KR20240031008A - 리튬 이차 전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELEECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, A METHOD FOR PREPARING THE SAME AND A LITHIUM SECUNDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 휴대형 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차(EV), 축전 시스템(ESS)까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도, 장수명의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
다양한 리튬 이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황(S-S) 결합을 포함하는 황 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소계 물질, 리튬 금속과 합금을 형성하는 실리콘 또는 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지는 양극 활물질의 주재료인 황은 원자량이 낮고 자원이 매우 풍부하여 수급이 용이하고 값이 싸고 비독성이며 환경 친화적이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 전환 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)에서 유래하는 이론적인 비용량이 1 ,675 mAh/g 인 것으로서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 이론적인 에너지 밀도는 2,600Wh/kg을 나타낸다. 리튬-황 배터리의 이론적인 에너지 밀도는 다른 배터리 시스템의 이론적인 에너지 밀도보다 훨씬 높기 때문에(Ni-MH 배터리: 450Wh/kg, Li-FeS 배터리: 480Wh/kg, Li-MnO2 배터리: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg, 리튬이온 전지: 250 Wh/kg), 리튬-황 전지는 고용량, 친환경, 저렴한 가격의 리튬이차전지인 관계로 지금까지 개발된 이차전지 중 주목받고 있다.
또한, 리튬-황 전지의 경우 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우 이론적인 비 용량(theoretical specific capacity)이 3,860mAh/g으로 매우 높기 때문에 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE) 또한 -3.045V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 배터리 구현이 가능하여 차세대 배터리 시스템으로 여러 연구가 진행되고 있다.
그러나 음극 활물질인 리튬 금속은 화학적/전기화학적 반응성이 높아 전해액과 반응하기 쉽기 때문에 보호막의 일종인 SEI층(Solid Electrolyte Interface Layer)이 음극의 표면에 형성된다. 이와 같이 형성된 고체 전해질 계면층은 전해질과 리튬 금속의 직접적인 반응을 억제하여 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질에 대해 일정 수준의 안정성을 확보할 수 있으므로, 종래 이러한 SEI층을 리튬 금속 표면에 안정적이고 균일하게 형성하는 방안들이 시도되었다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우 음극 활물질이 리튬 금속인 경우, 상술한 바와 같이 SEI층을 형성하더라도 리튬 금속 표면에서 전지의 전기화학 반응이 지속적으로 일어나기 때문에, SEI층을 일정하게 유지하는 것은 어렵다. 또한, 전해질과 리튬금속의 반응에 의해 형성되는 SEI층은 기계적 강도가 약하기 때문에 전지의 충방전이 진행됨에 따라 구조가 붕괴되어 국부적인 전류밀도 차이를 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이드를 형성하게 된다. 또한, 이와 같이 형성된 리튬 덴드라이트는 전지의 내부 단락 및 불활성 리튬(dead 리튬)을 유발하여 리튬 이차 전지의 물리적, 화학적 불안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 전지 용량 및 사이클 수명을 저하시킨다. 또한, 양극 활물질은 리튬폴리설파이드(LiPS) 형태로 용해되어 음극으로 이동하여 리튬 황화물 부산물을 형성하므로 양극 활물질 손실/음극 부동태화(패시베이션, passivation) 및 원치 않는 부반응이 발생할 수 있다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성과 리튬 덴드라이트 생성 문제로 인해 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 한국공개특허 제2016-0034183호에서는 리튬 금속 및 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질층 표면에 음극을 보호하면서 전해질을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성함으로써 전해질의 손실 및 덴드라이트의 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2016-0052351호에서는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트용 흡수 물질을 도입하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행기술은 전해질과 리튬금속의 반응 또는 리튬 덴드라이트의 형성을 어느 정도 억제하였지만 그 효과는 충분하지 않았다. 또한, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 보호층이 경화되거나 팽창하는 등의 변질의 문제가 있다.
따라서, 종래 기술의 단점을 극복한 리튬 이차 전지용 리튬 금속 음극, 특히 전지의 수명 및 전기화학적 효율 향상에 적합한 리튬 이차 전지의 음극 형성용 리튬계 소재의 개발이 요구되고 있다.
상기 문제는 독립항에 기재된 발명의 내용에 따라서 해결될 수 있다. 또한, 종속항 및/또는 발명의 상세한 설명에 기재된 내용으로부터 다양한 추가 실시예가 제안된다.
특히, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금(Li-Mg-Al alloy)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 Li-Mg-Al alloy는 박막의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 마그네슘(Mg)의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 100 wt%에 대해 0.1 내지 50 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 알루미늄의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량 비율은 2:1 내지 20:1의 범위 내에서 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 박막 형태의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하며, 상기 음극은 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 탄성률이 400 MPa 이상 또는 인장강도가 1.5MPa 이상인 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 값이 600(MPa·cm3)/g 이상일 수 있다.
