CN111554883A - 一种基于干法制备电极膜的预锂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，属于锂离子电池领域。该预锂化的方法包括先将电极材料制备成独立成膜的膜电极材料，然后使用该种膜电极与锂金属叠层复合辊压，一次或数次，最终得到预锂化的电极材料。其中电极材料与金属锂的质量比例可以根据低温干法电极的膜厚与金属锂的厚度来调节，也可以根据辊压次数来调节。将制备的复合膜组装成锂离子电池并进行性能测试发现，制备的预锂化负极的锂离子电池或锂离子混合电容器的首效可以提高约10％，循环寿命提升30％，该制备方法可以根据需要对不同种类电极膜进行结构复合的同时预锂化，保证锂离子电池及锂离子电容器等储能器件的特种需求。

Description

一种基于干法制备电极膜的预锂化方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更特别地，涉及一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，包括锂电池、锂离子电容器储能元件的电极正负极活性材料的预锂化的方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车和储能行业的快速发展，锂离子电池的应用也越来越广泛，但是目前锂离子电池还存在能量密度低，成本高，循环性低和安全性等问题。比如在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，从而降低了锂离子电池的容量和能量密度。现有的石墨材料有5-10％的首次不可逆锂损耗，而对于高容量负极材料，首次锂损耗甚至更高(硅的不可逆容量损失达15-35％)。因此通过预锂化法是一种直接解决锂离子电池负极材料首次库伦效率低的方法。
常见的负极预锂化补锂技术有以下几种，(1)利用自放电机理进行补锂的锂箔补锂，(2)富美实公司提出的锂粉补锂(SLMP)，表面包覆了2-5％的碳酸锂薄层，可在干燥环境中使用。将SLMP应用于负极预锂化，主要有两种途径：在合浆过程中添加或直接添加到负极片表面。(3)电解锂盐水溶液补锂，通过在电解池中电解Li2SO4水溶液来对硅进行补锂，牺牲电极为浸入Li2SO4中的铜线。(4)正极补锂，如在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有：富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。然而上述方法流程复杂，对环境要求苛刻，不同种类的材料需要分别使用不同种类的方法进行预锂化，与大规模工业化以及实际应用较远。
CN1830110B公开了电极中的锂金属分散体，包括一种在基质材料与电解液接触以前预锂化基质材料的方法和一种预锂化基质材料的方法，包括将在锂金属中分散基质材料或者基质材料与锂金属粉末结合成混合物，然后强烈搅拌该混合物促进在基质材料与电解液接触以前该基质材料或者基质材料的锂化，该过程实质是一种将锂粉与电极材料直接接触，然后再通过原电池反应实现电极材料的预锂化的方法。但是该方法容易产生“死锂”，反应过程非常剧烈，可能会导致电极材料的结构受到破损，并且难以形成致密且稳定的SEI膜，最终使得电极材料的循环性能下降。而且，锂粉是一种较为危险的材料，极其容易燃烧，因此该方法的预锂化工艺条件较为苛刻。
CN109546226A公开了一种锂离子电池负极预锂化方法及锂离子电池，该方法主要包括向正极原料中加入Li5FeO4，涂敷到铝箔上，然后烘烤，得到正极片；然后将正极片、负极片和隔膜卷绕入壳，注入电解液，进行预充电，利用Li5FeO4对负极进行预锂化成分容，Li5FeO4化成时释放出Li+和氧气，Li+使负极提前生成SEI膜并预留少量锂在负极中，待氧气排出后，对电池进行封口。对制备的锂离子电池进行性能测试，测试电池的容量为0.5C，并将电池置于60度下，1C充电至4.2V，观察是否漏液。结果发现加入富锂材料Li5FeO4，电池容量明显提高，富锂材料在1.36％比例(富锂材料占正极干料：钴酸锂+导电剂+PVDF+富锂材料的重量比例)时，容量最高，加富锂材料后，进行预充工艺，发现电池无漏液现象。
为了研究出能量密度高、循环性能好的锂离子电池，研究人员进行了大量探索，目前可以通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。但是预锂化也存在制备方法复杂，对环境要求苛刻等问题，因此，亟需提供一种既能克服预锂化方法存在的缺陷，又能使得锂离子电池各方面性能优异的方法。
