JP5304196B2 - リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

従来、リチウム二次電池としては、アルミニウムやマンガンなど活物質の単位重量あたりの充放電容量を向上させる金属ドーパントをドープされた二酸化タングステンを含む活物質とポリフッ化ビニリデンなどの高分子バインダーとを有する電極組成物を電極に備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１のリチウム二次電池では、金属ドーパントにより活物質の単位重量あたりの充放電容量が向上するものとしている。また、リチウム二次電池としては、フッ素化タングステン酸化物を負極活物質に用いることにより、初回の充電における副反応を抑制し、初回の充放電効率が優れるものとするものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特表２００３−５０９８２９号公報 特開２００６−１７２９９１号公報

ところで、酸化タングステンは、熱的に安定であり、高い理論容量密度を示す材料であるが、多段的にリチウムのインターカレーションが起きることがある。この酸化タングステンは、リチウムの挿入量が小さいときには容量劣化しにくいがリチウムの挿入量が大きくなると繰り返し充放電において大きく容量劣化する問題がある。この特許文献１，２に記載されたリチウム二次電池では、金属ドーパントを添加したりフッ素化処理を行ったりして充放電特性を向上しているものの、まだ十分でなく、よりリチウム挿入量を大きくすると容量劣化するという問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクルにおいて負極活物質へのリチウム挿入量を多くしても、充放電に伴う容量劣化を抑制することができるリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、負極活物質として６族元素酸化物を用い、負極集電体の表面粗度と負極活物質の粒子径との関係の好適化を図ることを検討した。これにより、負極活物質へのリチウム挿入量が多い充放電サイクルにおいても充放電容量の低下を抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、
６族元素酸化物を含む負極活物質と、
前記負極活物質の粒子径をｄ（μｍ）とすると、表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たす負極集電体と、
前記負極活物質とともに前記負極集電体上に形成された負極バインダーと、を備えたものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、
正極活物質を含む正極と、
上述したリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記負極の間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

さらに、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、
６族元素酸化物を含む負極活物質を、該負極活物質の粒子径をｄ（μｍ）とすると表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たす負極集電体上に負極バインダーとともに形成する電極形成工程、を含むものである。

このリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法により得られる負極では、充放電サイクルにおいて負極活物質へのリチウム挿入量を多くしても、充放電に伴う容量劣化を抑制することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、負極集電体が適切な粗さであることによって、充放電に伴う負極活物質の結晶構造変化による失活や体積変化の影響が緩和されるためであると推察される。また、このような負極集電体上に負極活物質を負極バインダーとともに形成することで、負極活物質が負極集電体上で良好な接触界面を形成し、これによって負極活物質の剥離が抑制されるためであると推察される。

本発明のリチウム二次電池用負極は、６族元素酸化物を含む負極活物質と、負極活物質の粒子径に対して表面が適切な表面粗さである負極集電体と、負極活物質とともに負極集電体表面に形成された負極バインダーと、を備えたものである。このリチウム二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池やリチウム空気電池などのリチウム二次電池の負極として利用することができる。このうち、リチウムイオン二次電池の負極に利用するのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極において、負極活物質は、６族元素酸化物を含むものである。６属元素酸化物としては、例えば、酸化タングステン（例えばＷＯ₂）、酸化モリブデン（例えばＭｏＯ₂）、酸化クロム（例えばＣｒＯ₂）などのうち少なくとも１種以上を用いることができる。また、この６族元素酸化物は、特に限定されないが、ルチル型構造を有することが好ましい。これらの酸化物は、ルチル鎖により取り囲まれたトンネル状のサイトにリチウムが挿入脱離することができ、これによりリチウム二次電池の電極として機能できる。このうち、酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステンは酸化モリブデンや酸化クロムに比べて低い電位でリチウムの挿入脱離が進行する。このため、酸化タングステンを負極として用いた場合、正極と負極の電位差によって決まる電池電圧を高くすることができるからである。また、熱的に安定であり、高い理論容量密度を示すからである。負極活物質の粒子径は、０．０７μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲では粒子の取り扱いが容易だからである。また、粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、この両方を含むものであってもよい。ここで、負極活物質の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、溶媒としてエタノールを用いて測定し、メディアン径として算出したものをいう。

