WO2024049252A1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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김명성
김기현
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries As the scope of application of lithium secondary batteries expands not only to portable electronic devices but also to electric vehicles (EVs) and energy storage systems (ESS), demand for lithium secondary batteries with high capacity, high energy density, and long life is increasing.
  • EVs electric vehicles
  • ESS energy storage systems
  • lithium-sulfur batteries use a sulfur compound containing a sulfur-sulfur (S-S) bond as a positive electrode active material, lithium metal, a carbon-based material capable of intercalating/deintercalating lithium ions, and lithium. It is a battery system that uses silicon or tin, which forms an alloy with metal, as a negative active material.
  • S-S sulfur-sulfur
  • Lithium-sulfur batteries have the advantage of being cheap, non-toxic, and environmentally friendly as sulfur, the main material of the positive electrode active material, has a low atomic weight and is a very abundant resource.
  • lithium-sulfur batteries have a theoretical specific capacity of 1,675 mAh/g derived from the conversion reaction of lithium ions and sulfur at the anode (S 8 + 16Li + + 16e - ⁇ 8Li 2 S), and lithium metal is used as the cathode.
  • the theoretical energy density is 2,600 Wh/kg.
  • lithium-sulfur batteries is attracting attention among secondary batteries developed so far because it is a high-capacity, eco-friendly, and inexpensive lithium secondary battery. .
  • lithium metal which is a negative electrode active material
  • a solid electrolyte interface layer SEI layer
  • the solid electrolyte interfacial layer formed in this way can secure a certain level of stability for the negative electrode active material containing lithium metal by suppressing the direct reaction between the electrolyte and lithium metal, so conventionally, such an SEI layer can be applied stably and uniformly to the surface of lithium metal. Methods of forming have been attempted.
  • the negative electrode active material is lithium metal
  • the SEI layer formed by the reaction of electrolyte and lithium metal has weak mechanical strength, the structure collapses as the battery charges and discharges, causing a local current density difference and forming lithium dendrites on the lithium metal surface.
  • the lithium dendrites formed in this way cause internal short circuits of the battery and inactive lithium (dead lithium), which not only increases the physical and chemical instability of the lithium secondary battery, but also reduces battery capacity and cycle life.
  • the positive electrode active material is dissolved in the form of lithium polysulfide (LiPS) and moves to the negative electrode to form lithium sulfide by-products, which may cause loss of positive electrode active material/passivation of the negative electrode and unwanted side reactions.
  • LiPS lithium polysulfide
  • a protective layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer containing lithium metal and lithium alloy with a polymer matrix that can accumulate electrolyte while protecting the negative electrode, thereby preventing loss of electrolyte and dendrites. It is disclosed that the creation of can be prevented.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0052351 discloses that the stability and lifespan characteristics of lithium secondary batteries can be improved by suppressing the growth of lithium dendrites by introducing an absorbing material for lithium dendrites into the polymer protective film formed on the surface of lithium metal. there is.
  • lithium metal anodes for lithium secondary batteries that overcome the shortcomings of the prior art, particularly lithium-based materials for forming anodes for lithium secondary batteries suitable for improving battery life and electrochemical efficiency.
  • a first aspect of the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery containing lithium-magnesium-aluminum alloy (Li-Mg-Al alloy).
  • the Li-Mg-Al alloy may have the form of a thin film.
  • the second aspect of the present invention is that in the first aspect, the content of magnesium (Mg) in the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.1 to 50 wt% based on a total of 100 wt% of the lithium-magnesium-aluminum alloy. .
  • the content of aluminum in the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.01 to 10 wt% based on the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • a fourth aspect of the present invention is, according to any one of the first to third aspects, wherein the weight ratio of magnesium to aluminum in the lithium-magnesium-aluminum alloy can be controlled within the range of 2:1 to 20:1. there is.
  • a fifth aspect of the present invention is that, in any one of the first to fourth aspects, the negative electrode includes a lithium-magnesium-aluminum alloy in the form of a thin film, and the alloy may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m. .
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may be a lithium secondary battery having an elastic modulus of 400 MPa or more and/or a tensile strength of 1.5 MPa or more.
  • the seventh aspect of the present invention is that, in any one of the first to sixth aspects, the lithium-magnesium-aluminum alloy has an EM d value according to the following formula (1) of 600 (MPa ⁇ cm 3 )/g or more. You can.
  • the elastic modulus of the alloy refers to the density of the alloy, where the density of the alloy refers to the mass of the alloy per unit volume of the alloy, and the volume is the apparent volume of the alloy.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have monolithic properties.
  • a ninth aspect of the present invention in any one of the first to eighth aspects, in the lithium-magnesium-aluminum alloy, magnesium and aluminum may be uniformly distributed within the alloy.
  • a tenth aspect of the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode includes an alloy made of a combination of lithium and one or more additional metals, and the alloy has an elastic modulus of 400 MPa or more.
  • the eleventh aspect of the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode includes an alloy consisting of a combination of lithium and one or more additional metals, and the alloy has an EMd value of 600 (MPa ⁇ It may be more than cm 3 )/g.
  • the elastic modulus of the alloy means the density of the alloy
  • the density of the alloy means the mass of the alloy per unit volume of the alloy
  • the volume is the apparent volume of the alloy.
  • a twelfth aspect of the present invention is according to the tenth or eleventh aspect, wherein the additional metal may include one or more of magnesium and aluminum.
  • a thirteenth aspect of the present invention is according to any one of the tenth to twelfth aspects, wherein the additional metal includes magnesium and aluminum, wherein the content ratio of magnesium to aluminum is 2:1 to 20:1 by weight. It is.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a fourteenth aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery includes a negative electrode according to any one of the first to thirteenth aspects.
  • the lithium secondary battery further includes a separator and an electrolyte.
  • a sixteenth aspect of the present invention is that according to the fourteenth or sixteenth aspect, the lithium secondary battery is a lithium-sulfur battery in which the positive electrode active material includes sulfur (S) and/or a sulfur (S) compound.
  • a seventeenth aspect of the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the method of manufacturing the anode includes melting metal lithium to obtain a first melt;
  • a fifteenth aspect of the present invention may further include, in the fourteenth aspect, the alloy being obtained in the form of an ingot, and thinning it into a plate-shaped structure having a predetermined thickness.
  • Lithium secondary batteries such as lithium sulfur batteries comprising a negative electrode according to the present invention, exhibit superior battery life characteristics compared to such batteries using prior art negative electrodes.
  • Lithium secondary batteries such as lithium sulfur batteries containing the negative electrode according to the present invention, exhibit excellent battery efficiency characteristics similar to batteries using the negative electrode of the prior art.
