CN114097110A - 制造锂金属负极的方法、由此方法制造的锂金属负极以及包含所述锂金属负极的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造锂金属负极的方法、由此方法制造的锂金属负极和包含所述锂金属负极的锂硫电池，更具体地，本发明涉及一种制造锂金属负极的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将氮化锂粉末涂布到包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上；以及(b)对所述涂布的粉末进行压延以在所述包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上形成粉末床的氮化锂保护层。

Description

制造锂金属负极的方法、由此方法制造的锂金属负极以及包 含所述锂金属负极的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2020年2月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0024005号和于2021年2月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0024094号的优先权，通过参考将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种制造锂金属负极的方法、由此方法制造的锂金属负极以及包含所述锂金属负极的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的应用范围不仅扩展到便携式电子装置，还扩展到电动车辆(EV)和电力存储系统(ESS)，对高容量、高能量密度和长寿命的锂二次电池的需求日益增加。
在各种锂二次电池中，锂硫电池是使用含有硫-硫键的硫基材料作为正极活性材料，并使用锂金属、能够嵌入/脱嵌锂离子的碳基材料或与锂形成合金的硅、锡等作为负极活性材料的电池系统。
在锂硫电池中，具体如下如下优点：作为正极活性材料的主要材料的硫原子量低，资源非常丰富并由此易于供应和接收，并且价格便宜，无毒并且环境友好。
此外，锂硫电池通过在正极中锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)而具有1675mAh/g的理论比容量，并且当使用锂金属作为负极时，显示了2600Wh/kg的理论能量密度。因为锂硫电池的理论能量密度远高于目前正在研究的其它电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池(250Wh/kg)的理论能量密度，所以锂硫电池作为迄今为止开发的二次电池中的高容量、环境友好并且廉价的锂二次电池而正受到关注。
此外，在锂硫电池的情况下，当将锂金属用作负极活性材料时，因为理论比容量为非常高的3860mAh/g，并且标准还原电位(标准氢电极；SHE)也为非常低的-3.045V，所以可以实现具有高容量和高能量密度的电池，从而作为下一代电池系统正在进行多项研究。
然而，因为作为负极活性材料的锂金属由于其化学/电化学反应性高而容易与电解质发生反应，所以在负极表面上形成固体电解质界面层(SEI层)，所述固体电解质界面层(SEI层)是一种钝化层。因为以这种方式形成的固体电解质界面层能够通过抑制电解质与锂金属之间的直接反应来确保包含锂金属的负极活性材料具有特定水平的稳定性，所以在现有技术中尝试在锂金属的表面上稳定且均匀地形成这种固体电解质界面层。
然而，在锂硫电池的情况下，当负极活性材料为锂金属时，即使按上述形成了固体电解质界面层，也因为在锂金属的表面上连续发生电池的电化学反应而难以保持固体电解质界面层恒定。此外，因为通过电解质与锂金属之间的反应而形成的固体电解质界面层的机械强度较弱，所以随着电池充电/放电的进行，结构崩塌，造成电流密度局部差异，从而在锂金属表面上形成锂枝晶。此外，以这种方式形成的锂枝晶会造成电池的内部短路和惰性锂(死锂)，从而导致锂二次电池的物理和化学不稳定性增加并且电池容量降低和循环寿命缩短的问题。
因为锂金属的高度不稳定性和上述产生锂枝晶的问题，所以使用锂金属作为负极的锂硫电池尚未上市。
因此，正在研究多种方法，例如在锂金属表面上引入保护层的方法或改变电解质的组成的方法。
例如，韩国专利公布第2016-0034183号公开，通过在含锂金属或锂合金的负极活性材料层上形成保护层作为聚合物基体，能够防止电解质的损失和枝晶的产生，所述聚合物基体能够在保护负极的同时积聚电解质。
此外，韩国专利公布第2016-0052351号公开，通过将用于锂枝晶的吸收材料并入形成在锂金属表面上的聚合物保护膜中，从而抑制锂枝晶的生长，能够改善锂二次电池的稳定性和寿命特性。
此外，Jiangfeng Qian等和韩国专利公布第2013-0079126号公开，通过提高各种锂盐的浓度或通过并入包含1,3,5-三
Figure BDA0003464206340000031
烷、1,3-二氧戊环和基于氟的环状碳酸酯的非水有机溶剂，能够改善包含锂金属的电池的特性。