发明内容
针对上述背景技术指出的不足，本发明的目的在于提供了一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，包括结合低温干法膜电极结构进行后期预锂化，其制备方法简单高效，适用范围广泛，是最有可能实现大规模产业化的预锂化方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，具体包括以下步骤：
(1)将电极材料采用干法成膜法制作成薄膜后成卷，得到电极薄膜；
(2)将步骤(1)得到的电极薄膜与锂金属进行辊压复合，得到复合膜1；
(3)将步骤(2)得到的复合膜1与锂金属再次进行辊压复合或将一个以上复合膜1与步骤(1)得到的电极薄膜进行辊压复合，得到复合膜2；
(4)将步骤(3)得到的复合膜2进行收卷，密封储存。
进一步地，步骤(1)中所述的电极材料为正极或者负极材料，所述正极材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、三元材料、氧化锰、氧化钴、碳酸锰、碳酸钴、碳酸钴锰中的一种或多种；所述负极材料为石墨(人造或天然)、中间相碳微球(MCMB)、两亲相碳材料(ACM)、石墨烯、碳纳米管、活性炭、硬碳、硅、硅碳中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述干法成膜法的电极膜片自身独立成膜，不含集流体或其他金属杂质，电极膜极度干燥不含水份及其他有机或无机溶液残留。
进一步地，步骤(1)中所述薄膜的厚度为1-2000μm，优选地，所述薄膜的厚度为100μm。
进一步地，步骤(2)中所述的复合的条件为复合环境湿度小于50RH。
进一步地，步骤(2)中所述的锂金属为锂片或锂带。
进一步地，步骤(2)中所述的锂金属厚度为1-3000μm，优选地，所述的锂金属厚度为500μm。
其中，步骤(1)中所述电极材料与步骤(2)中所述锂金属的质量比例根据干法成膜法得到的电极薄膜的膜厚与锂金属的厚度来调节或者根据辊压次数来调节，优选的复合辊压次数为两次。
进一步地，步骤(2)中所述的进行辊压复合前用保护性气体吹气保护，所述的保护性气体为氧气、二氧化碳、氩气、氟气、氟化氢气体中的一种或多种，优选为二氧化碳气体。
进一步地，步骤(2)-(3)所述的辊压复合的温度为-40～120℃，辊压复合的次数为1-10次，辊压复合的厚度为1-3000μm，两次辊压复合的时间间隔为1秒至1周时间不等，优选时间间隔为3min；优选地，所述的辊压复合的温度为60℃，辊压复合的次数为两次，第一次辊压复合的厚度为<1000μm，优选为300μm，第二次辊压复合的厚度为<500μm，优选为150μm。
进一步地，步骤(2)-(3)所述的辊压复合使用的仪器包括但不限于辊压机，其中，辊压机辊轴可选择金属或塑料材质，优选为表面镀铬的金属钢材。
进一步地，步骤(4)所述的密封储存的密封温度为-40～100℃，干燥环境。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请公开的基于干法制备电极膜的预锂化方法，其操作步骤简单、高效，成本低廉，安全高效，对环境要求一般，因为金属锂带从卷轴放出后即被活性材料覆盖保护。
(2)该方法可以将锂金属辊压至任意厚度，因此能够准确调节锂金属与活性材料的质量比例。
(3)该方法适应于几乎所有粉体电极材料，只要该种材料可以采用干法成膜就可以利用该方法进行预锂化，适用范围极广。
(4)该方法可以根据需要对不同种类电极膜进行结构复合的同时预锂化，保证锂离子电池及锂离子电容器等储能器件的特种需求。
附图说明
图1实施例1和实施例2的电极材料预锂化过程图，其中1-干法自支撑电极材料膜或复合电极膜，2-锂带，3-保护性气体，4-第一次辊压，5-第二次辊压，6-复合电极收卷；
图2实施例3的电极材料预锂化过程图，其中1-干法自支撑电极材料膜，2-锂带，3-保护性气体，4-第一次辊压，5-第二次辊压，6-复合电极收卷；
图3实施例4的电极材料预锂化过程图，其中1-干法自支撑电极材料膜，2-锂带，3-保护性气体，4-第一次辊压，5-第二次辊压，6-复合电极收卷，7-复合电极膜(根据需要增加复合膜卷数)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。本申请中使用的原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