  • Figure 1 shows the cycle life of the lithium-sulfur pouch batteries of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • Figure 2 shows the coulombic efficiency of the lithium-sulfur pouch batteries of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • Figure 3 shows the elastic modulus of the negative electrode material according to Preparation Example 1, Preparation Example 4, and Comparative Example 1, and the negative electrode material of the Comparative Example.
  • Figure 4 shows a photographic image of an example of a punching frame for punching a specimen used when measuring the elastic modulus.
  • Figure 5 shows an SEM image of the cross section of the cathode obtained in Example 1 of the present invention.
  • Figures 6 and 7 show the results of EDS element analysis on the cross section of the cathode obtained in Example 1 of the present invention.
  • Figure 6 shows the distribution of magnesium in the cathode
  • Figure 7 shows the distribution of aluminum in the cathode.
  • % weight percent (wt%) relative to the total weight of each mixture, unless otherwise indicated.
  • a material comprising essentially polyethylene includes polyethylene in an amount of at least 70% by weight based on the total weight of the material.
  • the terms “about” and “substantially” are used to mean approximately or approximately, given the manufacturing and material tolerances inherent in the circumstances specified, and the terms Precise or absolute figures are stated to aid understanding and to prevent infringement by unscrupulous infringers who may seek to take unfair advantage of the present disclosure.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • composite refers to a material in which two or more substances are combined to form physically and chemically different phases while expressing more effective functions.
  • the negative electrode referred to herein may also be referred to as an anode.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery containing a lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the alloy may be introduced into the negative electrode in the form of a thin film, and the negative electrode may be formed only with a lithium-magnesium-aluminum alloy thin film or in the form of a bonding of the alloy thin film and the current collector, preferably the current collector.
  • the cathode may be formed by direct bonding of the entire alloy thin film.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.1% by weight or more.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.5% by weight or more.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 1% by weight or more.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 2% by weight or more.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 3% by weight or more.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 4% by weight or more. This amount of Mg in the alloy is desirable from the viewpoint of cathode life and efficiency.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 50% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 40% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 30% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 25% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 20% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 15% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 12.5% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 10% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 7.5% by weight or less.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 6% by weight or less. This amount of magnesium (Mg) in the alloy is desirable from the viewpoint of cathode life and efficiency.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.1 to 50% by weight.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.5 to 30% by weight.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 1 to 20% by weight.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 2 to 10% by weight based on the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the magnesium content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 3 to 7% by weight.
  • the amount of magnesium in the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 4 to 6% by weight. For example, it may be about 5% by weight. This amount of Mg in the alloy is desirable from the viewpoint of cathode life and efficiency.
  • the aluminum (Al) content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.01 wt% or more.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.05 wt% or more.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.1 wt% or more.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.2 wt% or more.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.3 wt% or more.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.4 wt% or more. This amount of Al in the alloy is desirable from the viewpoint of cathode life and efficiency.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 5% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 4% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 3% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 2.5% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 2% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 1.5% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 1.25% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 1% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.75% by weight or less.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.6% by weight or less. This amount of Al in the alloy is desirable from the viewpoint of cathode life and efficiency.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.01 to 5% by weight.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.05 to 3% by weight.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.1 to 2% by weight.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the aluminum content of the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.3 to 0.7% by weight.
  • the amount of aluminum in the lithium-magnesium-aluminum alloy relative to the total weight of the lithium-magnesium-aluminum alloy may be 0.4 to 0.6% by weight. For example, it may be about 0.5wt%. This amount of Al in the alloy is desirable from the viewpoint of cathode life and efficiency.
  • the weight ratio of magnesium to aluminum is 2:1 to 20:1. In lithium-magnesium-aluminum alloy, the weight ratio of magnesium to aluminum is 3:1 to 17.5:1. The weight ratio of magnesium to aluminum in lithium-magnesium-aluminum alloy is 4:1 to 16:1. In lithium-magnesium-aluminum alloy, the weight ratio of magnesium to aluminum is 5:1 to 15:1. In lithium-magnesium-aluminum alloy, the weight ratio of magnesium to aluminum is 6:1 to 14:1. In lithium-magnesium-aluminum alloy, the weight ratio of magnesium to aluminum is 7:1 to 13:1. The weight ratio of magnesium to aluminum in lithium-magnesium-aluminum alloy is 8:1 to 12:1. The weight ratio of magnesium to aluminum in the lithium-magnesium-aluminum alloy is 9:1 to 11:1. For example, it may be about 10:1. The ratio of Mg to Al in these alloys is desirable from the viewpoint of the elastic modulus of the alloy.
  • the alloy thin film When the lithium-magnesium-aluminum alloy is thinned and the alloy thin film is applied as a negative electrode active material layer, the alloy thin film may have a thickness of 10 ⁇ m to less than 200 ⁇ m.
  • the thickness may be less than 180 ⁇ m, less than 160 ⁇ m, less than 150 ⁇ m, less than 140 ⁇ m, less than 130 ⁇ m, less than 120 ⁇ m, less than 110 ⁇ m, less than 100 ⁇ m, or less than 90 ⁇ m.
  • the above thickness is advantageous for providing a sufficient lithium source for battery operation and realizing high energy density.
  • the thickness of the alloy thin film is 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more. It may be 60 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 85 ⁇ m or more, or 90 ⁇ m or more. This lower limit is advantageous for providing a sufficient lithium source for battery operation and realizing high energy density.
  • the thickness of the alloy thin film is 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, 50 ⁇ m to 120 ⁇ m, 60 ⁇ m to 110 ⁇ m, 60 ⁇ m to 110 ⁇ m, ⁇ m to 140 ⁇ m, 70 ⁇ m to 90 ⁇ m, 70 ⁇ m to 130 ⁇ m, 80 ⁇ m to 120 ⁇ m, 90 ⁇ m to 110 ⁇ m, 75 ⁇ m to 85 ⁇ m, about 50 ⁇ m to 80 ⁇ m or 60 ⁇ m to 80 ⁇ m, about 100 ⁇ m It may have a thickness of 95 ⁇ m to 105 ⁇ m, such as ⁇ m. When the thickness of lithium metal satisfies the above range, it may be easier to provide a sufficient lithium source for battery operation and implement high energy density.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the present invention may be monolithic. That is, the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the present invention has a uniform magnesium or aluminum concentration throughout the alloy, and there is no concentration gradient by position in the alloy. Furthermore, there is no concentration gradient of magnesium and aluminum in the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the present invention.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the invention can be substantially homogeneous.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy can be homogeneous.