这些现有技术在一定程度上抑制了电解质与锂金属之间的反应或锂枝晶的形成，但效果并不理想。另外，随着电池充电/放电的进行，存在诸如保护层变硬或膨胀的劣化的问题。此外，当使用包含特定组合物的电解质时，适用的电池存在限制并且可能导致电池性能劣化的问题。因此，需要开发一种能够通过简单的工艺制造同时解决锂金属的反应性问题的锂金属负极。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利公布第2016-0034183号(2016年3月29日)，用于充电锂电池的负极和包含该负极的可充电锂电池(NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERYAND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME)
韩国专利公布第2016-0052351号(2016年5月12日)，用于锂二次电池的具有安全保护层的锂金属电极和包含所述锂金属电极的锂二次电池(LITHIUM METAL ELECTRODEFOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH SAFE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUMSECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME)
韩国专利公布第2013-0079126号(2013年7月10日)，用于锂金属电池的电解质和包含所述电解质的锂金属电池(ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUMMETAL BATTERY INCLUDING THE SAME)
[非专利文献]
Jiangfeng Qian等，锂金属负极的高倍率稳定循环，Nature Communications，2015年，第6卷，第6362页
发明内容
技术问题
作为为了解决上述问题而进行多种研究的结果，本发明的发明人已经确认，当通过压延将氮化锂粉末固定到锂金属表面以形成粉末床的氮化锂保护层时，锂枝晶的生长受到抑制并且锂的离子性得到改善，从而改善了锂硫电池的容量和寿命，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种制造锂金属负极的方法，所述方法能够在锂金属上形成具有优异性能的粉末床的氮化锂保护层。
此外，本发明的另一个目的是提供一种根据上述制造方法制造的锂金属负极和包含所述锂金属负极的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种制造锂金属负极的方法，包括如下步骤：
(a)将氮化锂粉末涂布到包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上；以及
(b)对涂布的粉末进行压延以在所述包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上形成粉末床的氮化锂保护层。
所述氮化锂粉末可以具有0.1μm至100μm的平均粒径(D50)。
所述涂布步骤可以通过喷洒来进行。
所述压延步骤可以通过将涂布有氮化锂粉末的所述锂金属层置于压延板之间，施加热或压力并移除所述压延板来进行。
所述压延步骤可以在室温(25℃)至120℃的温度条件下进行。
所述压延步骤可以在0.1kN至980kN的压力条件下进行。
此外，本发明提供一种锂金属负极，所述锂金属负极包含：通过上述制造方法制造的并且包含锂金属的锂金属层；和通过将氮化锂粉末压延在所述锂金属层的至少一个表面上而在不使用粘合剂的条件下固定的粉末床的氮化锂保护层。
所述粉末床的氮化锂保护层可以具有0.1μm至100μm的厚度。
所述锂金属负极可以具有10Ω至500Ω的表面电阻。
所述粉末床的氮化锂保护层可以具有0.0001S/cm至0.005S/cm的锂离子传导率。
此外，本发明提供一种包含所述锂金属负极的锂硫电池。
有益效果
根据本发明的制造锂金属负极的方法通过在锂金属的表面上形成粉末床的氮化锂保护层来抑制锂枝晶的形成，并提高了所述负极的锂离子传导率，从而能够使得包含所述锂金属负极的锂硫电池具有高容量以及长寿命。
附图说明
图1是显示根据实施例1和比较例1的锂金属负极的表面的照片((a)：比较例1；(b)：实施例1)。
图2是显示根据实施例2和比较例2的锂硫电池的寿命特性的评价结果的图。
图3是显示根据实施例2的锂硫电池的容量特性的评价结果的图。
图4是显示根据比较例2的锂硫电池的容量特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通的术语或限于字典的术语，并且应在发明人能够正确定义术语的概念使得他的发明能够以最佳可能的方式被描述的原则的基础上，将所使用术语和词语解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指称物。应理解，如本说明书中所使用的术语如“包含”或“具有”旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。
如本文中所使用的，术语“复合材料”是指将两种以上的材料合并以在形成物理和化学上彼此不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
如本文中所使用的，术语“多硫化物”是包括“多硫离子(Sx 2-，x＝1至8)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝1至8)”的概念。
在市场上一直限制用于便携式电子装置的锂二次电池，正在迅速扩展到电动车辆(EV)或能量存储系统的市场，因此根据它们的轻量、短小的趋势，作为其工作能量来源的锂二次电池也需要轻量化和小型化。
