CN114373893A - 一种连续电极的制备系统装置及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114373893A CN202210012831.5A CN202210012831A CN114373893A CN 114373893 A CN114373893 A CN 114373893A CN 202210012831 A CN202210012831 A CN 202210012831A CN 114373893 A CN114373893 A CN 114373893A
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Abstract

本发明提供一种连续电极的制备系统装置及其制备方法和应用。所述制备系统装置包括按电极极片传送方向依次连接的电解液浸润单元、预嵌锂单元和收集单元，所述电解液浸润单元包括电解液槽、注液管道、液位传感器和辊轴组，所述预嵌锂单元包括对辊辊压辊轴和对辊辊压辊轴之间的压力传感器。所述制备方法包括：电极极片经电解液浸润单元浸润后，传送至对辊辊压辊轴上进行对辊辊压处理，得到完成预嵌锂的电极极片，将所述完成预嵌锂的电极极片经收卷单元进行收集。本发明实现电极预嵌锂过程的连续化生产，而且电极预嵌锂均匀，具有低成本高安全性的优点。

Description

一种连续电极的制备系统装置及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种连续电极的制备系统装置及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电容器(LIC)因具有自放电小、能量密度大、循环性能好、功率密度高、安全等优点而备受青睐。目前，对锂离子电容器的研究主要集中在高浓度电解液的开发、电极材料的选择以及负极预嵌锂工艺的优化。
Decaux等(Electrochimica Acta，2012，86：282-286)尝试用浓度比较高的LiTFSI为电解液，但LiTFSI对铝集流体具有腐蚀性而且价格比较昂贵，因此大部分锂离子电容器仍采用LiPF6作为电解液。可用于锂离子电容器正极材料的大多具有高比表面积，如纳米多孔炭、石墨烯等。这类材料的孔道结构(提供离子的进出通道)、表界面特性(影响电极与电解液之间的界面特性)及其形貌在很大程度上取决于制备手段、条件和原材料。目前，一些价格低廉且易得的活性炭是主要使用的正极材料。用于锂离子电容器负极材料的主要包括钛酸锂、石墨、硬炭、软炭等。钛酸锂循环性能好、充放电过程中体积变化小，但其嵌锂电位比较高因而使用钛酸锂做负极的锂离子电容器电压比较低，一般低于3.2V。炭材料由于存在不可逆容量，因此对炭负极进行预锂化必不可少。Sivakkumar等(Electrochimica Acta，2012，65：280-287)发现不同预嵌锂过程对锂离子电容器循环性能有很大影响，在负极表面形成稳定的SEI膜是保持良好循环性能的保障。
CN105190811A公开了一种锂离子电容器复合物电极的制备方法，锂离子电容器包括阴极、阳极以及置于阴极和阳极之间的多孔分隔器，采用活性炭形成阴极，从包含锂钛氧化物和碳材料(例如硬碳或石墨)的复合材料形成阳极。所述锂离子电容器还包括形成在所述阴极和所述阳极中的至少一个的朝向分隔器的表面上的锂复合物颗粒，所述锂复合物颗粒包含锂金属芯和包覆该芯的一层络合锂盐。
化学工业与工程，2015，32(6)：36-40公开了采用硬炭与锂源自放电这种简单的预锂化方法使锂嵌入硬炭，而后以预锂化硬炭和活性炭分别为负极和正极组装了锂离子电容器，研究了负极预锂化时间对锂离子电容器比容量的影响，结果表明随着预锂化时间的延长，比容量先增大后减小，15h为最适宜预锂化时间。
CN203562321U公开了一种用于锂离子电容器的预嵌锂装置，其特征在于：负极集流体与正极集流体位于反应电堆内，负极集流体与正极集流体成圆筒形；负极集流体位于最中间，其外圈上附有隔膜，其内圈为负极区域；正极集流体套在负极集流体外，正极集流体内圈与负极集流体之间留有距离为正极区域，正极集流体外圈上附有隔膜；正极连接管路和负极连接管路上均有泵和阀，负极集流体通过电源线引出负极，正极集流体通过电源线引出正极。
但是对于CN105190811A，其制备稳定的锂复合物颗粒是难点，不但工艺复杂，无法实现连续化生产，而且预嵌锂的程度难以控制；化学工业与工程，2015，32(6)：36-40采用一种简易的嵌锂方式，即让负极活性物质直接与锂源接触进行嵌锂，该过程中不需要拆装电池的复杂过程，但是这种方式仅适合于实验室研究使用，无法对预嵌锂程度和均匀度进行精准控制，更无法实现连续化生产；CN203562321U采用的预嵌锂装置融合了液流电池的结构主体特征，通过含锂活性物质的液相流动，实现锂离子电容器的预嵌锂，该装置不能进行预嵌锂电极的连续化生产。