EM d = EM alloly /d alloy (1)
여기에서, EMalloy는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 합금의 밀도를 의미하며, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 모노리틱(monolithic) 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 마그네슘 및 알루미늄이 합금 내 균일하게 분포할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하고, 상기 합금의 탄성 계수가 400 MPa 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 수치가 600 (MPa · cm3)/g 이상일 수 있다.
EM d = EM alloly /d alloy (1)
여기에서, EMalloy는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 합금의 밀도를 의미하고, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추가 금속은 마그네슘 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추가 금속은 마그네슘 및 알루미늄을 포함하며 여기에서 마그네슘과 알루미늄의 함량비는 중량을 기준으로 2:1 내지 20:1인 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 분리막 및 전해질을 더 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 황(S) 또는 황(S) 화합물을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다. 상기 음극의 제조 방법은 금속 리튬을 용융시켜 제1 용융물을 얻는 단계;
상기에서 수득된 리튬 용융물에 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 첨가하여 제2 용융물을 얻는 단계;
상기 제2 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하여 합금화 하는 단계; 및
상기 합금화 하는 단계에서 수득된 상기 제2 용융물을 냉각시켜 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 얻는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 잉곳 형태로 수득되며, 이를 소정 두께를 갖는 판상 구조로 박막화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지는 종래 기술의 음극을 사용하는 이러한 전지에 비해 우수한 전지 수명 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지는 종래 기술의 음극을 사용하는 전지와 같은 우수한 전지 효율 특성을 나타낸다.
도 1은 실시예 및 비교예의 리튬-황 파우치 전지의 사이클 수명을 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예의 리튬-황 파우치 전지의 쿨롱을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 재료 및 비교예의 음극 재료의 탄성계수를 나타낸 것이다.
도 4는 탄성계수 측정시 사용되는 UTM 장비의 일 예의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 음극의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 음극의 단면에 대해서 EDS 원소 분석 결과를 나타낸 것으로서 도 6은 음극 중 마그네슘의 분포를, 도 7은 음극 중 알루미늄의 분포를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 및 용어는 통상적인 용어 또는 사전적인 용어로 한정 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미 및 개념으로 해석되어야 하며, 발명자는 자신의 발명을 가능한 최선의 방법으로 기술하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 기초한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 사용 용어의 단수형, "a", "an" 및 "the"는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "포함하다(comprise)" 또는 "갖다(have)"와 같은 용어는 언급된 특징, 숫자, 단계, 작업, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합의 존재를 지정하기 위한 것이지, 하나 이상의 다른 기능, 숫자, 단계, 작업, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합의 존재 또는 추가 가능성을 배제하는 것은 아니다. 용어 "포함한다(comprise)"라는 용어는 명백하게는, 그에 따라 제한되지 않더라도, 명시적으로 "구성된다(consist of)"의 의미를 포함한다.
본 명세서에서 "복합체(composite)"라는 용어는 물리적, 화학적으로 서로 다른 상을 형성하면서 보다 효과적인 기능을 발현하기 위해 둘 이상의 물질이 결합된 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리설파이드(polysulfide)"라는 용어는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 1 ~ 8)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, X = 1 ~ 8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 언급되는 음극(negative electrode)은 또한 애노드(anode)로 언급될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 박막의 형태로 음극에 도입될 수 있으며, 박막만으로 음극을 형성하거나 합금 박막과 집전체가 접합되는 형태로 음극이 될 수 있다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.1중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.5중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 1중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 2중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 3중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 4중량% 이상일 수 있다. 합금 중의 Mg의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 50중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 40중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 30중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 25중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 20중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 15중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 12.5중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 10중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 7.5중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 6중량% 이하일 수 있다. 합금 중의 마그네슘(Mg)의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.1 내지 50 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.5 내지 30중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 2 내지 10중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 3 내지 7 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 내의 마그네슘의 양은 4 내지 6 중량%일 수 있다. 예를 들어 약 5 중량 %일 수 있다. 합금 중의 Mg의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄(Al)의 함량은 0.01 wt.-%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.05 wt.-%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.1 wt.-%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.2 wt.-%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.3wt.-%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.4wt.-%이상일 수 있다. 합금 중의 Al의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 5중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 4중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 3중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 2.5중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 2중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 1.5중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 1.25중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 1중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.75중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.6중량%이하일 수 있다. 합금 중의 Al의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.05 내지 3중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.2 내지 1중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.3 내지 0.7 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 내의 알루미늄의 양은 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다. 예를 들어 약 0.5wt% 일 수 있다. 합금 중의 Al의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
한편, 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 2:1에서 20:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 3:1에서 17.5:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 4:1에서 16:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 5:1에서 15:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 6:1에서 14:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 7:1에서 13:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 8:1에서 12:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 9:1 내지 11:1이다. 예를 들어 약 10:1일 수 있다. 이들 합금 중의 Al에 대한 Mg의 비율은 합금의 탄성률의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 박막화하여 합금 박막을 음극 활물질층으로 적용하는 경우, 상기 합금 박막의 두께는 10㎛ 내지 200㎛ 미만일 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 두께는 180㎛ 미만, 160㎛ 미만, 150㎛ 미만, 140㎛ 미만, 130㎛ 미만, 120㎛ 미만 또는 110㎛ 미만일 수 있다. 상기 두께는 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하고 높은 에너지 밀도를 실현하는데 유리하다.