在几种二次电池中，锂硫电池展示了高的理论放电容量和理论能量密度，而且主要用作负极活性材料的锂金属具有非常小的原子量(6.94g/a.u.)和密度(0.534g/cm3)，因此锂硫电池因其易于小型化和轻量化而成为下一代电池的焦点。
然而，如上所述，锂金属具有高反应性。因此，当电解质与锂金属接触时，由于电解质的自发分解而在锂金属的表面上形成称为固体电解质界面层的钝化层。因为锂的消耗反应不可逆，所以这种固体电解质界面层的形成降低了电池的初始效率和容量。此外，因为固体电解质界面层在连续充电/放电期间容易崩塌，所以锂金属表面上的电流密度变得不均匀，而形成锂枝晶和惰性锂，从而劣化锂硫电池的整体性能。另外，在使用硫基材料作为正极活性材料的锂硫电池的情况下，在电池运行期间在正极中形成的多硫化锂(Li2Sx，x＝1至8)中，硫的氧化数高的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)在电解质中具有很高的溶解度，由此不断地溶解在其中并释放到正极的反应区之外，从而向负极移动。此时，从正极溶出的多硫化锂与锂金属发生副反应，从而使硫化锂附着到锂金属表面，从而造成电极钝化，并且由于多硫化锂的溶出而导致硫的利用率降低，使得最多只能实现理论放电容量的70％，而且随着循环的进行，存在容量和寿命加速劣化的问题。
为此，现有技术采用了诸如在锂金属负极表面上引入保护层、改变电解质溶剂的组成和在电解质中使用添加剂的方法。然而，在锂金属负极中产生锂枝晶的问题并未得到有效改善，并且因为它与构成电池的其它元素的相容性问题而导致在电池的性能和运行稳定性方面出现严重问题，所以它不适合商用。
因此，为了抑制锂金属负极中锂枝晶的形成并由此确保提高包含所述锂金属负极的锂硫电池的容量和寿命特性的效果，本发明提供一种制造锂金属负极的方法，所述方法通过将氮化锂(Li3N)粉末直接涂布到作为负极活性材料的锂金属的表面的工艺在锂金属上均匀形成粉末床的氮化锂保护层。
根据本发明的制造锂金属负极的方法包括如下步骤：
(a)将氮化锂粉末涂布到包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上；以及
(b)对涂布的粉末进行压延以在所述包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上形成粉末床的氮化锂保护层。
在本发明的情况下，通过使用氮化锂粉末，能够在锂金属的表面上形成含有粒子形式的氮化锂的粉末床的氮化锂保护层。在现有技术中，在锂金属表面形成氮化锂保护层时，使用一种涂布含有充当粘合剂的聚合物的涂布组合物的方法或使用一种使氮化锂前体与锂金属反应的化学结合方法。在将聚合材料粘合剂并入氮化锂保护层中的情况下，能够在锂金属表面稳定地形成保护层，但在运行电池时，存在因包含在保护层中的聚合物的电阻作用而导致电池性能劣化的问题。此外，在通过氮化锂前体形成氮化锂保护层的情况下，在厚度和负载量方面是优异的，但是因为需要多个步骤，所以反应效率、经济效率和生产率可能会降低。相比较而言，在本发明中，因为将氮化锂粉末直接涂布到锂金属表面并进行压延，以在氮化锂粉末与锂金属之间形成物理结合，所以均匀地形成了粉末床的氮化锂保护层，并且与锂金属的粘合力也很好。由此形成的粉末床的氮化锂保护层能够在提高锂金属负极的稳定性的同时，有效抑制锂枝晶的形成，并且能够提高包含所述锂金属负极的锂硫电池的容量和寿命特性。此外，因为粒子形式的氮化锂表现出锂离子传导性，所以实现了提高包含根据本发明的锂金属电极的锂硫电池的容量特性的效果。此外，根据本发明的制造锂金属负极的方法具有工艺非常简单且易于应用的优点。
在下文中，将针对各个步骤来更详细地描述本发明。
首先，步骤(a)是将氮化锂粉末涂布到包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上的步骤。
氮化锂粉末可以具有0.1μm至100μm的平均粒径(D50)。在本发明中，术语“D50”是用于定义粒径分布的指标，并且粒径分布通常被称为粒度分布。在粒径分布中，将D50定义为小颗粒侧的累积体积达到50％，即体积分布的累积频率达到50％时的粒径。上述氮化锂粉末的平均粒径的下限可以为0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，并且上限为1μm以下、10μm以下或100μm以下。氮化锂粉末的平均粒径可以通过所述下限和所述上限的组合来设定。当氮化锂粉末的平均粒径小于上述范围时，锂离子或电解质通过锂金属层表面的通道被阻断，导致产生过电位，从而不能获得期望的效果。相反，当氮化锂粉末的平均粒径超过上述范围时，随着氮化锂保护层厚度的增加和锂离子通道的增加，可能发生电池的能量密度损失或寿命缩短。
所述锂金属层可以包含锂金属薄膜或锂金属粉末。
所述涂布步骤可以通过通常已知的方法如喷洒法来进行。
在本发明的一个实施方案中，所述涂布步骤可以通过喷洒氮化锂粉末的方法来进行。
随后，步骤(b)是通过对在上述步骤(a)中涂布的粉末进行压延在所述锂金属层的至少一个表面上形成粉末床的氮化锂保护层的步骤。
步骤(b)中的压延步骤包括通过施加热、压力或其组合，以将粒子形式的氮化锂粉末附着或熔化到锂金属的表面，并由此在不使用粘合剂的条件下将其固定，以在锂金属层的至少一个表面上形成粉末床的氮化锂保护层的步骤。