本発明のリチウム二次電池用負極において、負極活物質は、充電終了時において６族元素酸化物１モルに対し０．５モル以上のリチウムが挿入されていることが好ましい。こうすれば、高い電池性能を得ることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、６族元素酸化物であるＬｉ_xＷＯ₂では、一般的に多段的にリチウムのインターカレーションが起きることがある。このＬｉ_xＷＯ₂において、０．５≦ｘ≦１の範囲までリチウムを挿入脱離させる場合には高い理論容量を示すが、繰り返し充放電に伴いＬｉ_xＷＯ₂が電気的に不活性になるなどして容量劣化が増大することがある。一方、ｘ＝０．５未満でリチウムを挿入脱離させる場合には、繰り返し充放電に伴う容量劣化がより抑制されるが、容量が劣ることがある。これに対して、本発明のリチウム二次電池用負極では、負極バインダーを有すると共に、負極活物質の粒子径に対して負極集電体の表面が適切な表面粗さであるため、繰り返し充放電による容量劣化をより抑制可能であり、例えばＬｉ_xＷＯ₂において、０．５≦ｘ≦１の範囲までリチウムを挿入脱離させることができる。したがって、理論容量近くにすることができ、より高い電池性能を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池用負極において、負極集電体は、表面が適切な表面粗さＲｚｊｉｓを有するものである。負極集電体は導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば銅やステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔を用いることができる。負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓは、上述の負極活物質の粒子径をｄ（μｍ）とすると、表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たすものである。ｄ≦Ｒｚｊｉｓであれば粗面化の効果が得られるし、Ｒｚｊｉｓ≦４ｄであれば粒子径に対して粗すぎない。さらに、表面粗さＲｚｊｉｓは０．２５μｍより大きく７μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍより大きければ、負極集電体上に負極活物質を形成するときの密着性を確保でき、繰り返し充放電に伴う容量劣化を抑制できる。また、集電体表面に凹凸を形成するには、それに見合う負極集電体の厚さが必要となるが、表面粗さＲｚｊｉｓが７μ以下では、負極集電体の厚さを３０μｍ程度に抑えることができる。ここで、表面粗さＲｚｊｉｓは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。

本発明のリチウム二次電池用負極において、負極バインダーは、負極活物質とともに負極集電体表面に形成されている。この負極バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。このうち、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱処理による活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止める効果の増大が期待できるからである。バインダー量としては、負極活物質に対して５％以上２０％以下であることが好ましい。バインダー量が５％以上であれば、バインダーの添加効果が得られやすいし、バインダー量が２０％以下であれば電極エネルギー密度の低下を抑制することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極において、負極集電体上に形成された負極活物質と負極バインダーとが所定の温度で熱処理されていることが好ましい。本発明の負極バインダーは融点より高い温度で熱処理されると、結着力が増加し、繰り返し充放電に伴う容量劣化をより抑制できる。また、熱処理によって負極バインダーが前記負極活物質中に拡散し、結着力を増加させたり、結晶構造の変化を抑制したりする効果が得られることが考えられる。例えばポリイミドは３００℃〜５００℃で熱処理されていることが好ましく、熱分解を避けるために５００℃以下で熱処理されていることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは１６０℃以上で熱処理されていることが好ましいが、３５０℃以上では熱分解するため３５０℃以下で熱処理されていることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの融点は３２７℃でこの温度より高い温度で熱処理されていることが好ましい。なかでも、負極バインダーの主成分がポリフッ化ビニリデンであり、前記熱処理の温度が２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。熱処理は電気炉中での加熱のほか、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気で行われることが好ましく、例えば、真空下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行われていてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば負極活物質と負極バインダーと導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成されたものとしてもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。負極活物質、負極バインダー、負極導電材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述したリチウム二次電池用負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂など（０＜ｘ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ₂Ｏ₃など）などが挙げられる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この負極２３は、６族元素酸化物を含む負極活物質１１と、負極活物質１１の粒子径をｄ（μｍ）とすると、表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たす負極集電体１２と、負極活物質１１とともに負極集電体１２上に形成された負極バインダー１３と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池は、負極活物質の６族元素酸化物１モルに対し０．５モル以上のリチウムが挿入されるまで充電することが好ましい。本発明のリチウム二次電池は、０．５モル以上のリチウムが挿入されるまで充電する繰り返し充放電においても容量劣化を抑制することができる。そして、０．５モル以上のリチウムが挿入できるため電池容量を理論容量に近づけることができ、より高い電池性能を得ることができる。本発明のリチウム二次電池は、負極活物質の６族元素酸化物１モルに対し１モル近傍のリチウムが挿入されるまで充電するものとしてもよい。