如何在确保电极预嵌锂程度可控的前提下，实现电极预嵌锂过程的连续化安全生产，是本领域的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在于提高一种连续电极的制备系统装置及其制备方法和应用。该装置能够在确保电极预嵌锂程度可控的前提下，实现电极预嵌锂过程的连续化生产，均匀嵌锂，低成本，高安全性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种连续电极的制备系统装置，所述制备系统装置包括按电极极片传送方向依次连接的电解液浸润单元、预嵌锂单元和收集单元，所述电解液浸润单元包括电解液槽、注液管道、液位传感器和辊轴组，所述预嵌锂单元包括对辊辊压辊轴和对辊辊压辊轴之间的压力传感器。
本发明提供一种连续电极的制备系统装置，本发明中的装置能够在确保电极预嵌锂程度可控的前提下，实现电极预嵌锂过程的连续化生产，而且电极预嵌锂均匀，避免了使用穿孔箔所带来的成本增加，另外该装置在无水无氧的环境中工作，消除了锂金属带来的安全风险。
作为本发明优选的技术方案，所述辊轴组包括按电极极片传送方向依次设置的放卷辊轴、电解液浸润辊轴和输出辊轴。
优选地，所述电解液浸辊轴在电解液中浸润。
优选地，所述输出辊轴从所述电解液槽中输出电极极片。
作为本发明优选的技术方案，当所述液位传感器检测到电解液低于设定的液位值时，由所述注液管道向所述电解液槽加注电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述对辊辊压辊轴包括对辊辊压上辊轴和对辊辊压下辊轴。
优选地，所述收集单元包括收卷辊轴。
本发明的目的之二在于提供一种连续电极的制备方法，所述制备方法使用如目的之一所述的连续电极的制备系统装置，所述制备方法包括：
电极极片经电解液浸润单元浸润后，传送至对辊辊压辊轴上进行对辊辊压处理，得到完成预嵌锂的电极极片，将所述完成预嵌锂的电极极片经收卷单元进行收集。
本发明采用一种连续电极的制备方法，所述制备方法能够实现应用于锂离子电容器电极预嵌锂过程的连续化生产，并确保电极预嵌锂程度可控，而且电极预嵌锂均匀，同时避免了使用穿孔箔所带来的成本增加，另外采用该方法生产预嵌锂电极消除了锂金属带来的安全风险。在无水无氧的环境中，将经过电解液浸润的电极，经带有金属锂的对辊辊压，通过控制电极经过对辊的移动速度和辊压压力控制预嵌锂的程度，最后将预嵌锂电极进行收集。
作为本发明优选的技术方案，所述电极极片的活性材料包括石墨、石墨烯、硬炭、中间相炭微球、钛酸锂、金属氧化物、硅炭、碳纳米管或活性石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：石墨和石墨烯的组合、硬炭和中间相炭微球的组合、钛酸锂和金属氧化物的组合、硅炭和碳纳米管的组合或碳纳米管和活性石墨烯的组合等。
优选地，所述电极极片包括卷绕的电极卷或连续的电极叠片。
优选地，所述电极极片的传送速度为1×10-7～1×10-2m/s，其中所述传送速度可以是1×10-7m/s、1×10-6m/s、1×10-5m/s、1×10-4m/s、1×10-3m/s或1×10-2m/s，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯的组合或碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的组合等。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4或LiAsF6中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LiPF6和LiBF4的组合、LiBF4和LiBOB的组合、LiBOB和LiClO4的组合或LiClO4和LiAsF6的组合等。
优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1～1mol/L，其中所述浓度可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述对辊辊压辊轴包括对辊辊压上辊轴和对辊辊压下辊轴。
优选地，所述对辊辊压上辊轴和/或对所述辊辊压下辊轴的表面包裹金属锂。
优选地，所述金属锂包括金属锂片和/或金属带。
