匀且镍、钴、锰分布均匀的镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀。
步骤二、将所述镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀在400℃的条件下煅烧3h，得到具有多孔结构的三元氧化物前驱体。
步骤三、将0.7g所述三元氧化物前驱体与0.37g硝酸锂在10mL乙醇中搅拌混合均匀。将乙醇蒸干后，将得到的混合物在700℃条件下煅烧5h，得到具有多孔球形层级结构的LiNi0.6C0.2Mn0.2O2。
步骤四、将0.45g LiNi0.6C0.2Mn0.2O2与0.035g葡萄糖在10mL乙醇中超声混合均匀，并在水热反应釜中90℃条件下反应3h，过滤获得水热反应中的固体混合物。
步骤五、将固体混合物在N2气氛中，500℃条件下煅烧3h，得到碳包覆NCM622三元正极材料，记为3wt％C-LiNi0.6C0.2Mn0.2O2。
对实施例2制备得到的碳包覆NCM622三元正极材料进行扫描电子显微镜测试、透射电子显微镜测试、组装电池的倍率性能及循环稳定性测试，测试方法同实施例1，结果表明：本实施例制备得到的锂离子电池正极材料微观形貌与实施例1相似，材料二次颗粒为球体，该球体颗粒由纳米尺度的一次颗粒与纳米尺度的孔道构成。
本实施例制备得到的终产物颗粒边缘的透射电子显微镜图结果与实施例1类似，材料中LiNi0.6C0.2Mn0.2O2相呈现清晰的晶格条纹，表明材料具有良好的结晶度。材料表面存在无定形包覆层，该包覆层为葡萄糖碳化后形成的导电碳层。
使用本实施例制备得到终产物所组装的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率条件下，材料的放电比容量分别为179mAh/g、178mAh/g、176mAh/g、173mAh/g、162mAh/g和147mAh/g。与块体NCM622材料相比，本实施例制备的终产物在高倍率情况下能够释放更多容量，因此具有更好的倍率性能。
使用本实施例制备得到终产物所组装的电池在0.1C循环稳定性测试中，首周放电比容量为181mAh/g，第100周的放电比容量为170mAh/g，第100周比容量损失6％。结果表明本实施例制备的终产物较块体NCM622材料具有较低的容量衰减率，因此具备更好的循环稳定性。
实施例3
一种碳包覆NCM622三元正极材料材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一、在持续通入CO2气体和持续搅拌下，将100mL总金属离子浓度为2.5mol/L的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O混合溶液(三者物质的量之比为6:2:2)缓慢滴入500mL饱和NaHCO3溶液中，25℃水浴中反应5h后将反应物过滤取出，并用乙醇洗涤3次后室温风干，得到粒径分布均匀且镍、钴、锰分布均匀的镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀。
步骤二、将镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀在650℃条件下煅烧6h，得到具有多孔结构的三元氧化物前驱体。
步骤三、将0.7g所述三元氧化物前驱体与0.78g硝酸锂在10mL乙醇中搅拌混合均匀。将乙醇蒸干后，将得到的混合物在900℃条件下煅烧15h，得到具有多孔球形层级结构的LiNi0.6C0.2Mn0.2O2。
步骤四、将0.45g LiNi0.6C0.2Mn0.2O2与0.085g葡萄糖在10mL乙醇中超声混合，并在水热反应釜中180℃条件下反应6h，过滤得到水热反应中的固体混合物。
步骤五、将固体混合物在N2气氛中，700℃条件下煅烧7h，得到碳包覆NCM622三元正极材料，记为7wt％C-LiNi0.6C0.2Mn0.2O2。
对实施例3制备得到的碳包覆NCM622三元正极材料进行扫描电子显微镜测试、透射电子显微镜测试、组装电池的倍率性能及循环稳定性测试，测试方法同实施例1，结果表明：本实施例制备得到终产物的微观形貌与实施例1相似，材料的二次颗粒为球体，该球体颗粒由纳米尺度的一次颗粒与纳米尺度的孔道结构组成。
本实施例制备得到的终产物颗粒边缘的透射电子显微镜图结果与实施例1类似，材料中LiNi0.6C0.2Mn0.2O2相呈现清晰的晶格条纹，表明材料具有良好的结晶度。材料表面存在无定形包覆层，该包覆层为葡萄糖碳化后形成的导电碳层。
使用本实施例制备得到终产物所组装的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率条件下，材料的放电比容量分别为180mAh/g、177mAh/g、175mAh/g、173mAh/g、161mAh/g和148mAh/g。与块体NCM622材料相比，本实施例制备的终产物在高倍率情况下能够释放更多容量，因此具有更好的倍率性能。
使用本实施例制备得到的终产物所组装的电池在0.1C循环稳定性测试中，首周放电比容量为180mAh/g，第100周的放电比容量为172mAh/g，第100周比容量损失4.4％。结果表明，本实施例制备的终产物较块体NCM622材料具有较低的容量衰减率，因此具备更好的循环稳定性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种碳包覆NCM622三元正极材料，其特征在于：材料中NCM622为具有多孔球形层级结构的微米级的二次颗粒，所述二次颗粒由若干纳米级的一次颗粒堆积形成；碳包覆在NCM622的一次颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料，其特征在于：所述碳的包覆量占材料总质量的3～7％。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将总金属离子浓度为1～2.5mol/L的混合盐溶液滴入饱和碳酸氢钠溶液中，0～25℃下反应1～5h，反应结束后沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀；
步骤二、将镍钴锰三元碳酸盐微米球沉淀在400～650℃条件下煅烧3～6h，得到三元氧化物前驱体；
步骤三、将三元氧化物前驱体与锂盐在乙醇中混合，而后将乙醇蒸干，得到的混合物在700～900℃条件下煅烧5～15h，得到NCM622；
步骤四、将NCM622与葡萄糖在乙醇中超声混合，而后在水热反应釜中90～180℃下反应3～6h，反应结束后过滤得到固体混合物；
步骤五、将固体混合物在保护气体气氛中，500～700℃下煅烧3～7h，得到一种碳包覆NCM622三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，其特征在于：步骤一中，反应在持续通入CO2和持续搅拌的条件下进行，混合盐溶液中的溶质包括镍盐、钴盐和锰盐，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为6:2:2。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，其特征在于：步骤一中，所述饱和碳酸氢钠溶液的体积为混合盐溶液体积的3～5倍。
6.根据权利要求5所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
7.根据权利要求6所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，其特征在于：步骤三中，三元氧化物前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.03～1.07；所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂或硫酸锂。
8.根据权利要求7所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，其特征在于：步骤四中，NCM622与葡萄糖的质量比为5.2～12.9：1。
9.根据权利要求8所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料及其制备方法，其特征在于：步骤五中，所述保护气体为氮气或惰性气体。
10.一种锂离子电池，其特征在于：电池正极材料为权利要求1或2所述的一种碳包覆NCM622三元正极材料。
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