在步骤(b)的压延步骤中，可以在室温(25℃)至120℃、优选80℃至120℃下进行加热并持续1分钟至60分钟。在加热期间，温度和时间可以根据工艺条件而变化。当加热温度低于上述范围时，无法进行充分的压延，由此不可能形成期望的粉末床的氮化锂保护层。相反，当加热温度超过上述范围时，锂金属可熔化。
步骤(b)的压延步骤中的加压可以使用层压机、压延机等进行。所述加压可以在0.1kN至980kN，优选0.1kN至100kN的压力范围下进行1分钟至60分钟。加压期间的压力和时间可以根据材料或工艺条件而变化。
在步骤(b)的压延步骤中，当同时施加热和压力时，可以使用热压延机等来进行。
根据本发明的一个实施方案，当在步骤(a)中通过喷洒涂布氮化锂粉末时，可以通过将涂布有氮化锂粉末的锂金属层置于压延板之间并使用热压延机装置加热或压制来进行所述压延步骤。此时，优选压延板包含化学惰性材料。例如，压延板可以是：聚合物膜如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯；或者金属板如铜或铜合金。在压延工艺之后，将压延板移除。
通过依次进行上述步骤(a)和(b)，可以形成一层粉末床的氮化锂保护层。在首先形成粉末床的氮化锂保护层之后，即在锂金属上已经形成粉末床的氮化锂保护层的状态下，再进行步骤(a)和(b)以第二次形成粉末床的氮化锂保护层。如上所述，通过重复进行步骤(a)和(b)，将粉末床的氮化锂保护层堆叠以形成具有多层结构的粉末床的氮化锂保护层。即，通过重复所述工艺能够容易地控制粉末床的氮化锂保护层的厚度和层压结构。
如上所述，根据本发明的制造锂金属负极的方法，通过将氮化锂粉末涂布并压延到锂金属的表面以在不使用粘合剂的条件下将所述氮化锂粉末固定，能够容易地制造包含均匀粉末床的氮化锂保护层的锂金属负极。通过本发明的制造方法制备的粉末床的氮化锂保护层具有优异的均匀性，从而提高了锂金属的稳定性，并且通过包含粒子形式的粉末床并由此具有特定水平的锂离子传导性，从而还对改善容量特性有效。因此，可以提高锂硫电池的性能。
另外，本发明提供一种通过上述制造方法制造的锂金属负极。
所述锂金属负极包含：包含锂金属的锂金属层；和形成在所述锂金属层的至少一个表面上的粉末床的氮化锂保护层。
所述锂金属层可以包含锂金属薄膜或锂金属粉末，或者是形成在负极集电器的至少一个表面上的锂金属薄膜。
负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，能够使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面经碳、镍、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器通过在其表面形成微细凹凸而能够增强与作为负极活性材料的锂金属薄膜的粘合力，并且可以使用诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
对形成锂金属薄膜的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩法、涂布法或蒸发法的方法。
粉末床的氮化锂保护层根据上述制造方法形成，并且可以具有在0.1μm至100μm范围内的厚度。粉末床的氮化锂保护层的厚度的下限可以为0.1μm以上、1μm以上或10μm以上，上限可以为1μm以下、10μm以下或100μm以下。粉末床的氮化锂保护层的厚度可以通过所述下限和所述上限的组合来设定。当粉末床的氮化锂保护层的厚度小于上述范围时，存在可能无法发挥作为保护层的预期功能的问题。相反，当所述厚度超过上述范围时，锂离子传导率会降低，从而导致电池运行出现问题。
粉末床的氮化锂保护层的锂离子传导率可以为0.0001S/cm至0.005S/cm，优选0.001S/cm至0.002S/cm。与包含常规氮化锂保护层的锂金属电极相比，根据本发明的锂金属电极包含粉末床的含有氮化锂粒子的保护层，由此可以表现出更优异的锂离子传导特性。
另外，在其上形成粉末床的氮化锂保护层的锂金属负极的电解质中的表面电阻为10Ω至500Ω，优选50Ω至300Ω，更优选100Ω至250Ω，且在1小时至240小时，优选24小时至120小时并且优选36小时至48小时内不发生变化。这意味着，不同于传统的电池，电池在锂金属表面上的连续电化学反应被阻止，并且粉末床的氮化锂保护层不与电解质反应并且保持稳定状态。
此外，本发明提供一种包含所述锂金属负极的锂硫电池。
所述锂硫电池包含：正极；负极；和设置在所述正极与负极之间的电解质，其中所述负极是根据本发明的锂金属负极。
正极可以包含正极集电器和涂布到所述正极集电器的一个或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器用于支撑正极活性材料，并且如在所述负极集电器中所述。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且还可以包含导电材料、粘合剂、添加剂等。
所述正极活性材料包含硫，具体地可以包含选自如下中的至少一种：元素硫(S8)和硫化合物。所述正极活性材料可以为选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)。优选地，所述正极活性材料可以为无机硫。
正极活性材料中所含的硫因为它单独不具有导电性而与诸如碳材料的导电材料组合使用。因此，以硫-碳复合材料的形式包含硫，优选地，所述正极活性材料可以为硫-碳复合材料。
硫-碳复合材料中所含的碳是一种多孔碳材料，并且提供了能够均匀且稳定地固定硫的骨架并且补偿硫的低导电性以使电化学反应能够顺利进行。