优选地，所述金属锂的厚度为0.1～10mm，其中所述厚度可以是0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述对辊辊压处理为对浸润电解液后的电极极片进行对辊辊压，使所述电极极片与所述金属锂进行接触。
优选地，所述对辊辊压上辊轴和所述对辊辊压下辊轴之间的压力为0.1～5Mpa，其中所述压力可以是0.1Mpa、0.5Mpa、1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa或5Mpa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电极极片的浸润、预嵌锂和收集过程均在无水无氧的环境中进行。
优选地，所述无水无氧的环境中水分含量≤10ppm，其中所述水分含量可以是0ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm或10ppm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述无水无氧的环境中氧气含量≤1000ppm，其中所述氧气含量可以是1ppm、10ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的制备系统装置的应用，所述制备系统装置应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中系统装置可以实现电极预嵌锂过程的连续化生产，非常易于工业化；
(2)通过收卷辊轴的滚动速度和对辊辊压辊轴之间的压力共同控制预嵌锂程度，并能实现均匀预嵌锂；
(3)不使用穿孔箔，降低了技术复杂度和生产成本；
(4)本发明中的系统装置在无水无氧的环境中工作，消除了锂金属带来的安全风险。
附图说明
图1是本发明实施例1-12中连续电极的制备系统装置示意图。
图2是本发明实施例2中预嵌锂硬碳电极的实物表面图。
图3是本发明实施例3中预嵌锂硬碳电极的充放电曲线图。
图4是本发明实施例3中预嵌锂石墨电极与活性炭电极组成的锂离子电容器的充放电曲线图。
图中：101-电解液槽；102-注液管道；103-液位传感器；104-放卷辊轴；105-收卷辊轴；106-电解液浸润辊轴；107-输出辊轴；108-对辊辊压上辊轴；109-对辊辊压下辊轴；110-压力传感器；111-锂金属带；112-电极极片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种如图1所示的连续电极的制备系统装置：
一种连续电极的制备系统装置，制备系统装置包括按电极极片112传送方向依次连接的电解液浸润单元、预嵌锂单元和收集单元，所述电解液浸润单元包括电解液槽101、注液管道102、液位传感器103和辊轴组，所述预嵌锂单元包括对辊辊压辊轴和对辊辊压辊轴之间的压力传感器110。
电极经电解液槽101中电解液浸润，而后由从电解液槽101中输出，电极极片112经过与对辊辊压辊轴上的锂金属接触实现预嵌锂，最后电极被收集单元收集。当电解液槽101中的液位传感器110检测到电解液液位低于设定的低液位时，由注液管道102对电解液箱加注电解液，直到电解液的液位达到设定的高液位。当对辊辊压辊轴上的锂金属消耗完时，采用新的锂金属进行替换。
所述辊轴组包括按电极极片传送方向依次设置的放卷辊轴104、电解液浸润辊轴106和输出辊轴107。
所述电解液浸辊轴106在电解液中浸润，所述输出辊轴107从所述电解液槽101中输出电极极片。
当所述液位传感器103检测到电解液低于设定的低液位H2时，由所述注液管道102对所述电解液槽101加注电解液至设定的高液位H2。
所述对辊辊压辊轴包括对辊辊压上辊轴108和对辊辊压下辊轴109。
所述对辊辊压上辊轴108的外侧和所述对辊辊压下辊轴109的外侧分别独立地包裹锂金属带111。
所述收集单元包括收卷辊轴105。
实施例2
本实施例提供一种根据实施例1所述制备系统装置提供的电极极片制备方法：
按硬炭：导电剂(VGCF)：粘结剂(CMC：SBR＝2:3)＝90:5:5称取相应量物质，加入适量超纯水混合3h，采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在铜箔上，并进行干燥，最后将电极裁成所需要的尺寸并收卷，作为预嵌锂用电极。在水分含量小于等于1ppm和氧气含量小于等于1ppm的环境的手套箱中，将电极经过浓度为1mol/L锂离子电解液浸润，而后经外层包裹厚度为5mm的金属锂片的两个对辊辊压，电极经过对辊的移动速度控制为1x10-6m/s和辊压压力控制为2MPa，最后将预嵌锂硬炭电极进行卷绕成卷收集。