한편, 상기 합금 박막의 두께는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 75㎛ 이상, 80㎛ 이상, 85㎛ 이상 또는 90㎛ 이상일 수 있다. 이러한 하한은 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하고 높은 에너지 밀도를 실현하는데 유리하다.
구체적인 일 실시양에 있어서, 상기 합금 박막의 두께는 0.1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 150㎛, 60㎛ 내지 140㎛, 70㎛ 내지 130㎛, 80㎛ 내지 120㎛, 90㎛ 내지 110㎛, 약 50㎛ 내지 80㎛ 또는 60㎛ 내지 80㎛, 약 100㎛와 같이 95㎛ 내지 105㎛의 두께를 가질 수 있다. 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하고 높은 에너지 밀도를 구현하기가 더 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 모놀리식(moholithic)인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 합금 전체에 있어서, 균일한 마그네슘 또는 알루미늄의 농도에 대한 농도를 갖는 것으로서 합금의 위치별 농도 구배가 없는 것이다. 더 나아가, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 및 알루미늄의 농도 구배가 없는 것이다. 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 실질적으로 균질할 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 균질할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 실질적으로 균질한 벌크 물질이며, 여기서 전체 벌크 물질은 연속상으로 균질하다. 즉, Mg와 Al가 모두 용융되어 전체 벌크가 리튬과의 연속상으로 완전히 균질한 상태인 것이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 금속(예를 들어, Li) 코어 주위를 둘러싸고 있는 합금 쉘을 갖는 입자 형태와 같이 비연속 상의 리튬계 재료를 포함하지 않을 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 1의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 단면에 대해서 EDS 표면 원소 분석 결과를 나타낸 것으로서 Mg와 Al이 합금 전체에 걸쳐서 균일하게 검출되고 있음을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 Li 합금은 Mg과 Al의 함량에 따라 상세 구조는 달라질 수 있으며, 자세히는 BCC 구조의 균일한 β-리튬상을 나타내거나, 실질적으로 BCC 구조를 유지하고 있되 BCC 구조의 리튬 격자 내에 원래 Li 가 있어야 할 자리의 일부가 Mg 또는 Al로 치환되어 있거나 신규로 생긴 Li9Al4 상이 BCC 구조의 Li 격자 중 일부가 Mg으로 치환된 합금 매트릭스에 균일하게 분포되어 있는 형태가 될 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 음극은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금으로 실질적으로 구성되거나 구성될 수 있다. 상기 합금은 소정 두께를 갖는 판상 구조의 박막의 형태로 음극에 도입될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 상기 음극은 추가 구성요소를 포함할 수 있고, 특히 집전체 (또한 본원에서 "음극 집전체"로 지칭됨)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 음극은 집전체와 합금박이 접합(프레스 공정 등)되어 형성되거나, 집전체의 적어도 일측 표면에 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금이 증착되어 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층을 지지하기 위한 것으로 전지 내에서 화학적 변화를 일으키지 않으면서 높은 전도성을 가지면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소결 탄소; 표면이 탄소, 니켈, 은 등으로 처리된 구리 또는 스테인리스강; 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성되어 음극 활물질인 합금과의 결합력을 강화할 수 있으며, 필름, 시트, 박막, 메쉬, 네트, 다공체, 발포체 및 부직포를 사용할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 구리 집전체, 다공성 집전체 및 플라스틱 집전체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 집전체는 1 내지 60㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 금속 박막 형태의 집전체가 사용되는 경우, 집전체의 두께는 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 집전체의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 집전 효과를 확보할 수 있고, 셀을 폴딩하여 조립한 경우에도 용이하게 가공성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 300 Mpa 이상, 350 MPa 이상, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상, 600 MPa 이상 또는 650 MPa 이상의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 1,000 MPa 이하, 900MPa 이하 또는 800MPa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 300 내지 1,000 MPa, 400 내지 1,000 MPa, 500 내지 900 MPa. 550 내지 800 MPa, 또는 500 내지 700 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄성 계수는 ASTM 규격에 따를 수 있다. 상기 탄성계수는 응력(σ)과 변형률(ε)의 관계식으로 나타낼 수 있으며, 구체적으로 상기 측정 방법은 아래 식 2 와 같이 설명될 수 있다.