次に、リチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、（１）負極集電体の表面を粗面化する粗面化工程と、（２）表面が粗面化された負極集電体上に負極活物質を負極バインダーとともに形成する電極形成工程と、（３）電極形成工程の後に負極バインダーの融点以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を含むものとしてもよい。

（１）粗面化工程
リチウム二次電池用負極の製造方法で使用する表面が粗面化された負極集電体は、粗面化工程により製造してもよい。負極集電体の材料は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、銅やステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔を用いることができる。粗面化工程は、負極集電体の表面を粗面化するものであればよいが、例えば電解法などにより負極集電体の金属を析出させ、その表面を粗化処理してもよい。これにより、表面粗さＲｚｊｉｓをコントロールすることができる。負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓは、後述の負極活物質の粒子径をｄ（μｍ）とすると、表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たすようにすればよい。ｄ≦Ｒｚｊｉｓであれば粗面化の効果が得られるし、Ｒｚｊｉｓ≦４ｄであれば粒子径に対して粗すぎない。さらに、表面粗さＲｚｊｉｓは０．２５μｍより大きく７μｍ以下とすることがより好ましい。表面粗さＲｚｊｉｓを０．２５μｍより大きくすると、負極集電体上に負極活物質を形成するときの密着性を確保でき、繰り返し充放電に伴う容量劣化を抑制できる。また、集電体表面に凹凸を形成するには、それに見合う負極集電体の厚さが必要となるが、表面粗さＲｚｊｉｓが７μ以下とすれば、負極集電体の厚さを３０μｍ程度に抑えることができる。

（２）電極形成工程
次に、上述のように表面が粗面化された負極集電体上に、６族元素酸化物を含む負極活物質を、負極バインダーとともに形成する。このとき、負極活物質と、負極バインダーとともに導電材を形成してもよい。形成方法は、特に限定されないが、例えば負極活物質と負極バインダーと導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、６族元素酸化物を含むものを使用する。６属元素としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、酸化クロム（ＣｒＯ₂）などを用いることができる。また、この６族元素酸化物は、特に限定されないが、ルチル型構造を有することが好ましい。これらの酸化物は、ルチル鎖が取り囲んだトンネル状のサイトにリチウムが挿入脱離することができ、これによりリチウム二次電池の電極として機能できる。このうち、酸化タングステンであることが好ましい。負極活物質の粒子径は、０．０７μｍ以上７μｍ以下であるものを用いることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、この両方を含むものであってもよい。負極バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。このうち、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱処理によって活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止める効果の増大が期待できるからである。バインダー量としては、負極活物質に対して５％以上２０％以下であることが好ましい。バインダー量が５％以上であれば、バインダーの添加効果が得られるし、バインダー量が２０％以下であれば電極エネルギー密度の低下を抑制することができる。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。負極活物質、負極バインダー、負極導電材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