本实施例中预嵌锂硬碳电极的实物表面图(部分)如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种根据实施例1所述制备系统装置提供的电极极片制备方法：
按石墨：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝85:10:5称取相应量物质，加入适量N-甲基吡咯烷酮混合3h，采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在铜箔上，并进行干燥，最后将电极裁成所需要的尺寸并收卷，作为预嵌锂用电极。在水分含量小于等于1ppm和氧气含量小于等于1ppm的环境的手套箱中，将电极经过浓度为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC浸润，而后经外层包裹厚度为5mm的金属锂片的两个对辊辊压，电极经过对辊的移动速度控制为1x10-3m/s和辊压压力控制为1MPa，最后将预嵌锂电极进行卷绕成卷收集。将所制备的预嵌锂石墨电极裁成所需要的尺寸，与隔膜、锂片依次放入扣式电池壳中，注入1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC电解液，封装，制成纽扣半电池，充放电曲线图如图3所示，本实施例中预嵌锂石墨电极与活性炭电极组成的锂离子电容器的充放电曲线图如图4所示。
实施例4
本实施例提供一种根据实施例1所述制备系统装置提供的电极极片制备方法：
按石墨：钛酸锂：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(CMC：SBR＝2:3)＝70:15:10:5称取相应量物质，加入适量超纯水混合3h，采用涂布机将混合均匀的浆料涂布在铜箔上，并进行干燥，最后将电极裁成所需要的尺寸并收卷，作为预嵌锂用电极。在水分含量小于等于1ppm和氧气含量小于等于1ppm的环境的手套箱中，将电极经过浓度为1mol/L锂离子电解液浸润，而后经外层包裹厚度为5mm的金属锂片的两个对辊辊压，电极经过对辊的移动速度控制为1x10-4m/s和辊压压力控制为1MPa，最后将预嵌锂电极进行卷绕成卷收集。将预嵌锂石墨-钛酸锂电极与锂片制成纽扣半电池。
实施例5
本实施例除将电极经过对辊的移动速度控制为1×10-6m/s替换为1×10-1m/s，其他条件均与实施例2相同。
实施例6
本实施例除将辊压压力控制为2Mpa替换为5Mpa，其他条件均与实施例2相同。
实施例7
本实施例除将辊压压力控制为2Mpa替换为0.1Mpa，其他条件均与实施例2相同。
实施例8
本实施例除将辊压压力控制为2Mpa替换为0Mpa，其他条件均与实施例2相同。
实施例9
本实施例除将外层包裹厚度为5mm的金属锂片的两个对辊替换为外层包裹厚度为10mm的金属锂片的两个对辊，其他条件均与实施例2相同。
实施例10
本实施例除将外层包裹厚度为5mm的金属锂片的两个对辊替换为外层包裹厚度为0.1mm的金属锂片的两个对辊，其他条件均与实施例2相同。
实施例11
本实施例除将外层包裹厚度为5mm的金属锂片的两个对辊替换为外层包裹厚度为12mm的金属锂片的两个对辊，其他条件均与实施例2相同。
实施例12
本实施例除将石墨：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝85:10:5替换为石墨：钛酸锂：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(CMC：SBR＝2:3)＝70:15:10:5外，其他条件均与实施例2相同。
对实施例2-12所制备的纽扣半电池进行电极嵌锂程度的测试，并将实施例2-12中所制备的电极与活性炭电极组装为纽扣锂离子电容器，采用LAND电池测试系统对锂离子电容器进行充放电测试，测试锂离子电容器的比能量，其测试结果如表1所示。
其中，电极嵌锂程度的测试方法为：将所制备的预嵌锂电极裁成所需要的尺寸，与隔膜、锂片依次放入扣式电池壳中，注入1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC电解液，封装，制成纽扣半电池。采用LAND电池测试系统对纽扣半电池进行充放电测试。
活性炭电极组装为的锂离子电容器充放电测试的方法包括：
按活性炭：导电剂(VGCF)：粘结剂(CMC：SBR＝2:3)＝90:5:5称取相应量物质，加入适量超纯水混合3h，采用涂膜涂布器将混合均匀的浆料涂布在铝箔上，然后在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到活性炭电极。将实施例2-12中所制备的预嵌锂电极裁成所需要的尺寸，并与隔膜、活性炭电极依次放入扣式电池壳中，注入1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC电解液，封装，制成纽扣锂离子电容器。采用LAND电池测试系统对锂离子电容器进行充放电测试。