多孔碳材料通常能够通过将各种碳质前体碳化来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，所述孔的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。当孔的平均直径小于上述范围时，孔尺寸仅在分子水平并且不可能用硫浸渍。相反，当孔的平均直径超过上述范围时，多孔碳材料的机械强度减弱，不优选应用于电极的制造工艺。
多孔碳材料的形状是球、棒、针、板、管或块的形式，并且能够没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨以及活性炭。优选地，所述多孔碳材料可以是碳纳米管。
基于100重量份的硫-碳复合材料，硫-碳复合材料可以含有60重量份至90重量份，优选65重量份至85重量份，更优选70重量份至80重量份的硫。当硫的含量低于上述范围时，随着硫-碳复合材料中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，从而在制造正极时粘合剂的含量增加。粘合剂使用量的这种增加最终增加正极的薄层电阻并充当阻止电子通过的绝缘体，从而劣化电池的性能。相反，当硫的含量超过上述范围时，不能与多孔碳材料合并的硫相互聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，由此难以接受电子，并且无法参与电化学反应，由此导致电池容量损失。
另外，硫-碳复合材料中的硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个表面上，并且此时可以存在于多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％至95％、更优选60％至90％的面积中。当如上所述的硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，就电子迁移面积和与电解质的润湿性而言可以表现出最大的效果。具体地，因为硫在上述范围内薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，所以在充电/放电过程期间能够增加电子迁移的接触面积。当硫位于多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％的面积中时，碳材料完全被硫覆盖，从而对电解质的润湿性差并且与包含在电极中的导电材料的接触不良，使其不能接受电子，从而不能参与电化学反应。
本发明对制备硫-碳复合材料的方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用简单地将硫和多孔碳材料混合、然后将它们热处理以形成复合材料的方法。
除了上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
基于总共100重量％构成正极的正极活性材料层，正极活性材料的含量可以为40重量％至95重量％，优选50重量％至90重量％，更优选60重量％至85重量％。当正极活性材料的含量低于上述范围时，难以充分发挥正极的电化学反应。相反，当所述含量超过上述范围时，后述的导电材料和粘合剂的含量相对不足，由此存在正极的电阻升高并且正极的物理性能下降的问题。
正极活性材料层还可以选择性地包含：导电材料，所述导电材料使得电子在正极(具体地，正极活性材料)内平稳移动；和粘合剂，所述粘合剂将正极活性材料良好地附着到集电器。
导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而用作电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的材料。所述导电材料能够不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于总共100重量％构成正极的正极活性材料层，导电材料的含量可以为0.01重量％至30重量％。当导电材料的含量低于上述范围时，电子难以在正极活性材料与集电器之间迁移，从而降低电压和容量。相反，当所述含量超过上述范围时，正极活性材料的比例相对减少，从而会降低电池的总能量(电荷量)。因此，优选地，在上述范围内将导电材料的含量确定为合适的含量。
粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并将正极活性材料有机连接以增加它们之间的粘合力，并且可以使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以是选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
基于总共100重量％构成正极的正极活性材料层，粘合剂的含量可以为0.5重量％至30重量％。当粘合剂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能会降低，由此正极活性材料和导电材料可能会脱落。当所述含量超过上述范围时，正极中正极活性材料和导电材料的比例会相对降低，从而会导致电池的容量降低。因此，优选的是，在上述范围内将粘合剂的含量确定为合适的含量。
在本发明中，对制造正极的方法没有特别限制，并且可以是本领域技术人员已知的方法或其多种改进的方法。
例如，通过制备包含上述组分的用于正极的浆料组合物，然后将它涂布到正极集电器的至少一个表面，可以制备正极。