응력 (stress, σ) = 탄성계수(E) x 변형률(ε) (2)
여기에서 상기 응력 및 탄성 계수는 단위로 N/mm2 가 사용될 수 있다. 상기 변형률은 아래 식 3에 의해서 계산될 수 있다.
변형률(ε) = 변형(δ)/길이(ℓ) (3)
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄성계수는 구체적으로는 아래의 방법에 의해서 측정될 수 있다. 우선, 소정 크기로 합금을 타발하여 합금 샘플을 준비한 후 Universal Testing Machine(UTM)과 시편별로 20N 또는 100N 로드셀을 사용하여 측정을 실시한다. 0.01/s(18mm/min)의 단일 변형률 속도로 측정한다. 도 4는 탄성계수 측정시 사용되는 UTM 장비의 일 예의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 하기 식 (1)에 따라서, 적어도 450(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다.
EM d = EM alloly /d alloy (1)
여기에서, EMalloy 는 ASTM 규격에 따른 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 밀도를 의미한다. 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 500(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 550(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 575(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 600(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 500 내지 750(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 550 내지 700(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 575 내지 700 (MPa·cm3)/g 의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 600 내지 650 (MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 인장 강도가 1.50 MPa 이상의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 1.70 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.90 MPa 이상 또는 1.95 MPa 이상의 값을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 인장강도는 전술한 탄성 계수 측정 방법과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
리튬-마그네슘-알루미늄 금속 합금의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 압축법, 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 a) 금속 리튬을 용융시켜 리튬 용융물을 얻는 단계; b) 단계 a)에서 얻어진 리튬 용융물에 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 첨가하여 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 얻는 단계; c) 단계 b)에서 얻은 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 얻은 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 냉각시켜 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳을 얻는 단계; 및 e) 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳으로부터 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법은 리튬 잉곳과 같은 리튬의 고체 조각을 마그네슘 펠릿과 같은 마그네슘의 고체 조각 및 알루미늄 펠릿과 같은 알루미늄의 고체 조각과 함께 적절한 가열 수단(예를 들어 베슬, vessel)에 배치하는 것을 포함할 수 있다. 가열 수단은 3가지 금속의 용융물을 교반할 수 있도록 하는 교반 수단 및 가열 수단에 불활성 기체 분위기를 제공하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 a) 단계인 금속 리튬 및 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 제공하는 단계는 DC 스퍼터와 같은 스퍼터링 단계를 포함하지 않을 수 있다. 오히려, 단계 b)에서의 용융은 용융물을 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방식은 마그네슘 및 알루미늄 분포가 훨씬 균질한 개선된 리튬-마그네슘 알루미늄 합금을 제공하기 위해 보다 비용 효율적인 법이다.
상기 용융은 금속 리튬을 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄과 함께 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 단계 d)에서의 냉각은 실온으로 냉각될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 제조 방법은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳을 롤 프레싱을 포함하여 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 수득하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 롤 프레스는 열과 압력이 동시에 가해지는 것을 포함할 수 있으며, 열간 롤 프레스 (hot roll press) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 상기에서 수득된 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 집전체와 합지/접착하는 하기 단계 f)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 음극에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 또한, 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 의해 추가로 달성되며, 여기서 상기 합금은 상기 내용에 따른 탄성 계수가 300 MPa 이상이다.
상기 합금은 적어도 300 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 350 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 400 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 450 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 500 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 550 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 600 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 650 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 합금은 1000 Mpa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 900 Mpa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 800 Mpa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 합금은 300 Mpa 내지 1000 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 400 Mpa 내지 1000 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 500Mpa 내지 900 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 550Mpa 내지 800 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 500Mpa 내지 700 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
본 발명의 목적은 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 의해 추가로 달성되며, 여기서 상기 합금은 다음 식(1)에 따라 600(MPa·cm3)/g 이상의 EMd 값을 갖는다.
EM d = EM alloly /d alloy (1)
여기에서, EMalloy는 ASTM 규격에 따른 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 밀도를 의미한다. 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 500(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 550(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 575(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 600(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 750(MPa·cm3)/g 이하의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 700(MPa·cm3)/g 이하의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 650(MPa·cm3)/g 이하의 Emd 값을 가질 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 500 내지 750(MPa·cm3)/g 의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 550 내지 700(MPa·cm3)/g 의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 575 내지 700(MPa·cm3)/g의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라 600 내지 650(MPa·cm3)/g의 Emd 값을 가질 수 있다.