实施例1
一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，该实例为石墨活性电极材料简单预锂化过程，具体包括以下步骤：
(1)将石墨采用干法成膜法制作成电极薄膜后成卷，薄膜厚度为100μm。
(2)将步骤(1)制备的石墨电极薄膜与锂带复合得到复合膜，其中锂带厚度为500μm，其复合结构如图1所示，复合环境湿度小于50RH；复合膜进行辊压前用二氧化碳保护性气体吹气保护。复合膜经过温度80℃的辊压机进行第一次辊压，辊压厚度调节为500μm，第二次辊压厚度为300μm。第一次辊压与第二次辊压时间间距为3min。辊压机辊轴为表面镀铬不锈钢。
(3)步骤(2)得到的辊压后复合电极收卷，密封储存密封温度为25℃，干燥环境。
实施例2
一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，该实例为硬碳电极材料首次预锂化后再次与锂箔辊压以便调节活性材料与金属锂的质量比例，具体包括以下步骤：
(1)将硬碳电极材料采用干法成膜法制作成薄膜后成卷，薄膜厚度为100μm。
(2)将步骤(1)制备的硬碳电极薄膜与锂带复合，得到复合膜，其中锂带厚度为500μm，其复合结构如图1所示，复合环境湿度小于50RH；复合膜进行辊压前用二氧化碳保护性气体吹气保护。复合膜经过温度80℃的辊压机进行第一次辊压，辊压厚度调节为500μm，第二次辊压厚度为300μm。第一次辊压与第二次辊压时间间距为3min。辊压机辊轴为表面镀铬不锈钢。
(3)将步骤(2)制备的厚度为300μm的硬碳锂带复合膜经与厚度为500μm的锂带进行第二次复合，其复合结构仍如图1所示。经过温度80℃的辊压机进行第二步复合辊压，第二步第一次辊压厚度调节为800μm，第二步第二次辊压厚度为300μm。第一次辊压与第二次辊压时间间距为3min。辊压机辊轴为表面镀铬不锈钢。
(4)步骤(3)得到的辊压后复合电极收卷，密封储存密封温度为25℃，干燥环境。
实施例3
一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，该实例为中间相碳微球(MCMB)首次预锂化后再次与中间相碳微球(MCMB)干电极膜辊压以便调节活性材料与金属锂的质量比例具体包括以下步骤：
(1)将中间相碳微球(MCMB)材料采用干法成膜法制作成薄膜后成卷，薄膜厚度为100μm。
(2)将步骤(1)制备的MCMB干电极膜与锂带复合，得到复合膜，其中锂带厚度为500μm，其复合结构如图2所示，复合环境湿度小于50RH；复合膜进行辊压前用二氧化碳保护性气体吹气保护。复合膜经过温度80℃的辊压机进行第一次辊压，辊压厚度调节为400μm，第一次辊压过后的复合膜再次与厚度为100μm的MCMB干电极膜进行复合，第二次辊压厚度为400μm。第一次辊压与第二次辊压时间间距为3min。辊压机辊轴为表面镀铬不锈钢。
(3)步骤(2)得到的辊压后复合电极收卷，密封储存密封温度为25℃，干燥环境。
实施例4
一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，该实例为多次辊压形成活性炭材料与金属锂的多层次复合，形成结构极为均匀细致的预锂化电极，具体包括以下步骤：
(1)将活性炭电极材料采用干法成膜法制作成薄膜后成卷，薄膜厚度为100μm。
(2)将步骤(1)制备的活性炭电极薄膜与锂带复合，锂带厚度为500μm，其复合结构如图3所示，复合环境湿度小于50RH；复合膜进行辊压前用二氧化碳保护性气体吹气保护。
(3)步骤(2)制备的活性炭锂带复合膜经过温度80℃的辊压机进行第一次辊压，辊压厚度调节为400μm，第一次辊压过后的活性炭锂带复合膜再次与厚度为400μm的活性炭锂带复合膜进行复合，该次复合可以是两层活性炭锂带复合膜复合，也可以是两层以上的多层活性炭锂带复合膜复合，根据需要及实际情况进行调整，如图3虚线部分所示。第二次辊压厚度为700μm，或根据需要进行再次调整。第一次辊压与第二次辊压时间间距为3min。辊压机辊轴为不锈钢表面镀铬。
(4)步骤(3)得到的辊压后复合电极收卷，密封储存密封温度为25℃，干燥环境。
对比例1
与实施例1的区别在于，该制备方法不经过预锂化，具体是步骤(2)中石墨电极薄膜不与锂带复合；
其余原料成分和含量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例2的区别在于，该制备方法不经过预锂化，具体是步骤(2)中硬碳电极薄膜不与锂带复合；
