CN116565164A - 一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍正极材料与氰基丙烯酸乙酯分别溶解在丙酮中，并在氩气气氛下搅拌混合均匀，然后在空气中搅拌聚合，经去除溶剂、干燥后，即得聚氰基丙烯酸乙酯包覆高镍正极材料。本发明中聚氰基丙烯酸乙酯包覆层能够有效抵抗电解质分解产物HF的腐蚀并抑制锂盐和碳酸盐的分解。另外，聚氰基丙烯酸乙酯的氰基和酯基的强吸电子能力在高镍正极材料表面构建了薄而致密的CEI膜，与LiPF6的强解离作用协同提高了离子电导率。同时，保形和完整的聚合物包覆层可以减轻颗粒内部的机械应力变化，有效改善了高镍正极材料的循环稳定性和安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法。
背景技术
随着人们对美好生活环境的追求和环境污染的矛盾加深，传统化石能源已无法满足全球能源需求的增长。具有清洁、高效的能源存储和转换机制的锂离子电池成为时代的选择。由于正极材料通常是动力电池中成本和重量最大的组件，因此正极材料的开发极为重要。在众多正极材料中，以具有高能量密度、高电位平台优势的高镍三元材料(LiNi1-x- yCoxMnyO2，1-x-y＞0.6)成为研究重点。然而，高镍三元材料随着充电截止电压的提高，循环稳定性将显著下降。其较差的循环性能与正极-电解质界面不稳定问题密切相关。随着截止电压升高，高镍三元材料中将处于深度脱锂状态，除了晶体结构沿c轴方向剧烈收缩以外，Ni3+和O2-同时发生氧化反应生成Ni4+和高活性氧[O](如O-、O2 2-等)。电解质与正极表面Ni4+和[O]发生不可逆副反应，在产生气体的同时形成岩盐相和固态电解质膜(CEI)，导致正极-电解质界面不稳定和电池阻抗增大，最终造成高镍三元材料在高电压下的容量下降和循环性能恶化的负面影响。
目前通过表/界面修饰策略可以减少高镍正极材料的过渡金属离子溶解并抑制其与电解质的副反应。CN112635740A将多晶物料、Al(NO3)3·9H2O和还原剂混合结合高温煅烧合成Al2O3包覆的三元正极材料；CN114975915A将无水醋酸锌与高镍三元正极材料混合后煅烧获得ZnO、Li2ZnO2共包覆的三元正极材料；CN114975907A将VCl3水溶液、NaBH4溶液和高镍三元正极材料混合并干燥得到硼化钒原位包覆的高镍三元正极材料。尽管无机化合物包覆高镍三元正极材料有非常多的专利，但多数无机物包覆层都具有较厚、不均匀、不完整的特点，限制了正极材料电化学性能的提升。CN113540417A将噻吩单体与单晶三元材料在冰水浴环境下混合，并在氧化剂的作用下制得聚噻吩包覆得单晶三元材料。聚噻吩包覆在材料表面可以提高电子电导率，降低充放电循环过程中的极化现象，还能阻隔电极材料与电解液的界面副反应。CN115275143A在镍钴锰酸锂正极材料的表面包覆二氧化锰，实现对表面缺陷的定向包覆，防止电解液通过表面缺陷与正极材料产生副反应。然而其合成条件要求高，步骤多，增大了合成过程中的成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散在丙酮中，然后加入到氰基丙烯酸乙酯(ECA)的丙酮溶液中，并在氩气气氛下充分搅拌混合得到均匀溶液，使ECA均匀分散在高镍正极材料周围；
(2)将步骤(1)的均匀溶液暴露在空气中继续搅拌，然后使用旋转蒸发仪去除溶剂，真空干燥后得到聚氰基丙烯酸乙酯(PECA)包覆高镍正极材料。
优选的，步骤(1)高镍正极材料与ECA的质量比为100:1。
优选的，步骤(1)搅拌时间为3-4h。
优选的，步骤(1)高镍材料丙酮溶液的浓度为0.1g/ml，ECA丙酮溶液的浓度为0.005g/ml。
优选的，步骤(2)空气中搅拌时间为0.5-3h；真空干燥的温度为40-70℃，干燥时间为9-15h。
本发明的有益效果为：
1，本发明中ECA含有的氰基和酯基官能团与过渡金属具有强配位作用，使其优先吸附到过渡金属离子位点并实现原位聚合获得功能性包覆层，能够有效抵抗电解质分解产物HF的腐蚀并抑制过渡金属离子溶解；同时由于PECA的氰基和酯基与锂离子的相互作用强，可以在充放电循环中构建一个薄而致密的CEI薄膜，结合其对于LiPF6较高的解离能，协同提高了材料的离子电导率。
2，保形和完整的PECA包覆层可以减轻颗粒内部的机械应力变化，有效提升高温、高电压下高镍正极材料的循环稳定性和使用安全性。
附图说明：
图1为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的XRD图；
图2为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的FT-IR图；
图3为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的SEM图；
图4为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料在45℃、0.5C、2.75-4.3V下的循环性能图；
图5为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料在25℃、0.3C、2.75-4.5V下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)取1g步骤(1)制备的高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散于10ml丙酮中，经机械搅拌1h和超声20min后得到溶液A。随后，将10mgECA溶解于2ml丙酮中，在氩气气氛下逐滴加入到溶液A中，机械搅拌3h得到均匀溶液。