상기 목적은 또한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 의해 달성된다. 상기 리튬 이차 전지는 양극, 분리막 및 전해질을 더 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 황 배터리는 음극 이외에 당업계에 공지된 추가 구성요소를 포함할 수 있으며, 특히 양극(positive electrode, cathode), 분리막 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 리튬 황 전지는 양극; 음극; 및 그 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 음극은 본 명세서에 기재된 바와 같은 음극이다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 양극 활물질을 지지하기 위한 것으로 음극을 지지하는 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황, 특히 원소 황(S8) 및 황 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 이황화물 화합물, 유기 황 화합물 및 탄소-황 중합체((C2Sx )n, x= 2.5 ~ 50, n≥2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질은 무기 황을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함된 황은 단독으로는 전기전도성을 가지지 않기 때문에 탄소재 등의 도전재와 함께 사용된다. 따라서, 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하게는 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함된 탄소는 다공성 탄소재료로서 황을 균일하고 안정적으로 고정할 수 있는 골격을 제공하고 황의 낮은 전기전도도를 보상하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소 재료는 일반적으로 다양한 탄소질 전구체를 탄화하여 제조할 수 있다. 상기 다공성 탄소 재료는 내부에 불균일한 기공을 포함할 수 있고, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 nm 범위이고, 기공도는 상기 다공성 탄소 재료 전체 부피의 10 내지 90% 범위일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위보다 작으면 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황 함침이 불가능하다. 반대로, 기공의 평균 직경이 상기 범위를 초과하면 다공성 탄소 재료의 기계적 강도가 약해져 전극 제조 공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소 재료의 형상은 구형, 막대, 침, 판, 관 또는 벌크 형태이며, 리튬-황 전지에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 탄소 재료는 다공성 구조 또는 높은 비표면적을 가질 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 재료는 흑연; 그래핀; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 같은 탄소나노튜브(CNT); 흑연나노섬유(GNF), 탄소나노섬유(CNF), 활성탄소섬유(ACF) 등의 탄소섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연, 활성탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소 재료는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 황의 함량이 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 상기 범위보다 적으면 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 증가하므로, 그 비표면적이 증가하여 양극 제조시 황의 함량 대비 바인더의 사용량이 증가하게 된다. 이러한 바인더 사용량의 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자의 통과를 막는 절연체 역할을 하여 전지의 성능을 저하시킨다. 반대로, 황의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 다공성 탄소재와 결합할 수 없는 황이 서로 응집하거나 다공성 탄소재 표면으로 재침출되어 전자를 수용하기 어렵고 전기화학 반응에 참여할 수 없어 배터리 용량이 감소한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 황은 전술한 다공성 탄소재의 내측면과 외측면 중 적어도 하나에 위치하며, 이때 황은 100% 미만, 바람직하게는 1~95%의 면적, 보다 바람직하게는 다공성 탄소 재료의 전체 내부 및 외부 표면의 60 내지 90%면적에 존재할 수 있다. 상기와 같은 황이 상기 범위 내에서 다공성 탄소재의 내표면 및 외표면에 존재하는 경우, 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 측면에서 최대의 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위에서 다공성 탄소재의 내·외면에 황이 얇고 균일하게 함침되기 때문에 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 상기 다공질 탄소 재료 내·외면 전체의 100% 면적에 황이 위치하는 경우 탄소재가 완전히 황으로 덮여 있어 전해액에 대한 젖음성이 불량하고 포함된 전기전도성 물질과의 접촉이 불량하게 되어 전극에서 전자를 받지 못하여 전기화학 반응에 참여할 수 없다.
상기 황-탄소 복합체의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 단순히 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 열처리하여 복합체를 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 이외에, 전이금속 원소, IIIA족 원소, IVA족 원소, 이들 원소의 황 화합물, 및 이들 원소와 황의 합금, 또한 전술한 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등을 들 수 있고, IIIA족 원소는 Al, Ga, In, Tl 등을 포함할 수 있고, IVA족 원소는 Ge, Sn, Pb 등을 포함할 수 있다.
상기 황은 양극을 구성하는 양극 활물질층 100 중량%에 대하여 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질로 황-탄소 복합체가 사용되는 경우에 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질층 100중량% 대비 90중량% 내지 97중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위보다 적으면 양극의 전기화학적 반응을 충분히 나타내기 어렵다. 반대로, 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 후술하는 도전재 및 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 증가하고, 양극의 물리적 특성이 저하된다.
상기 양극 활물질층은 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있도록 하는 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결하여 집전체에서 양극 활물질로 전자가 이동하는 통로 역할을 하는 물질이다. 상기 도전재는 전기 전도성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로서는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; Super-P, Denka 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 나노튜브 및 풀러렌 과 같은 탄소 유도체 ; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전기 전도성 섬유; 불화탄소; 알루미늄 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 전기 전도성 고분자를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극을 구성하는 양극 활물질층 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위보다 적으면 양극 활물질과 집전체 사이에서 전자의 이동이 어려워 전압 및 용량이 감소한다. 반대로, 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 양극 활물질의 비율이 상대적으로 감소하여 전지의 총 에너지(충전량)를 감소시킬 수 있다. 따라서, 도전재의 함량은 전술한 범위 내에서 적절한 함량으로 결정되는 것이 바람직하다.