  • the magnesium and aluminum may be uniformly distributed in the lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the invention is a substantially homogeneous bulk material, wherein the entire bulk material is homogeneous in a continuous phase. In other words, both Mg and Al are melted, and the entire bulk is in a completely homogeneous state as a continuous phase with lithium. That is, the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the present invention may not include a lithium-based material in a discontinuous phase, such as in the form of particles having an alloy shell surrounding a metal (eg, Li) core.
  • a metal eg, Li
  • Figures 6 and 7 show the results of EDS surface element analysis for the cross section of the lithium-magnesium-aluminum alloy of Example 1 of the present invention, and it can be seen that Mg and Al are uniformly detected throughout the alloy. That is, the magnesium and aluminum are uniformly distributed in the lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the detailed structure of the Li alloy of the present invention may vary depending on the content of Mg and Al, and in detail, it exhibits a uniform ⁇ -lithium phase of BCC (Body-centered cubic) structure, or substantially maintains the BCC structure.
  • the negative electrode according to the present invention may substantially include lithium-magnesium-aluminum alloy or may be composed of lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the alloy may be introduced into the cathode according to the present invention in the form of a thin film with a plate-like structure having a predetermined thickness.
  • the negative electrode may comprise additional components, in particular a current collector (also referred to herein as a “negative electrode current collector”).
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the current collector, and the negative electrode active material layer includes the lithium-magnesium-aluminum alloy, or substantially or may be composed of a lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the negative electrode may be formed by bonding a current collector and an alloy foil (press process, etc.), or may be formed by depositing the lithium-magnesium-aluminum alloy on at least one surface of the current collector.
  • the current collector and the alloy thin film are directly bonded without adding any other elements.
  • the negative electrode current collector is used to support the negative electrode active material layer and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes within the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, sintered carbon; Copper or stainless steel with surfaces treated with carbon, nickel, silver, etc.; Aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the current collector has fine irregularities on its surface to strengthen the bonding force with the alloy, which is a negative electrode active material, and can be made of films, sheets, thin films, meshes, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the current collector may be selected from the group consisting of a copper current collector, a porous current collector, and a plastic current collector.
  • the current collector may have a thickness ranging from 1 to 60 ⁇ m.
  • the current collector may have a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the current collector satisfies the above range, the current collecting effect can be secured, and processability can be easily secured even when the cells are folded and assembled.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the present invention may have an elastic modulus of 300 MPa or more, 350 MPa or more, 400 MPa or more, 450 MPa or more, 500 MPa or more, 550 MPa or more, 600 MPa or more, or 650 MPa or more.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an elastic modulus of 1,000 MPa or less, 900 MPa or less, or 800 MPa or less.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy has a weight of 300 to 1,000 MPa, 400 to 1,000 MPa, and 500 to 900 MPa. It may have an elastic modulus of 550 to 800 MPa, or 500 to 700 MPa.
  • the elastic modulus measurement may be in accordance with the ASTM standard (ASTM D 412-B).
  • ASTM D 412-B is used in the determination of the elasticity of materials under tensile strain and when the load is removed after testing.
  • the elastic modulus can be expressed by the relationship between stress ( ⁇ ) and strain ( ⁇ ), and specifically, the measurement method can be described as Equation 2 below.
  • Stress (stress, ⁇ ) elastic modulus (E) x strain rate ( ⁇ ) (2)
  • the stress and elastic modulus may be expressed in units of N/mm 2 .
  • the strain can be calculated by Equation 3 below.
  • the elastic modulus can be specifically measured by the method below. First, prepare an alloy sample by punching the alloy to a predetermined size and then measure it using a Universal Testing Machine (UTM) and a 20N or 100N load cell for each specimen.
  • the UTM equipment may be a known device, for example, Ametek Ls1 UTM equipment may be used.
  • the size of the sample is preferably in accordance with ASTM D 412-B.
  • the size of the sample is 80 mm to 200 mm in horizontal length, 10 mm to 50 mm in vertical length, 30 mm to 100 mm in horizontal length of the straight portion at the center of the sample, and 1 mm to 12 mm in vertical length of the straight portion at the center of the sample. It can be determined appropriately within the range.
  • the size of the sample is according to ASTM D 412-B, the horizontal length is about 140 mm, the vertical length is about 25 mm, the horizontal length of the straight portion at the center of the sample is about 60 mm, and the straight portion at the center of the sample is The vertical length of may be 6mm.
  • the measurement speed is measured at a single strain rate of 0.01/s (18 mm/min).
  • Figure 4 shows a photographic image of an example of a punching frame for punching a specimen used when measuring the elastic modulus. The alloy thin film was pressed and cut using the punching mold shown in Figure 4.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of at least 450 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to the following equation (1).
  • EM alloy is the elastic modulus of the lithium-magnesium-aluminum alloy according to ASTM standards
  • d alloy refers to the density of the lithium-magnesium-aluminum alloy.
  • the density of the alloy refers to the mass of the alloy per unit volume of the alloy, and the volume is the apparent volume of the alloy.
  • the term 'apparent volume' refers to the size or capacity that occupies the external space of an object, and refers to the external size or space without considering the actual internal structure or density of the material.
  • the apparent volume can generally be calculated using measurements such as length, width, and height.
  • the apparent volume of a cuboid-shaped object can be calculated as length ⁇ width ⁇ height.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of at least 500 (MPa ⁇ cm3)/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of at least 550 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to Equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of at least 575 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of at least 600 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of 500 to 750 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of 550 to 700 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of 575 to 700 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have an EMd value of 600 to 650 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have a tensile strength of 5.0 MPa or less, for example, 3.0 MPa or less, 2.5 MPa or less, or 2.1 MPa or less.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy may have a tensile strength of 1.50 MPa or more to 5.0 MPa or less, for example, 1.70 MPa or more to 3.0 MPa or less, 1.90 MPa or more to 2.5 MPa or less. , or may be 1.95 MPa or more and 2.1 MPa or less.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy according to the present invention may have a tensile strength of 1.50 MPa or more. Preferably it may be 1.70 MPa or more, more preferably 1.90 MPa or more, or 1.95 MPa or more.
  • the tensile strength can be measured by the same method as the elastic modulus measurement method described above.
  • the method of forming the lithium-magnesium-aluminum metal alloy is not particularly limited, and methods for forming a layer or film commonly used in the art can be used. For example, methods such as compression and coating methods can be used.
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy includes the steps of a) melting metallic lithium to obtain a lithium melt; b) adding metallic magnesium and metallic aluminum to the lithium melt obtained in step a) to obtain a lithium-magnesium-aluminum melt; c) maintaining the lithium-magnesium-aluminum melt obtained in step b) at a temperature of 200° C. or higher; and d) cooling the lithium-magnesium-aluminum melt obtained in step c) to obtain a lithium-magnesium-aluminum alloy ingot; and e) producing a lithium-magnesium-aluminum alloy, in one embodiment, an alloy in thin film form from a lithium-magnesium-aluminum alloy ingot.