用于正极的浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且还可以包含除上述之外的溶剂。
作为溶剂，使用能够均匀分散正极活性材料、导电材料和粘合剂的溶剂。这种溶剂是水性溶剂，最优选水，并且在这种情况下，水可以是蒸馏水或去离子水。然而，不一定限制于此，并且如果需要，可以使用容易与水混合的低级醇。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选地，它们可以与水组合使用。
可以以具有使得易于涂布的浓度的水平含有溶剂，并且具体含量随涂布方法和设备而变化。
如果需要，用于正极的浆料组合物可以根据需要另外含有通常用于提高其在相关技术领域中的功能的材料。例如，提及有粘度调节剂、流化剂、填料等。
本发明对涂布用于正极的浆料组合物的方法没有特别限制，例如能够使用诸如刮刀法、模铸法、逗号涂布法和丝网印刷法的方法。此外，在单独的基材上成型之后，用于正极的浆料可以通过压制或层压方法涂布到正极集电器上。
在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工艺。所述干燥工艺在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，并且条件可以根据溶剂的类型而变化，由此在本发明中没有特别限制。干燥方法的实例可以包括：使用暖空气、热空气或低湿空气的干燥方法；真空干燥方法；以及通过照射(远)红外线或电子束来进行辐射的干燥方法。干燥速度通常在不引起正极活性材料层因应力集中而破裂，并且在不会使正极活性材料层与正极集电器分离的速度范围内，以尽可能快地除去溶剂的方式来调节。
此外，可以通过在干燥后压制集电器来增加正极中正极活性材料的密度。作为压制方法，提及有诸如模压和辊压的方法。
正极的孔隙率，具体地，通过上述组合物和制造方法制备的正极活性材料层的孔隙率可以为50％至80％，优选60％至75％。当正极的孔隙率小于50％时，因为用于包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极的浆料组合物的填充度变得过高，所以存在如下问题：不能保持足够的电解质以在正极活性材料之间展示离子传导和/或导电性，由此电池的输出特性或循环特性可能劣化，过电压和放电容量的下降变得严重。相反，当正极的孔隙率超过80％且孔隙率过高时，存在与集电器的物理连接和电连接降低、由此粘合性降低且反应变得困难的问题，并且存在更多的孔隙率被电解质填充并由此降低电池的能量密度的问题。因此，在上述范围内适当调节正极的孔隙率。
另外，根据本发明的正极中硫的负载量，即正极中每单位面积正极活性材料层的硫的质量可以为0.5mg/cm2至15mg/cm2，优选1mg/cm2至10mg/cm2。
负极为如上所述。
电解质包含锂离子，并且旨在通过它们在正极和负极中引起电化学氧化或还原反应。
电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。所述锂盐能够在没有限制下使用，只要它是通常用于锂二次电池的电解液中的即可。例如，锂盐可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
锂盐的浓度可以为0.2M至2M，特别地，0.4M至2M，更特别地0.4M至1.7M，这取决于各种因素如电解质溶剂混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素。当锂盐的浓度小于0.2M时，电解质的电导率会降低，从而电解质的性能会劣化。当锂盐的浓度超过2M时，电解质的粘度会增加，从而锂离子的迁移率会降低。
作为包含在非水电解液中的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解液中的有机溶剂，并且例如可以单独或以两种以上组合的方式使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等。代表性地，其中可以包括醚类化合物。
醚类化合物可以包括无环醚和环醚。
例如，无环醚可以是但不限于选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
例如，环醚可以是但不限于选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003464206340000201
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。
有机溶剂的酯的实例可以是但不限于选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
线性碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地是但不限于选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
此外，环状的碳酸酯化合物的具体实例可以是选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物。这种卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
除了上述电解质盐和有机溶剂之外，电解质还可以包含硝酸或亚硝酸类化合物以作为添加剂。硝酸或亚硝酸盐类化合物具有在作为负极的锂金属电极上形成稳定的膜并提高充电/放电效率的作用。