바인더는 양극 집전체에 양극 활물질을 유지하고, 양극 활물질을 유기적으로 연결하여 이들 사이의 결합력을 증가시키는 역할을 하며, 당업계에 공지된 임의의 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스 및 재생셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
상기 바인더의 함량은 양극을 구성하는 양극 활물질층 총 100중량%에 대하여 0.5 내지 30중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 0.5중량% 미만인 경우 양극의 물성이 저하되어 양극 활물질 및 도전재가 박리될 수 있다. 상기 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 양극 활물질과 양극 내 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지의 용량이 감소될 수 있다. 따라서 바인더의 함량은 전술한 범위 내에서 적절한 함량으로 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 양극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 방법 또는 다양한 변형 방법을 사용할 수 있다.
일례로, 양극은 상술한 성분을 포함하는 양극용 슬러리 조성물을 제조한 후 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극용 슬러리 조성물은 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 이외의 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 사용된다. 이러한 용매는 수성 용매이며, 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수 또는 탈이온수일 수 있다. 다만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 물과 쉽게 혼합될 수 있는 저급 알코올을 사용할 수 있다. 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 코팅이 용이한 농도로 포함될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 다양하다.
상기 양극용 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능을 향상시킬 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 점도 조정제, 유동화제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 양극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 닥터블레이드법, 다이캐스팅법, 콤마코팅법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 별도의 기판에 성형한 후, 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 프레스 또는 라미네이션 방식으로 도포할 수 있다.
상기 도포 후, 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 온도 및 시간에서 수행되며, 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 건조 방법의 예로는 온풍, 열풍 또는 저습 공기에 의한 건조 방법, 진공 건조 방법, 및 (원적외선) 방사선 또는 전자빔 조사에 의한 건조 방법을 포함할 수 있다. 건조 속도는 일반적으로 응력 집중으로 인해 양극 활물질층에 균열이 발생하지 않고 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않는 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매가 제거될 수 있도록 조정될 수 있다.
또한, 상기 건조 후 집전체를 가압함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 증가시킬 수 있다. 프레스법으로서는, 몰드 프레스, 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 양극, 구체적으로 상술한 조성 및 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질층의 기공률은 50 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 75%일 수 있다. 상기 양극의 기공률이 50% 미만인 경우 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극용 슬러리 조성물의 충진도가 너무 높아져 이온 전도 및/또는 전기 전도성을 발휘할 수 있는 충분한 양의 전해질이 양극과 음극 사이에 유지되지 못하여 전지의 출력 특성 또는 사이클 특성이 저하되고 과전압 및 방전 용량의 저하가 심각해진다. 반대로, 양극의 기공률이 80%를 초과하여 기공률이 지나치게 높으면 집전체와의 물리적, 전기적 연결이 저하되어 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 증가된 공극률이 전해질로 채워져 전지의 에너지 밀도가 낮아진다. 따라서, 양극의 공극률은 상기 범위 내에서 적절하게 조정된다.
또한, 본 발명에 따른 양극에서 중 황의 로딩량, 즉, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 0.5 내지 15 mg/cm2, 바람직하게는1 내지 10 mg/cm2 일 수 있다.
상기 음극은 상술한 바와 같다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며 이를 통해 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 비수전해액 또는 리튬금속과 반응하지 않는 고체전해질일 수 있으나, 바람직하게는 비수전해액이며, 전해질염 및 유기용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3 Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2,리튬클로로보란(lithium chloroborane), 리튬저급지방족카복실레이트(lithium lower aliphatic carboxylate), 테트라페닐리튬보레이트(tetra-phenyl lithium borate), 리튬이미드(lithium imide) 등 일 수 있다 .