(3)将步骤(2)制备的均匀溶液在空气中机械搅拌1h后，使用旋转蒸发仪除去丙酮后，放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到PECA包覆高镍正极材料。
实施例2
(1)将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)取1g步骤(1)制备的高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散于10ml丙酮中，经机械搅拌1h和超声20min后得到溶液A。随后，将10mgECA溶解于2ml丙酮中，在氩气气氛下逐滴加入到溶液A中，机械搅拌4h得到均匀溶液。
(3)将步骤(2)制备的均匀溶液在空气中机械搅拌1h后，使用旋转蒸发仪除去丙酮后，放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到PECA包覆高镍正极材料。
对比例1
将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
对比例2
(1)将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)取1g步骤(1)制备的高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散于10ml丙酮中，经机械搅拌1h和超声20min后得到溶液A。随后，将20mgECA溶解于2ml丙酮中，在氩气气氛下逐滴加入到溶液A中，机械搅拌3h得到均匀溶液。
(3)将步骤(2)制备的均匀溶液在空气中机械搅拌1h后，使用旋转蒸发仪除去丙酮后，放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到PECA包覆高镍正极材料。
对比例3
(1)将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)取1g步骤(1)制备的高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散于10ml丙酮中，经机械搅拌1h和超声20min后得到溶液A。随后，将5mgECA溶解于2ml丙酮中，在氩气气氛下逐滴加入到溶液A中，机械搅拌3h得到均匀溶液。
(3)将步骤(2)制备的均匀溶液在空气中机械搅拌1h后，使用旋转蒸发仪除去丙酮后，放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到PECA包覆高镍正极材料。
对比例4
(1)将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)取1g步骤(1)制备的高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散于10ml丙酮中，经机械搅拌1h和超声20min后得到溶液A。随后，将10mgECA溶解于2ml丙酮中，在氩气气氛下逐滴加入到溶液A中，机械搅拌1h得到均匀溶液。
(3)将步骤(2)制备的均匀溶液在空气中机械搅拌1h后，使用旋转蒸发仪除去丙酮后，放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到PECA包覆高镍正极材料。
对比例5
(1)将高镍前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O按照摩尔比1.03：1加入酒精中混合，待溶剂挥发后，将上述混合物转移至氧通量为150mL·min-1的管式炉中，在780℃下烧结12h得到高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(2)取1g步骤(1)制备的高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散于10ml丙酮中，经机械搅拌1h和超声20min后得到溶液A。随后，将10mgECA溶解于2ml丙酮中，在氩气气氛下逐滴加入到溶液A中，机械搅拌2h得到均匀溶液。
(3)将步骤(2)制备的均匀溶液在空气中机械搅拌1h后，使用旋转蒸发仪除去丙酮后，放入真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到PECA包覆高镍正极材料。
性能测试
将实施例与对比例得到的正极材料配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试，具体步骤为：按照质量比8：1：1将活性材料、导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)混合均匀，涂敷在铝箔上，经烘干、切片后制得直径约为1.2cm的电极片。再配合金属锂片为对电极，1M LiPF6为电解液(溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1)，组装成2032扣式电池，然后在25℃、2.75-4.3V、0.5C下Neware测试系统上进行电化学性能测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1-2与对比例1-5的电池性能测试结果