（３）熱処理工程
次に、負極集電体上に形成された負極活物質と負極バインダーとを熱処理する。この熱処理では、負極バインダーの融点以下で行ってもよいが、負極バインダーの融点より高い温度で熱処理することが好ましい。本発明の負極バインダーは融点より高い温度で熱処理すると、結着力が増加し、繰り返し充放電に伴う容量劣化をより抑制できる。例えばポリイミドは３００℃〜５００℃で熱処理することが好ましく、熱分解を避けるために５００℃以下で熱処理することが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは１６０℃以上で熱処理することが好ましいが、３５０℃以上では熱分解するため３５０℃以下で熱処理することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの融点は３２７℃でこの温度より高い温度で熱処理することが好ましい。負極バインダーにポリフッ化ビニリデンを主成分とするバインダーを使用し、前記熱処理工程では、２００℃以上３００℃以下の温度で熱処理をすることが特に好ましい。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気下で行うことが好ましく、例えば真空下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行うことができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、製造方法は粗面化工程を含むものとしたが、粗面化済みの負極集電体を用いてこの工程を省略してもよい。また、上述した実施形態では、製造方法は熱処理工程を含むものとしたが、この工程を省略してもよい。

［実験例１］
負極を以下のように作製した。粒子径が７μｍである負極活物質としてのルチル型構造を有するＷＯ₂（高純度化学製）と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製，＃ＴＢ−５５００）とを重量比で８５：１０となるように秤量し、乳鉢中で混合して混合粉末とした。負極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１２％溶解させたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、前記混合粉末とＰＶｄＦとの重量比が９５：５となるように秤量した後、混合粉末に加えて負極スラリーを作製した。この負極スラリーをドクターブレード法により負極集電体上に塗工した。負極集電体としては、電解法によって表面に銅を析出させるた表面粗さＲｚｊｉｓが７μｍである粗面化銅からなる例えば３０μｍ厚の電解箔を用意した。塗工した電極は、減圧下、１２０℃で６時間以上乾燥させた。この電極をロールプレス機を用いて、活物質の充填密度が２．０ｇ／ｃｍ³となるようにプレスした。なお、ＷＯ₂負極活物質の粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）を用い、溶媒としてエタノールを用いて測定し、メディアン径として算出した。

次に、得られた塗工負極を非酸化雰囲気下で熱処理した。負極をアルミナ製の環状炉（フルテック株式会社製）中に設置し、Ａｒガスで２回置換することで完全な非酸化雰囲気とした。３０ｃｃ／ｍｉｎのＡｒを導入しながら、２℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃に設定した後、１２時間熱処理を行った。降温も同じく２℃／ｍｉｎで行った後、電極を取り出し、銅箔が酸化されていないことを確認した。こうして得られた電極を２．０３５ｃｍ²に打ち抜いたものを実験例１の負極（作用極）とした。

［実験例２］
ルチル型構造を有するＷＯ₂負極活物質の粒子径が２μｍのものを用いた以外は実験例１と同様に実験例２の負極を作製した。

［実験例３］
負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが４．５μｍのものを用いた以外は実験例２と同様に実験例３の負極を作製した。

［実験例４〜１０］
熱処理温度を２５０℃とした以外は実験例１と同様に実験例４の負極を作製した。また、熱処理温度を２００℃とした以外は実験例１と同様に実験例５の負極を作製した。また、熱処理温度を１５０℃とした以外は実験例１と同様に実験例６の負極を作製した。また、熱処理温度を１００℃とした以外は実験例１と同様に実験例７の負極を作製した。また、熱処理をしなかったこと以外は実験例１と同様に実験例８の負極を作製した。また、熱処理温度を３５０℃とした以外は実験例１と同様に実験例９の負極を作製した。また、熱処理温度を４００℃とした以外は実験例１と同様に実験例１０の負極を作製した。