  • the manufacturing method includes placing a solid piece of lithium metal, such as a lithium ingot, in a suitable heating means (e.g., vessel) together with a solid piece of magnesium metal, such as a magnesium pellet, and a solid piece of aluminum metal, such as an aluminum pellet. It can be included.
  • the heating means may further include a stirring means for stirring the melt of the three metals and a means for providing an inert gas atmosphere to the heating means.
  • Step (a) of providing the metallic lithium, metallic magnesium, and metallic aluminum may not include a sputtering step such as DC sputtering. Rather, step b) may involve stirring the melt. This is a more cost-effective method to provide an improved lithium-magnesium aluminum alloy with a much more homogeneous magnesium and aluminum distribution.
  • the melting may include heating metallic lithium together with metallic magnesium and metallic aluminum at a temperature of 200°C to 500°C.
  • Cooling in step d) may be to room temperature.
  • the method for producing the lithium-magnesium-aluminum alloy may include a method of obtaining the lithium-magnesium-aluminum alloy including roll pressing a lithium-magnesium-aluminum alloy ingot.
  • the roll press may include applying heat and pressure simultaneously, and may be performed using a hot roll press or the like.
  • the electrode manufacturing method according to the present invention may further include the following step f) of laminating/adhering the lithium-magnesium-aluminum alloy obtained above with the current collector.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery can be obtained by the method according to the present invention.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery may include an alloy composed of a combination of lithium and one or more additional metals, wherein the alloy has an elastic modulus of 300 MPa or more according to the above description.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 300 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 350 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 400 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 450 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 500 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 550 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 600 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of at least 650 MPa.
  • the alloy may have an elastic modulus of 1000 Mpa or less.
  • the alloy may have an elastic modulus of 900 Mpa or less.
  • the alloy may have an elastic modulus of 800 Mpa or less.
  • the alloy may have an elastic modulus of 300 Mpa to 1000 Mpa. It may have an elastic modulus of 400 Mpa to 1000 Mpa. The alloy may have an elastic modulus of 500 Mpa to 900 Mpa. The alloy may have an elastic modulus of 550 Mpa to 800 Mpa. The alloy may have an elastic modulus of 500 Mpa to 700 Mpa.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may include an alloy comprising a combination of lithium and one or more additional metals, wherein the alloy has a temperature of 600 (MPa ⁇ cm3) according to the following equation (1): )/g or more .
  • EM alloy refers to the elastic modulus of the alloy according to ASTM standards
  • d alloy refers to the density of the alloy.
  • the density of the alloy refers to the mass of the alloy per unit volume of the alloy, and the volume is the apparent volume of the alloy.
  • the alloy may have an Emd value of 500 (MPa ⁇ cm 3 )/g or more according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 550 (MPa ⁇ cm 3 )/g or more according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 575 (MPa ⁇ cm 3 )/g or more according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 600 (MPa ⁇ cm 3 )/g or more according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 750 (MPa ⁇ cm 3 )/g or less according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 700 (MPa ⁇ cm 3 )/g or less according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 650 (MPa ⁇ cm 3 )/g or less according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 500 to 750 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the alloy may have an Emd value of 550 to 700 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1). According to the above equation (1), it may have an Emd value of 575 to 700 (MPa ⁇ cm 3 )/g.
  • the alloy may have an Emd value of 600 to 650 (MPa ⁇ cm 3 )/g according to equation (1).
  • the alloy may have a tensile strength of 1.50 MPa or more, preferably 1.70 MPa or more, more preferably 1.90 MPa or more, or 1.95 MPa or more.
  • the alloy may have a tensile strength of 5.0 MPa or less, for example, 3.0 MPa or less, 2.5 MPa or less, or 2.1 MPa or less.
  • the alloy may have a tensile strength of 1.50 MPa or more and 5.0 MPa or less, for example, 1.70 MPa or more and 3.0 MPa or less, 1.90 MPa or more and 2.5 MPa or less, or 1.95 MPa or more and 2.1 MPa. It may be below.
  • the additional metal may include magnesium and/or aluminum.
  • the additional metals are magnesium and aluminum.
  • the above object is also achieved by a lithium secondary battery comprising a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the lithium secondary battery may further include a positive electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery.
  • the lithium sulfur battery according to the present invention may include additional components known in the art in addition to the negative electrode, and in particular, may additionally include a positive electrode (cathode), a separator, and an electrolyte.
  • the lithium sulfur battery includes a positive electrode; cathode; and an electrolyte interposed therebetween, wherein the cathode is a cathode as described herein.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is for supporting the positive electrode active material and is the same as described in the current collector supporting the negative electrode.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material and may further include a conductive material, binder, additives, etc.
  • the positive electrode active material may include at least one selected from the group consisting of sulfur, particularly elemental sulfur (S 8 ) and sulfur compounds.
  • the positive electrode active material may include inorganic sulfur (S 8 ).
  • sulfur contained in the positive electrode active material does not have electrical conductivity on its own, it can be used together with a conductive material such as carbon material. Therefore, sulfur may be included in the form of a sulfur-carbon complex, and preferably, the positive electrode active material may be a sulfur-carbon complex.
  • the carbon contained in the sulfur-carbon complex may be a porous carbon material and can provide a framework that can uniformly and stably fix sulfur and compensate for the low electrical conductivity of sulfur to allow electrochemical reactions to proceed smoothly. there is.
  • the porous carbon material can generally be manufactured by carbonizing various carbonaceous precursors.
  • the porous carbon material may include non-uniform pores inside, the average diameter of the pores may be in the range of 1 to 200 nm, and the porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material.
  • the method for measuring porosity in the present invention is not particularly limited as long as it is a known porosity measuring method.
  • a known Hg porosimeter can be used, or it can be measured using a mercury porosimeter (Micromeritics AUTOPORE V), etc.
  • it can be measured according to the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using nitrogen gas or ASTM D-2873.
  • the true density from the density of the object to be measured (apparent density), the composition ratio of the materials included in the object to be measured, and the density of each component, and calculate the pore size of the electrode from the difference between the apparent density and net density. It can be measured by calculating degrees. For example, porosity can be calculated using Equation 1 below.
  • Porosity (volume%) ⁇ 1-(apparent density/true density) ⁇ x100
  • Equation 1 the apparent density can be calculated from Equation 2 below.