本发明对硝酸或亚硝酸类化合物没有特别限制，但可以是选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0003464206340000211
硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0003464206340000212
硝酸吡啶
Figure BDA0003464206340000213
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯及其组合，优选使用硝酸锂。
电解质的注入可以在电化学装置的制造过程的适当阶段进行，这取决于最终产品的制造过程和所需特性。即，能够在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行注入。
在正极与负极之间可以另外包含隔膜。
隔膜可以由使正极和负极相互隔开或绝缘并能够使得锂离子在正极与负极之间传输的多孔不导电或绝缘材料制成。可以没有特别限制地使用隔膜，只要它用作常规锂硫电池中的隔膜即可。隔膜可以为诸如膜的独立构件，或者可以包含添加到正极和/或负极的涂层。
优选地，隔膜对电解质的润湿性优异，同时对电解质的离子迁移的阻力低。
隔膜可以由多孔基材制成，并且可以使用多孔基材，只要它是通常用于锂硫电池的多孔基材即可，可以单独使用多孔聚合物膜或通过对它们进行层压来使用，例如可以使用由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包括选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0003464206340000221
唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是当厚度比上述下限薄得多时，机械性能会劣化，并由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还能够通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工艺来制造。
对锂二次电池的形状没有特别限制，可以是诸如圆柱状、层压状和硬币状的各种形状。
此外，本发明提供一种包含上述锂硫电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中型到大型装置的电源。
这种中型到大型装置的实例可以包括但不限于：通过由电动马达提供动力并移动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-摩托车)；电动高尔夫球手推车；电力存储系统等。
优选实施方式
下文中，将对本发明的优选实例进行说明以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，如下实例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和实质内能够完成多种变化和变体，并且这种变化和变体在所附的权利要求的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
将氮化锂(Sigma-Aldrich Co.制造)粉碎以制备平均粒径为1μm的氮化锂粉末。
在将上述制备的氮化锂粉末喷洒在厚度为45μm的锂金属薄膜上之后，将它置于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间，用热压延机装置在100℃下压延，然后移除聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以制造锂金属负极，所述锂金属负极具有形成在锂金属表面上的厚度为5μm的粉末床的氮化锂保护层。
[实施例2]
将87.5重量％作为正极活性材料的硫-碳复合材料(S:C＝75:25(重量比))、5.0重量％作为导电材料的德科黑、7.5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝70:30(重量比))混合以制备正极用浆料组合物。
将制备的正极用浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝集电器上，在100℃下干燥12小时，并用压延机(roll press)压制以制备正极。此时，正极活性材料的负载量为5.6mAh/cm2或更低，并且正极的孔隙率为68％。
将制备的正极和实施例1中制备的锂金属负极相互面对着放置，并在其间插入厚度为16μm并且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜，并注入70μl的电解质以制造锂硫电池。
此时，作为电解质，使用其中将1M双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％硝酸锂(LiNO3)溶解在由1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中的混合溶液。
[比较例1]
在未形成氮化锂保护层的条件下，制备锂金属负极，其为厚度为45μm的锂金属薄膜。
[比较例2]
除了使用比较例1的锂金属负极代替实施例1的锂金属负极之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例3]