表1
Figure BDA0003459642430000111
Figure BDA0003459642430000121
通过上述结果可以看出：对于同一材料，预嵌锂程度随电极经过对辊的移动速度增大而减小，随辊压压力的增大而增大，主要原因在于移动太快、压力较小，不利于锂离子嵌入材料中。从实施例2、实施例5和实施例6-8对比得知，高于1×10-2m/s的移动速度、低于0.1MPa的压力嵌锂效果差；实施例9-11得知预嵌锂程度与外层包裹金属锂片的厚度关系较小，设置厚度处于0.1～10mm，主要是从生产可行性、成本角度考量；实施例2与实施例12对比得知，对于不同材料，受材料晶格本身嵌锂速度的影响较大。预嵌锂电极与活性炭电极组装为纽扣锂离子电容器后，随着预嵌锂程度的增加，电容器的比能量呈现先增大后减小的现象。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种连续电极的制备系统装置，其特征在于，所述制备系统装置包括按电极极片传送方向依次连接的电解液浸润单元、预嵌锂单元和收集单元，所述电解液浸润单元包括电解液槽、注液管道、液位传感器和辊轴组，所述预嵌锂单元包括对辊辊压辊轴和对辊辊压辊轴之间的压力传感器。
2.根据权利要求1所述的制备系统装置，其特征在于，所述辊轴组包括按电极极片传送方向依次设置的放卷辊轴、电解液浸润辊轴和输出辊轴；
优选地，所述电解液浸辊轴在电解液中浸润；
优选地，所述输出辊轴从所述电解液槽中输出电极极片。
3.根据权利要求1或2所述的制备系统装置，其特征在于，当所述液位传感器检测到电解液低于设定低液值时，由所述注液管道向所述电解液槽加注电解液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备系统装置，其特征在于，所述对辊辊压辊轴包括对辊辊压上辊轴和对辊辊压下辊轴；
优选地，所述收集单元包括收卷辊轴。
5.一种连续电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用如权利要求1-4任一项所述的连续电极的制备系统装置，所述制备方法包括：
电极极片经电解液浸润单元浸润后，传送至对辊辊压辊轴上进行对辊辊压处理，得到完成预嵌锂的电极极片，将所述完成预嵌锂的电极极片经收卷单元进行收集。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电极极片的活性材料包括石墨、石墨烯、硬炭、中间相炭微球、钛酸锂、金属氧化物、硅炭、碳纳米管或活性石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电极极片包括卷绕的电极卷或连续的电极叠片；
优选地，所述电极极片的传送速度为1×10-7～1×10-2m/s。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐；
优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4或LiAsF6中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1～1mol/L。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述对辊辊压辊轴包括对辊辊压上辊轴和对辊辊压下辊轴；
优选地，所述对辊辊压上辊轴和/或对所述辊辊压下辊轴的表面包裹金属锂；
优选地，所述金属锂包括金属锂片和/或金属带；
优选地，所述金属锂的厚度为0.1～10mm；
优选地，所述对辊辊压处理为对浸润电解液后的电极极片进行对辊辊压，使所述电极极片与所述金属锂进行接触；
优选地，所述对辊辊压上辊轴和所述对辊辊压下辊轴之间的压力为0.1～5Mpa。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电极极片的浸润、预嵌锂和收集过程均在无水无氧的环境中进行；
优选地，所述无水无氧的环境中水分含量≤10ppm；
优选地，所述无水无氧的环境中氧气含量≤1000ppm。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的制备系统装置的应用，其特征在于，所述制备系统装置应用于锂离子电池领域。
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