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 전도도, 용해된 염의 전도도, 전지의 충/방전 조건, 구동 온도 및 리튬 전지 분야에서 알려진 다른 요소들과 같은 다양한 인자에 따라 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.4 내지 2M, 보다 구체적으로 0.4 내지 1.7M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질의 성능이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 2M을 초과하면 전해질의 점도가 높아져 리튬 이온의 이동도가 저하될 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기용매는 리튬 이차전지 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아미드, 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 대표적으로 에테르계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비고리형 에테르 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비고리형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 고리형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸 -1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2-에톡시테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2 -비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 1,4 -디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 이소소르비드 디메틸 에테르(isosorbid dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트,메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ- 부티로락톤, γ- 발레로 락톤, γ - 카프로락톤, σ -발레로락톤, 및 ε -카프로락톤 및 이 중 둘 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 대표적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2- 펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 할로겐화물의 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 전해질은 상술한 전해질염 및 유기용매 외에 질산 또는 아질산계 화합물을 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하여 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 질산 또는 아질산계 화합물은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 질산리튬(LiNO3 ), 질산칼륨(KNO) 3 ), 질산세슘(CsNO3 ), 질산바륨(Ba(NO3) 2) , 질산암모늄 ( NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2) , 아질산칼륨 (KNO2) , 아질산세슘(CsNO2) 및 아질산암모늄(NH4NO2)과 같은 무기질산 또는 질산 화합물; 질산메틸, 질산디알킬이미다졸륨, 질산구아니딘, 질산이미다졸륨, 질산피리디늄, 아질산에틸, 아질산프로필, 아질산부틸, 아질산펜틸 및 아질산옥틸 등의 유기질산 또는 아질산 화합물; 니트로 메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 및 이들의 조합과 같은 유기 니트로 화합물, 이들 중 선택된 성분들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬(lithium nitrate)이 사용된다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조공정 및 요구되는 특성에 따라 전기화학소자 제조공정의 적절한 단계에서 수행될 수 있다. 즉, 주입은 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립의 마지막 단계에서 수행될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 추가로 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리 또는 절연시키고 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상적인 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립된 부재일 수 있거나 양극 및/또는 음극에 추가된 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전해질에 대한 젖음성이 우수하면서도 전해질의 이온 이동에 대한 저항이 낮은 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는 리튬-황 전지에 일반적으로 사용되는 다공성 기재라면 사용될 수 있으며, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 융점이 높은 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 전기화학소자에서 일반적으로 사용되는 다공성 기재라면 어떠한 물질도 사용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸), 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께 범위가 상기 범위로 특별히 제한되는 것은 아니지만, 두께가 상기 하한치보다 지나치게 얇을 경우 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 시 분리막이 쉽게 파손될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공률도 특별히 제한되지 않으나, 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10 vol% 내지 95vol% 일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 통상적인 권취 공정 외에 분리막과 전극의 라미네이션, 적층 및 폴딩 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원기둥 형상, 라미네이트 형상, 코인 형상 등 다양한 형상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 고온 안정성, 장사이클 특성, 고용량 특성 등이 요구되는 중대형 기기의 전원으로 사용될 수 있다.
이러한 중대형 장치의 예는 전동기(electric motor)로 구동되고 움직이는 전동 공구(power tool); 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등을 포함하는 전기 자동차(electroc motor); 전기 자전거(E-bike) 및 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트; 전력 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 구체예를 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능하며, 이러한 변경 및 수정도 본 발명의 범위 내에 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
제조예 1: Li-Mg-Al 합금 제조
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 마그네슘 공급원(펠릿) 및 고체 알루미늄 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 얻었다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물 총 100중량% 대비 상기 마그네슘의 함량은 5중량%였다. 또한, 알루미늄의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물의 총 중량에 대해 0.5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-마그네슘-알루미늄-합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 제조하였다.
제조예 2(Li-Zn 합금 제조)
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 Zn 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-Zn 용융물을 얻었다. 상기 리튬-Zn 용융물 총 100중량% 대비 Zn의 함량은 5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-Zn 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-Zn 합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-Zn 합금을 제조하였다.
제조예 3 (Li-Al 합금 제조)
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 알루미늄 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-알루미늄 용융물을 얻었다. 상기 리튬-알루미늄 용융물 총 100중량% 대비 상기 알루미늄의 함량은 0.5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-알루미늄 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-알루미늄 합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-알루미늄 합금을 제조하였다.
제조예 4 (Li-Mg 합금 제조)
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 마그네슘 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-마그네슘 용융물을 얻었다. 상기 리튬-마그네슘 용융물 총 100중량% 대비 상기 마그네슘의 함량은 5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-마그네슘 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-마그네슘 합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-마그네슘 합금을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 수득된 80㎛ 두께의 리튬- 마그네슘-알루미늄 합금 박막을 음극으로 사용하였으며, 별도의 집전체를 사용하지 않았다.
바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 4중량부에 양극 활물질인 황/탄소 복합체 (S/C 75:25 중량부) 96중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포 한 후 50℃에서 12시간 건조 후 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기 양극에서 양극 활물질 로딩량은 2.70mAh/cm2 이고, 기공도는 78vol%였다.
세퍼레이터로는 16㎛ 폴리에틸렌 다공질 필름(공극률 68vol%)을 사용하였다.
총 7개의 양극과 8개의 음극을 삽입하고 다공성 폴리에틸렌 분리막으로 적층하여 접힌 셀을 조립하였다. 파우치에 양극 및 음극 탭을 삽입하고 전해액을 주입하여 밀봉하여 파우치 셀을 제조하였다. 상기 제조된 리튬-황 전지를 25°C의 온도에서 0.3C 충전/2.0C 방전 조건에서 구동하여 사이클 수명 및 효율을 확인하였다. 상기 전해액은 1,3-디옥솔란 및 디메틸 에테르(DOL:DME = 1)의 혼합물에 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 및 1 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 1
음극으로 80㎛ 두께의 리튬 박막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극으로 제조예 2에서 수득된 80㎛ 두께의 리튬-아연 합금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 황-전지를 제조하였다.