制备了厚度为45μm的锂金属薄膜。
通过将90重量％的氮化锂(由Sigma-Aldrich Co.制造)和10重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在四氢呋喃(THF)中制备了涂布组合物。
将所述涂布组合物涂布在锂金属薄膜上，然后在70℃下真空干燥2小时，以制备锂金属负极，所述锂金属负极在锂金属表面上涂布有5μm厚度的氮化锂保护层。
[比较例4]
除了使用比较例3的锂金属负极代替实施例1的锂金属负极之外，以与实施例2相同的方式制造了锂硫电池。
实验例1：锂金属负极的表面的评价
对实施例1和比较例1中制备的锂金属负极的表面进行了视觉化评估。将此时得到的结果示于图1中。
参考图1，因为与比较例1的锂金属负极(a)相比，在根据实施例1的锂金属负极(b)中能够观察到氮化锂粉末，由此能够看出，根据实施例1的锂金属负极(b)包含含有氮化锂粉末的氮化锂保护层。
实验例2：电池性能的评价
对于实施例2、比较例2和比较例4中制造的电池，使用充电/放电测量装置(LANDCT-2001A，由武汉公司(Wuhan company)制造)对性能进行了评估。
具体地，在25℃下将放电电流倍率设置为0.5C之后，重复充电/放电50个循环以测量容量和寿命特性。将此时获得的结果示于表1和图2至4中。
表1：
Figure BDA0003464206340000251
如图2至4和表1所示，能够看出，在根据实施例的电池的情况下，总体性能是优于比较例的。
具体地，参考表1，能够看出，在实施例2中使用含有氮化锂保护层的锂金属负极的电池的情况下，与使用不含有氮化锂保护层的传统锂金属负极的比较例2相比，在第30次循环时的放电容量相差约195mAh/g硫，并且显示，实施例2比比较例2的容量特性高约33％。此外，能够看出，当氮化锂保护层中包含粘合剂时，由于过电压而发生容量下降。
另外，从图2至4能够看出，实施例2的电池比比较例2的电池具有更高的容量，同时在充电/放电循环期间具有优异的容量保持率。
从这些结果能够看出，本发明的锂硫电池通过包括包含粉末床的氮化锂保护层的锂金属电极而能够提高锂硫电池的容量和寿命特性。

Claims (18)

1.一种制造锂金属负极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将氮化锂粉末涂布到包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上；以及
(b)对所述涂布的粉末进行压延以在所述包含锂金属的锂金属层的至少一个表面上形成粉末床的氮化锂保护层。
2.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述氮化锂粉末具有0.1μm至100μm的平均粒径(D50)。
3.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述涂布步骤通过喷洒来进行。
4.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述压延步骤通过将涂布有氮化锂粉末的所述锂金属层置于压延板之间，施加热或压力并移除所述压延板来进行。
5.根据权利要求4所述的制造锂金属负极的方法，其中所述压延板为聚合物膜或金属板。
6.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述压延步骤在室温(25℃)至120℃的温度条件下进行。
7.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述压延步骤在0.1kN至980kN的压力条件下进行。
8.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述锂金属层包含锂金属薄膜。
9.根据权利要求1所述的制造锂金属负极的方法，其中所述锂金属负极用于锂硫电池。
10.一种锂金属负极，所述锂金属负极包含：
包含锂金属的锂金属层；和
通过在所述锂金属层的至少一个表面上压延氮化锂粉末而在不使用粘合剂的条件下固定的粉末床的氮化锂保护层。
11.根据权利要求10所述的锂金属负极，其中所述锂金属层包含锂金属薄膜。
12.根据权利要求10所述的锂金属负极，其中所述锂金属负极用于锂硫电池。
13.根据权利要求10所述的锂金属负极，其中所述粉末床的氮化锂保护层具有0.1μm至100μm的厚度。
14.根据权利要求10所述的锂金属负极，其中所述锂金属负极具有10Ω至500Ω的表面电阻。
15.根据权利要求10所述的锂金属负极，其中所述粉末床的氮化锂保护层具有0.0001S/cm至0.005S/cm的锂离子传导率。
16.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
包含正极活性材料的正极；
权利要求10所述的锂金属负极；和
电解质。
17.根据权利要求16所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料包括选自如下中的至少一种：元素硫和硫化合物。
18.根据权利要求16所述的锂硫电池，其中所述正极活性材料包括选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)。
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