  • Apparent density is a measure of how much space a material occupies per unit volume, including the voids or voids contained within it.
  • apparent density includes the material in the solid state and the voids within its volume.
  • Apparent density can be calculated by dividing the mass of the material by the total volume. This includes any pores or voids within the material. The formula for calculating apparent density is as follows:
  • the mass can be measured using a scale.
  • the dimensions can be measured using appropriate tools such as tape measures or calipers, which are methods well known in the art to which the invention pertains.
  • the volume can be measured by measuring the change in known volume by measuring the displacement of the liquid. The change in volume may be equal to the volume of the material. Those skilled in the art may apply other known methods for measuring the volume or apparent density.
  • Net density refers to the density of a material without considering the voids or pores contained therein. This is the mass of the solid material divided by the actual volume, excluding empty space from the volume. True density can be calculated by dividing the mass of a substance by its solid, non-empty volume. The formula for calculating true density is as follows.
  • true density which does not consider the total volume including voids, represents the intrinsic density of a material.
  • True density can be determined according to the method mentioned above, or using the gas pollnometer method according to ISO 12154:2014 or any other measurement method known to an expert in the field.
  • the average diameter of the pores is smaller than the above range, the pore size is only at the molecular level, making sulfur impregnation impossible. Conversely, if the average diameter of the pores exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon material becomes weak, making it undesirable for application in the electrode manufacturing process.
  • the shape of the porous carbon material may be spherical, rod, needle, plate, tube or bulk, and any material commonly used in lithium-sulfur batteries may be used without limitation.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, and may be one commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; Carbon black such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Carbon nanotubes (CNTs), such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); Graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, etc. can be mentioned.
  • the porous carbon material may be carbon nanotubes.
  • the sulfur-carbon composite may contain 60 to 90 parts by weight of sulfur, preferably 65 to 85 parts by weight, and more preferably 70 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite. If the sulfur content is less than the above range, the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite relatively increases, so the specific surface area increases, resulting in an increase in the amount of binder used compared to the sulfur content when manufacturing the positive electrode. This increase in binder usage ultimately increases the sheet resistance of the anode and acts as an insulator to block the passage of electrons, thereby reducing battery performance.
  • sulfur may be located on the surface of the above-described porous carbon material, for example, at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, and in this case, the sulfur content is less than 100%, preferably 1 ⁇ It may be present in 95% of the area, more preferably in 60 to 90% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material.
  • the sulfur as described above is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect can be achieved in terms of electron transfer area and wettability with electrolyte.
  • the electron transfer contact area can be increased during the charging and discharging process. If sulfur is located on 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, resulting in poor wettability to the electrolyte solution and poor contact with the included electrically conductive material, which prevents electrons from being received from the electrode and causes electricity to be lost. Cannot participate in chemical reactions.
  • the method for producing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and methods commonly used in the art can be used. For example, a method of forming a composite by simply mixing sulfur and a porous carbon material and then heat treating can be used.
  • the positive electrode active material may further include transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, alloys of these elements and sulfur, and one or more additives selected from the above-mentioned components.
  • the transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg. etc.
  • Group IIIA elements may include Al, Ga, In, Tl, etc.
  • Group IVA elements may include Ge, Sn, Pb, etc.
  • the sulfur may be included in an amount of 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 85% by weight, based on 100% by weight of the positive electrode active material layer constituting the positive electrode.
  • the sulfur-carbon composite when a sulfur-carbon composite is used as the positive electrode active material, the sulfur-carbon composite may be included in an amount of 90% by weight to 97% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material layer. If the content of the positive electrode active material is less than the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the electrochemical reaction of the positive electrode. Conversely, when the content exceeds the above range, the content of the conductive material and binder described later is relatively insufficient, so the resistance of the positive electrode increases and the physical properties of the positive electrode deteriorate.
  • the positive electrode active material layer may optionally further include a conductive material that allows electrons to move smoothly within the positive electrode (specifically, the positive electrode active material) and a binder that ensures good attachment of the positive active material to the current collector.
  • the conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material and serves as a passage for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material.
  • the conductive material may be used without limitation as long as it has electrical conductivity.
  • the conductive material includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as Super-P, Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; electrically conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorocarbon; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Alternatively, electrically conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole can be used alone or in combination.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight based on a total of 100% by weight of the positive electrode active material layer constituting the positive electrode. If the content of the conductive material is less than the above range, it is difficult for electrons to move between the positive electrode active material and the current collector, resulting in a decrease in voltage and capacity. Conversely, if the content exceeds the above range, the ratio of the positive electrode active material may be relatively reduced, thereby reducing the total energy (charge amount) of the battery. Therefore, it is desirable that the content of the conductive material is determined to be an appropriate content within the above-mentioned range.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector and organically connects the positive active materials to increase the bonding force between them. Any binder known in the art can be used.
  • the binder may be a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder; Polyester-based binder; and silane-based binders, or mixtures or copolymers of two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber,
  • the content of the binder may be 0.5 to 30% by weight based on a total of 100% by weight of the positive electrode active material layer constituting the positive electrode. If the binder content is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and conductive material may peel off. If the content exceeds the above range, the ratio of the positive electrode active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced, thereby reducing the capacity of the battery. Therefore, it is desirable to determine the binder content as an appropriate content within the above-mentioned range.
  • the method of manufacturing the anode is not particularly limited, and methods known to those skilled in the art or various modified methods may be used.
  • the positive electrode can be manufactured by preparing a positive electrode slurry composition containing the above-mentioned ingredients and then applying it to at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode slurry composition includes the positive electrode active material, conductive material, and binder described above, and may further include solvents other than the above.
  • the solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder can be used.
  • This solvent may be an aqueous solvent, most preferably water, where the water may be distilled or deionized water.
  • lower alcohol that can be easily mixed with water can be used. Lower alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and can preferably be mixed with water.
  • the solvent may be included in a concentration that facilitates coating, and the specific content varies depending on the application method and device.
  • the slurry composition for an anode may, if necessary, additionally contain materials commonly used in the relevant technical field for the purpose of improving its function. For example, viscosity modifiers, fluidizers, fillers, etc. can be mentioned.
  • the method of applying the positive electrode slurry composition is not particularly limited, and for example, methods such as doctor blade method, die casting method, comma coating method, and screen printing method can be used. Additionally, after molding on a separate substrate, the positive electrode slurry can be applied on the positive electrode current collector by pressing or lamination.
  • a drying process may be performed to remove the solvent.
  • the drying process is performed at a temperature and time sufficient to remove the solvent, and conditions may vary depending on the type of solvent, so there is no particular limitation in the present invention.