비교예 3
음극으로 제조예 3에서 수득된 80㎛ 두께의 리튬-알루미늄 합금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험 평가 1: 파우치 셀 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 리튬-황 전지를 25℃, 0.3C 충전/2.0C 방전 조건에서 구동하여 사이클 수명 및 효율을 확인하였다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬-마그네슘-알루미늄 3상 합금 음극을 적용한 경우(실시예 1), 리튬을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지(비교예 1)보다 사이클 수명이 우수하다.
본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 음극을 적용한 경우(실시예 1), 다른 이종 금속-리튬 합금을 음극으로 적용한 리튬-황 전지(비교예 2 및 비교예 3)보다 사이클 수명이 우수하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 음극을 적용할 때 (실시예 1), 효율 안정성은 Li 금속(비교예 1) 및 리튬과 기타 이종 금속 합금(비교예 2 내지 비교예 3)보다 높다.
실험 평가 2: 탄성 계수 및 인장 강도 측정
도 3에 도시된 바와 같이, Li 금속과 Li-Mg 합금(제조예 4)는 유사한 탄성률을 가지며, 본 발명에 따른 Li-Mg-Al 합금(제조예 1)의 경우 탄성률이 2배 이상 크다. 또한, 재료의 밀도에 대한 탄성 계수를 고려하더라도, 본 발명의 Li-Mg-Al 재료의 기계적 특성은 표 1에 나타낸 바와 같이 여전히 상당히 우수하다.
Li 금속 Li-Mg 합금
(제조예 4)		 Li-Mg-Al 합금
(제조예 1)
밀도(g/m3) 0.483 0.375 1.08
탄성계수/밀도((MPa·cm3)/g) 534 595 604
인장 강도(MPa) 1.29 1.41 2.04
상기 탄성 계수 및 인장강도는 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 우선 제조예 1, 리튬 금속 및 제조예 4에서 수득된 합금 전극을 소정 크기로 타발하여 샘플을 준비한 후 Universal Testing Machine (UTM)과 시편별로 20N 또는 100N 로드셀을 사용하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은 0.01/s(18mm/min)의 단일 변형률 속도를 적용하였다. 도 4는 탄성계수 측정시 사용되는 UTM 장비의 일 예의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
실험 평가 3: 표면 관찰
제조예 1에서 수득된 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 박막을 이온 밀링하여 단면을 수득하고, 그 단면을 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였으며 이를 도 5에 나타내었다. 이를 참조하면 수득된 합금 박막의 단면은 균일한 모폴로지를 나타내는 것으로 확인되었다.
실험 평가 4: EDS 측정 결과
제조예 1의 합금에 대해서 EDS 분석을 수행한 결과 음극 전면에 걸쳐서 마그네슘과 알루미늄이 분포하고 있는 것이 확인되었다. 도 6은 제조예 1의 합금 중 마그네슘의 분포가 확인된 EDS 분석 사진이며, 도 7은 알루미늄의 분포가 확인된 EDS 분석 사진이다.
전술한 설명 및 종속항에 개시된 특징은 개별적으로 및 이들의 임의의 조합 모두에서 독립항에 기재된 개시의 양태를 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬(Li)-마그네슘(Mg)-알루미늄(Al)합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 마그네슘(Mg)의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 100 wt%에 대해 0.1 내지 50 wt%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 알루미늄의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 wt%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량 비율은 2:1 내지 20:1인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 박막 형태의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하며, 상기 음극은 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 탄성률이 400 MPa 이상이거나, 인장 강도가 1.5MPa 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 값이 600(MPa·cm3)/g 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.

    EM d = EM alloly /d alloy (1)

    여기에서, EMalloy 는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 합금의 밀도를 의미하며, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 모노리틱(monolithic) 성질을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 마그네슘 및 알루미늄이 합금 내 균일하게 분포하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하고, 탄성 계수가 400 MPa 이상인 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하며 상기 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 수치가 600 (MPa · cm3) / g 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극:

    EM d = EM alloly /d alloy (1)

    여기에서, EMalloy는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 합금의 밀도를 의미하고, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 황(S) 또는 황(S) 화합물을 포함하는 리튬-황 전지인 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서,
    금속 리튬을 용융시켜 제1 용융물을 얻는 단계;
    상기에서 수득된 리튬 용융물에 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 첨가하여 제2 용융물을 얻는 단계;
    상기 제2 용융물을 200
    Figure pat00001
    이상의 온도로 유지하여 합금화 하는 단계; 및
    상기 합금화 하는 단계에서 수득된 상기 제2 용융물을 냉각시켜 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 얻는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 합금은 잉곳 형태로 수득되며, 이를 소정 두께를 갖는 판상 구조로 박막화하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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