| 首次放电容量(mAh·g-1) | 循环100圈后容量保持率 | |
| 实施例1 | 178 | 91.1％ |
| 实施例2 | 179 | 90.5％ |
| 对比例1 | 172 | 79.6％ |
| 对比例2 | 157 | 76.4％ |
| 对比例3 | 180 | 76.7％ |
| 对比例4 | 145 | 73.6％ |
| 对比例5 | 165 | 85.6％ |
可以看出，相比于对比例1未包覆PECA的高镍正极材料，实施例1和实施例2得到的PECA包覆高镍正极材料的首次放电容量和循环稳定性均有提高。从对比例2和对比例3的结果可以看出，过多或过少的ECA加入量都会导致高镍正极材料较差的循环性能。从对比例4和对比例5的结果可以看出，ECA和高镍正极材料在氩气气氛中混合搅拌时间不够会造成ECA分布不均匀，从而造成在聚合过程中颗粒表面的聚合物的完整性不好，影响电池的循环性能。
图1为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的XRD图。可以看出，实施例1制得的PECA包覆高镍正极材料没有杂相，结晶度好，即使在材料表面包覆聚合物也不会影响高镍正极材料的晶体结构。
图2为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的FT-IR图。可以看出，实施例1制备的PECA包覆高镍正极材料中出现了C-O，C＝O和-CH2的特征峰，表明高镍正极材料表面存在聚合物PECA。
图3为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料的SEM图。可以看出，对比例1制备的高镍正极材料颗粒表面十分光滑，而实施例1的材料表面附着有凝胶状的物质，表明ECA成功聚合并包覆在高镍正极材料的表面。
图4为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料在45℃、0.5C、2.75-4.3V下的循环性能图。可以看出，实施例1制备的PECA包覆高镍正极材料在经过100次循环后，容量保持率为87.2％，而对比例1仅为69.8％，这是因为PECA在高温下不会分解，这种稳定的包覆层可以提升高镍正极材料在高温条件下的使用安全性。
图5为实施例1与对比例1制备的高镍正极材料在25℃、0.3C、2.75-4.5V下的循环性能图。实施例1制备的PECA包覆高镍正极材料在经过150次循环后，容量保持率为93.3％，而对比例1仅为72.4％，这是因为保形和完整的PECA包覆层可以减轻颗粒内部较大的体积变化，防止长循环过程中的颗粒开裂，从而有效提升高镍正极材料在高电压下的循环稳定性。
Claims (5)
1.一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2分散在丙酮中，然后加入到氰基丙烯酸乙酯的丙酮溶液中，并在氩气气氛下充分搅拌混合得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)的均匀溶液暴露在空气中继续搅拌，然后去除溶剂，真空干燥后得到聚氰基丙烯酸乙酯包覆高镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)高镍正极材料与氰基丙烯酸乙酯的质量比为100:1。
3.根据权利要求1所述的功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)高镍材料丙酮溶液的浓度为0.1g/ml，氰基丙烯酸乙酯丙酮溶液的浓度为0.005g/ml。
5.根据权利要求1所述的功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)空气中搅拌时间为0.5-3h；真空干燥的温度为40-70℃，干燥时间为9-15h。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310526322.9A CN116565164A (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种功能性聚合物包覆高镍正极材料的制备方法 |
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| CN (1) | CN116565164A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116750802A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-09-15 | 中节能万润股份有限公司 | 一种层状氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用 |
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2023
- 2023-05-11 CN CN202310526322.9A patent/CN116565164A/zh active Pending
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