  • drying methods may include drying methods using warm air, hot air, or low-humidity air, vacuum drying methods, and drying methods using (far-infrared) radiation or electron beam irradiation.
  • the drying speed can generally be adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible within a speed range at which cracks do not occur in the positive electrode active material layer due to stress concentration and the positive electrode active material layer does not peel off from the positive electrode current collector.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode can be increased by pressing the current collector after drying.
  • Press methods include methods such as mold press and roll press.
  • the porosity of the positive electrode may be 50 to 80%, preferably 60 to 75%. If the porosity of the positive electrode is less than 50%, the degree of filling of the positive electrode slurry composition containing the positive electrode active material, conductive material, and binder becomes too high, so that a sufficient amount of electrolyte to exert ion conduction and/or electrical conductivity is formed between the positive electrode and the negative electrode. If this is not maintained, the output characteristics or cycle characteristics of the battery deteriorate, and overvoltage and discharge capacity decrease seriously.
  • the porosity of the positive electrode is too high (exceeding 80%), the physical and electrical connection with the current collector deteriorates, causing problems such as lower adhesion and difficulty in reaction.
  • the increased porosity is filled with electrolyte, lowering the energy density of the battery. It gets lower. Therefore, the porosity of the anode is appropriately adjusted within the above range.
  • the loading amount of heavy sulfur in the positive electrode according to the present invention may be 0.5 to 15 mg/cm 2 , preferably 1 to 10 mg/cm 2 .
  • the cathode is as described above.
  • the electrolyte contains lithium ions and is used to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction at the anode and cathode.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte that does not react with lithium metal, but is preferably a non-aqueous electrolyte and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolytic salt contained in the non-aqueous electrolyte solution is lithium salt.
  • the lithium salt can be used without limitation as long as it is commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries.
  • lithium salt LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiN(SO 2 F) 2 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, tetra-phenyl lithium borate, lithium imide ), etc.
  • the concentration of the lithium salt is 0.2 to 2M, depending on various factors such as the exact composition of the electrolyte solvent mixture, solubility of the salt, conductivity, conductivity of the dissolved salt, charge/discharge conditions of the battery, operating temperature, and other factors known in the field of lithium batteries. Specifically, it may be 0.4 to 2M, more specifically 0.4 to 1.7M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.2M, the conductivity of the electrolyte may decrease and the performance of the electrolyte may deteriorate. If the concentration of the lithium salt exceeds 2M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions may decrease.
  • the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution can be any one commonly used in lithium secondary battery electrolyte solution without limitation, for example, ether, ester, amide, chain carbonate, cyclic carbonate, etc., alone or in combination of two or more types. Can be used in combination. Among these, ether-based compounds may be representatively included.
  • the ether-based compound may include acyclic ether and cyclic ether.
  • the acyclic ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol dimethyl.
  • Ether diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetra It may be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methyl ethyl ether.
  • the cyclic ether is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl- 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1 ,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl- 1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy
  • esters of the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and mixtures of two or more of them may be selected from the group, but are not limited thereto.
  • linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, or mixtures of two or more thereof. Any one selected from the group may be mentioned, but it is not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2 , 3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and their halides, or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • the electrolyte may further include nitric acid or nitrous acid-based compounds as additives in addition to the electrolyte salt and organic solvent described above.
  • the nitric acid or nitrous acid-based compound has the effect of improving charge and discharge efficiency by forming a stable film on the lithium metal electrode, which is the negative electrode.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but includes lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO) 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ) , and ammonium nitrate.
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • KNO potassium nitrate
  • CsNO 3 cesium nitrate
  • Ba(NO 3 ) 2 barium nitrate
  • ammonium nitrate ammonium nitrate
  • inorganic nitric acid or nitric acid compounds such as ( NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 );
  • Organic nitric acids or nitrite compounds such as methyl nitrate, dialkylimidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite;
  • Organic nitro compounds such as nitro methane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, and combinations
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the electrochemical device manufacturing process depending on the manufacturing process and required characteristics of the final product. That is, injection may be performed before electrochemical device assembly or at the final stage of electrochemical device assembly.
  • a separator may be additionally included between the anode and the cathode.
  • the separator may be made of a porous non-conductive or insulating material that separates or insulates the positive and negative electrodes and enables transport of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is used as a separator in a typical lithium-sulfur battery.
  • the separator may be a separate member such as a film or may include a coating layer added to the anode and/or cathode.
  • the separator preferably has excellent electrolyte wettability and low resistance to ion movement in the electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be any porous substrate commonly used in lithium-sulfur batteries. Porous polymer films may be used singly or in stacks, for example, glass fiber, A non-woven fabric with a high melting point such as polyethylene terephthalate fiber or a polyolefin-based porous membrane may be used, but is not limited thereto.
  • porous substrates include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides, polyacetals, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, Polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, poly(p-phenylenebenzobisoxazole), polyaryle etc. can be mentioned.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness range of the porous substrate is not particularly limited to the above range, but if the thickness is too thin than the above lower limit, the mechanical properties may deteriorate and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and porosity of pores present in the porous substrate are not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10 vol% to 95 vol%, respectively.
  • the porosity measurement method may refer to the above-described information.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured through lamination, stacking, and folding processes of separators and electrodes in addition to the typical winding process.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and may have various shapes such as a cylindrical shape, a laminate shape, or a coin shape.
  • the present invention provides a battery module including the above-described lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium to large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of such medium-to-large devices include power tools that are driven and moved by electric motors; Electric vehicles (electroc motors), including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; It may include, but is not limited to, a power storage system.
  • Electric vehicles electrokinetic motors
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart It may include, but is not limited to, a power storage system.
  • the lithium ingot was melted at a temperature of 200° C. to obtain a lithium melt.
  • a solid magnesium source (pellets) and a solid aluminum source (pellets) were added to the lithium melt to obtain a lithium-magnesium-aluminum melt.
  • the content of magnesium was 5% by weight compared to a total of 100% by weight of the lithium-magnesium-aluminum melt.
  • the content of aluminum was 0.5% by weight based on the total weight of the lithium-magnesium-aluminum melt.
  • the melt obtained above was cooled to room temperature (about 22°C) to obtain a lithium-magnesium-aluminum alloy ingot.
  • the lithium-magnesium-aluminum-alloy ingot was roll pressed to produce a lithium-magnesium-aluminum alloy in the form of a thin film with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the lithium ingot was melted at a temperature of 200° C. to obtain a lithium melt.
  • a solid Zn source (pellets) was added to the lithium melt to obtain a lithium-Zn melt.
  • the Zn content was 5% by weight compared to a total of 100% by weight of the lithium-Zn melt.