［実験例１１、１２］
負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが４．５μｍのものを用いた以外は実験例１と同様に実験例１１の負極を作製した。また、負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍのものを用いた以外は実験例１と同様に実験例１２の負極を作製した。

［実験例１３］
負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍのものを用いた以外は実験例２と同様に実験例１３の負極を作製した。

［二極式セルの作製］
このようにして作製した負極を使用して、二極式セルを以下のように作製した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を調製した。上記負極を作用極とし、Ｌｉ箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃タピルス製）を介し、上記非水電解液を満たして二極式セルを作製した。

［電気化学測定］
このようにして作製した二極式セルを用い、０．４ｍＡで０．４Ｖまで還元（充電）し、初期充電容量を測定した。このとき、負極活物質においては、１モルのＷＯ₂に対して１モルのＬｉが挿入されていると考えられる。この後、０．４ｍＡで１．５Ｖまで酸化（放電）し、初期放電容量を測定した。続いて、同条件で充放電試験を２０サイクル行い、２０サイクル目充電容量と２０サイクル目放電容量を測定した。そして、（２０サイクル目充電容量／初期充電容量）×１００で表される充電容量維持率（％）と、（２０サイクル目放電容量／初期放電容量）×１００で表される放電容量維持率（％）とを算出した。なお、充放電試験は２０℃の恒温槽中で行った。

［実験結果］
この実験例１〜１３の試験結果を表１に示す。表１には、活物質粒子径ｄ（μｍ）、集電体粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）、電極熱処理温度ｔ（℃）、初期充電容量（ｍＡｈ）、初期放電容量（ｍＡｈ）、２０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）、２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、充電容量維持率（％）、放電容量維持率（％）を示した。実験例１〜１３の結果によると、ＷＯ₂負極活物質粒子径ｄ（μｍ）と集電体の表面粗さＲｚｊｉｓがｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たす実験例１〜１０では放電容量維持率が６０％以上となった。このことから、充放電を繰り返したときの充放電容量の低下を抑制できることがわかった。さらに、電極熱処理温度が２００℃〜３００℃の範囲にある実験例１〜５に関しては、８０％以上の放電容量維持率を示したことから、特に充放電容量の低下の抑制効果が高いことがわかった。また、本実験では、０．４Ｖまで還元（充電）したとき、１モルのＷＯ₂に対して１モルのＬｉが挿入されていると考えられるため、リチウム挿入量が多くても容量劣化を抑制することが可能であることがわかった。

コイン型電池２０の一例を示す構成の概略を表す断面図である。

符号の説明

１１ 負極活物質、１２ 負極集電体、１３ 負極バインダー、２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。

Claims (6)

1. ６族元素酸化物を含む負極活物質と、
   前記負極活物質の粒子径をｄ（μｍ）とすると、表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たす負極集電体と、
   前記負極活物質とともに前記負極集電体上に形成された負極バインダーと、
   を備えたリチウム二次電池用負極。
2. 前記リチウム二次電池用負極は、前記負極集電体上に形成された前記負極活物質と前記負極バインダーとが所定の温度で熱処理されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記リチウム二次電池用負極は、充電終了時において前記負極活物質が前記６族元素酸化物１モルに対し０．５モル以上のリチウムが挿入されている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 正極活物質を含む正極と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
   前記正極と前記負極の間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。
5. リチウム二次電池用負極の製造方法であって、
   ６族元素酸化物を含む負極活物質を、該負極活物質の粒子径をｄ（μｍ）とすると表面粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）がｄ≦Ｒｚｊｉｓ≦４ｄを満たす負極集電体上に負極バインダーとともに形成する電極形成工程、
   を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
   前記電極形成工程の後に前記負極集電体上に形成された前記負極活物質と前記負極バインダーとを熱処理する熱処理工程、を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。

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