其余原料成分和含量及制备方法均与实施例2相同。
对比例3
与实施例3的区别在于，该制备方法不经过预锂化，具体是步骤(2)中的中间相碳微球(MCMB)电极薄膜不与锂带复合；
其余原料成分和含量及制备方法均与实施例3相同。
效果测试实验：
将实施例1-4、对比例1-3制备的复合电极锂制备成电极尺寸为40mm×80mm的4层叠片铝塑膜软包锂电池，对工作电极为实例中的复合电极，对电极为厚度为500μm金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6在1:1:1的EC/DEC/DMC的溶液，以0.1C速率进行半电池的充放电性能测试，结果如下：
表1：
实例 首次库伦效率 循环100圈后容量
实施例1 94.4％ 335(mAh/g)
实施例2 93.2％ 418(mAh/g)
实施例3 96.8％ 322(mAh/g)
实施例4 99.2％ 87.3(F/g)
对比例1 86.2％ 315(mAh/g)
对比例2 84.7％ 404(mAh/g)
对比例3 87.8％ 306(mAh/g)
从表1看出，实施例1-4的首次库伦效率均为93％以上，循环100圈后容量均大于300mAh/g，而对比例1-3的首次库伦效率为85％左右，循环100圈后容量在300mAh/g左右，对比发现实施例经过预锂化后，首次库伦效率和电池容量都明显提升，制备的预锂化负极的锂离子电池或锂离子混合电容器的首次库伦效率可以提高约10％，循环寿命提升30％，其中实施例4的首次库伦效率达到99.2％，循环100圈后容量为87.3F/g。
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种基于干法制备电极膜的预锂化方法，具体包括以下步骤：
(1)将电极材料采用干法成膜法制作成薄膜后成卷，得到电极薄膜；
(2)将步骤(1)得到的电极薄膜与锂金属进行辊压复合，得到复合膜1；
(3)将步骤(2)得到的复合膜1与锂金属再次进行辊压复合或将一个以上复合膜1与步骤(1)得到的电极薄膜进行辊压复合，得到复合膜2；
(4)将步骤(3)得到的复合膜2进行收卷，密封储存。
2.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(1)中所述的电极材料为正极或者负极材料，所述正极材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、三元材料、氧化锰、氧化钴、碳酸锰、碳酸钴、碳酸钴锰中的一种或多种；所述负极材料为石墨、中间相碳微球、两亲相碳材料、石墨烯、碳纳米管、活性炭、硬碳、硅、硅碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(1)中所述电极材料与步骤(2)中所述锂金属的质量比例根据干法成膜法得到的电极薄膜的膜厚与锂金属的厚度来调节或者根据辊压次数来调节。
4.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(1)中所述薄膜的厚度为1-2000μm。
5.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的复合的条件为复合环境湿度小于50RH。
6.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锂金属为锂片或锂带。
7.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锂金属厚度为1-3000μm。
8.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的进行辊压复合前用保护性气体吹气保护，所述的保护性气体为氧气、二氧化碳、氩气、氟气、氟化氢气体中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(2)-(3)所述的辊压复合的温度为-40～200℃，辊压复合的次数为1-10次，辊压复合的厚度为1-3000μm，两次辊压复合的时间间隔为1秒至1周时间不等。
10.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于：步骤(4)所述的密封储存的密封温度为-40～100℃，干燥环境。
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