  • the melt obtained above was cooled to room temperature (about 22°C) to obtain a lithium-Zn alloy ingot.
  • the lithium-Zn alloy ingot was roll pressed to produce a lithium-Zn alloy in the form of a thin film with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the lithium ingot was melted at a temperature of 200° C. to obtain a lithium melt.
  • a solid aluminum source (pellets) was added to the lithium melt to obtain a lithium-aluminum melt.
  • the aluminum content was 0.5% by weight compared to a total of 100% by weight of the lithium-aluminum melt.
  • the melt obtained above was cooled to room temperature (about 22°C) to obtain a lithium-aluminum alloy ingot.
  • the lithium-aluminum alloy ingot was roll pressed to produce a lithium-aluminum alloy in the form of a thin film with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the lithium ingot was melted at a temperature of 200° C. to obtain a lithium melt.
  • a solid magnesium source (pellets) was added to the lithium melt to obtain a lithium-magnesium melt.
  • the content of magnesium was 5% by weight compared to a total of 100% by weight of the lithium-magnesium melt.
  • the melt obtained above was cooled to room temperature (about 22°C) to obtain a lithium-magnesium alloy ingot.
  • the lithium-magnesium alloy ingot was roll pressed to produce a lithium-magnesium alloy in the form of a thin film with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the 80 ⁇ m thick lithium-magnesium-aluminum alloy thin film obtained in Preparation Example 1 was used as a negative electrode, and no separate current collector was used.
  • a slurry was prepared by mixing 4 parts by weight of styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) as a binder with 96 parts by weight of sulfur/carbon composite (S/C 75:25 parts by weight) as a positive electrode active material, and the slurry was applied to both sides of the aluminum current collector, dried at 50°C for 12 hours, and then roll pressed to produce a positive electrode.
  • the positive electrode active material loading amount was 2.70 mAh/cm 2 and the porosity was 78 vol%.
  • a 16 ⁇ m polyethylene porous film (porosity 68vol%) was used as the separator.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that an 80 ⁇ m thick lithium thin film was used as the cathode.
  • a lithium sulfur battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the lithium-zinc alloy with a thickness of 80 ⁇ m obtained in Preparation Example 2 was used as the negative electrode.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the lithium-aluminum alloy with a thickness of 80 ⁇ m obtained in Preparation Example 3 was used as the negative electrode.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3 Lithium-sulfur batteries manufactured according to Comparative Examples 3 were driven in a voltage range of 1.8V to 2.5V (vs. Li/Li+) at 25°C and 0.3C charge/2.0C discharge conditions and constant current. Cycle life and coulombic efficiency were confirmed by testing methods. The measurement of battery charge/discharge and coulombic efficiency was conducted using a battery charger/discharger PNE (Wonik). Sepcific capacity is a calculation of the ratio of the discharge capacity (in mAh) of the battery confirmed in the charger/discharger to the weight of sulfur contained in the positive electrode. Additionally, coulombic efficiency is the % ratio of discharge capacity to charge capacity.
  • the cycle life is superior to that of lithium-sulfur batteries (Comparative Examples 2 and 3) using other heterogeneous metal-lithium alloys as the negative electrode.
  • the coulombic efficiency stability is determined by Li metal (Comparative Example 1) and lithium and other dissimilar metal alloys (Comparative Example 2 to Comparative Example 3).
  • Li metal and Li-Mg alloy (Preparation Example 4) have similar elastic moduli, and in the case of Li-Mg-Al alloy (Preparation Example 1) according to the present invention, the elastic modulus is more than twice as large. Additionally, even considering the elastic modulus relative to the density of the material, the mechanical properties of the Li-Mg-Al material of the present invention are still quite excellent, as shown in Table 1.
  • Li metal Li-Mg alloy (Production Example 4) Li-Mg-Al alloy (Production Example 1) Density (g/m 3 ) 0.483 0.375 1.08 Elastic modulus/density ((MPa ⁇ cm 3 )/g) 534 595 604 Tensile Strength (MPa) 1.29 1.41 2.04
  • the elastic modulus and tensile strength were measured as follows. First, samples were prepared by punching the electrodes obtained in Preparation Example 1, lithium metal, and Preparation Example 4 to a predetermined size, and then measurements were performed using a Universal Testing Machine (UTM) and a 20N or 100N load cell for each specimen. The measurement conditions were a single strain rate of 0.01/s (18 mm/min).
  • UPM Universal Testing Machine
  • the lithium-magnesium-aluminum alloy thin film obtained in Preparation Example 1 was ion milled to obtain a cross section, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM), which is shown in FIG. 5. Referring to this, the cross section of the obtained alloy thin film was confirmed to exhibit a uniform morphology.
  • the SEM equipment used was JOEL KOREA's JSM-7200F, and the resolution was set to 3.0nm (15kV, WD 10mm, probe current 5nA).

Landscapes

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Abstract

본 발명은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지는 종래 기술의 음극을 사용하는 이러한 전지에 비해 우수한 전지 수명 특성을 나타낸다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 8월 31일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0110408호, 2023년 6월 26일에 출원된 한국특허출원 제10-2023-0082211호 및 2023년 8월 30일에 출원된 한국 특허출원 10-2023-0114846호에 기초한 우선권을 주장한다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 휴대형 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차(EV), 축전 시스템(ESS)까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도, 장수명의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
다양한 리튬 이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황(S-S) 결합을 포함하는 황 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속, 리튬 이온을 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 탄소계 물질, 리튬 금속과 합금을 형성하는 실리콘 또는 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지는 양극 활물질의 주재료인 황은 원자량이 낮고 자원이 매우 풍부하여 수급이 용이하고 값이 싸고 비독성이며 환경 친화적이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 전환 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)에서 유래하는 이론적인 비용량이 1 ,675 mAh/g 인 것으로서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 이론적인 에너지 밀도는 2,600Wh/kg을 나타낸다. 리튬-황 배터리의 이론적인 에너지 밀도는 다른 배터리 시스템의 이론적인 에너지 밀도보다 훨씬 높기 때문에(Ni-MH 배터리: 450Wh/kg, Li-FeS 배터리: 480Wh/kg, Li-MnO2 배터리: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg, 리튬이온 전지: 250 Wh/kg), 리튬-황 전지는 고용량, 친환경, 저렴한 가격의 리튬이차전지인 관계로 지금까지 개발된 이차전지 중 주목받고 있다.
또한, 리튬-황 전지의 경우 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우 이론적인 비 용량(theoretical specific capacity)이 3,860mAh/g으로 매우 높기 때문에 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE) 또한 -3.045V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 배터리 구현이 가능하여 차세대 배터리 시스템으로 여러 연구가 진행되고 있다.
그러나 음극 활물질인 리튬 금속은 화학적/전기화학적 반응성이 높아 전해액과 반응하기 쉽기 때문에 보호막의 일종인 SEI층(Solid Electrolyte Interface Layer)이 음극의 표면에 형성된다. 이와 같이 형성된 고체 전해질 계면층은 전해질과 리튬 금속의 직접적인 반응을 억제하여 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질에 대해 일정 수준의 안정성을 확보할 수 있으므로, 종래 이러한 SEI층을 리튬 금속 표면에 안정적이고 균일하게 형성하는 방안들이 시도되었다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우 음극 활물질이 리튬 금속인 경우, 상술한 바와 같이 SEI층을 형성하더라도 리튬 금속 표면에서 전지의 전기화학 반응이 지속적으로 일어나기 때문에, SEI층을 일정하게 유지하는 것은 어렵다. 또한, 전해질과 리튬금속의 반응에 의해 형성되는 SEI층은 기계적 강도가 약하기 때문에 전지의 충방전이 진행됨에 따라 구조가 붕괴되어 국부적인 전류밀도 차이를 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이드를 형성하게 된다. 또한, 이와 같이 형성된 리튬 덴드라이트는 전지의 내부 단락 및 불활성 리튬(dead 리튬)을 유발하여 리튬 이차 전지의 물리적, 화학적 불안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 전지 용량 및 사이클 수명을 저하시킨다. 또한, 양극 활물질은 리튬폴리설파이드(LiPS) 형태로 용해되어 음극으로 이동하여 리튬 황화물 부산물을 형성하므로 양극 활물질 손실/음극 부동태화(패시베이션, passivation) 및 원치 않는 부반응이 발생할 수 있다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성과 리튬 덴드라이트 생성 문제로 인해 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 한국공개특허 제2016-0034183호에서는 리튬 금속 및 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질층 표면에 음극을 보호하면서 전해질을 축적할 수 있는 고분자 매트릭스로 보호층을 형성함으로써 전해질의 손실 및 덴드라이트의 생성을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2016-0052351호에서는 리튬 금속 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트용 흡수 물질을 도입하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행기술은 전해질과 리튬금속의 반응 또는 리튬 덴드라이트의 형성을 어느 정도 억제하였지만 그 효과는 충분하지 않았다. 또한, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 보호층이 경화되거나 팽창하는 등의 변질의 문제가 있다.
따라서, 종래 기술의 단점을 극복한 리튬 이차 전지용 리튬 금속 음극, 특히 전지의 수명 및 전기화학적 효율 향상에 적합한 리튬 이차 전지의 음극 형성용 리튬계 소재의 개발이 요구되고 있다.
상기 문제는 독립항에 기재된 발명의 내용에 따라서 해결될 수 있다. 또한, 종속항 및/또는 발명의 상세한 설명에 기재된 내용으로부터 다양한 추가 실시예가 제안된다.
본 발명의 제1 측면은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금(Li-Mg-Al alloy)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 Li-Mg-Al alloy는 박막의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 마그네슘(Mg)의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 100 wt%에 대해 0.1 내지 50 wt%일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면 에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 알루미늄의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 wt%일 수 있다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량 비율은 2:1 내지 20:1의 범위 내에서 제어될 수 있다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 박막 형태의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하며, 상기 합금은 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 일 수 있다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 탄성률이 400 MPa 이상 및/또는 인장강도가 1.5MPa 이상인 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 값이 600(MPa·cm3)/g 이상일 수 있다.
식 (1) EMd = EMalloy / dalloy
여기에서,
Figure PCTKR2023013030-appb-img-000001
는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며,
Figure PCTKR2023013030-appb-img-000002
은 합금의 밀도를 의미하며, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 모노리틱(monolithic) 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 마그네슘 및 알루미늄이 합금 내 균일하게 분포할 수 있다.
또한, 본 발명의 제10 측면은 리튬 이차 전지용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하고, 상기 합금의 탄성 계수가 400 MPa 이상인 것이다.
본 발명의 제11 측면은 리튬 이차 전지용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하고, 상기 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 수치가 600 (MPa · cm3)/g 이상일 수 있다.
식 (1) EMd = EMalloy / dalloy
여기에서,
Figure PCTKR2023013030-appb-img-000003
는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며,
Figure PCTKR2023013030-appb-img-000004
은 합금의 밀도를 의미하고, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제10 또는 11 측면에 있어서, 상기 추가 금속은 마그네슘 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제13 측면은 상기 제10 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 추가 금속은 마그네슘 및 알루미늄을 포함하며 여기에서 마그네슘과 알루미늄의 함량비는 중량을 기준으로 2:1 내지 20:1인 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제14 측면은 리튬 이차 전지에 대한 것으로서 상기 리튬 이차 전지는 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 따른 음극을 포함한다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제14 측면에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 분리막 및 전해질을 더 포함한다.
본 발명의 제16 측면은 상기 제14 또는 제16 측면에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 황(S) 및/또는 황(S) 화합물을 포함하는 리튬-황 전지인 것이다.
본 발명의 제17 측면은 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다. 상기 음극의 제조 방법은 금속 리튬을 용융시켜 제1 용융물을 얻는 단계;
상기에서 수득된 리튬 용융물에 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 첨가하여 제2 용융물을 얻는 단계;
상기 제2 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하여 합금화 하는 단계; 및
상기 합금화 하는 단계에서 수득된 상기 제2 용융물을 냉각시켜 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 얻는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 상기 제14 측면에 있어서, 상기 합금은 잉곳 형태로 수득되며, 이를 소정 두께를 갖는 판상 구조로 박막화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지는 종래 기술의 음극을 사용하는 이러한 전지에 비해 우수한 전지 수명 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 황 전지와 같은 리튬 이차 전지는 종래 기술의 음극을 사용하는 전지와 같은 우수한 전지 효율 특성을 나타낸다.
첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한 것으로, 전술한 설명과 함께, 본 발명의 기술적 특징을 더 잘 이해할 수 있도록 하는 것으로서, 본 발명이 도면에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 한편, 도면 중 일부 구성요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬-황 파우치 전지의 사이클 수명을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬-황 파우치 전지의 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 3은 제조예 1, 제조예 4 및 비교예 1에 따른 음극 재료 및 비교예의 음극 재료의 탄성계수를 나타낸 것이다.
도 4는 탄성계수 측정시 사용되는 시편을 타발하기 위한 타발틀의 일 예의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 음극의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 1에서 수득된 음극의 단면에 대해서 EDS 원소 분석 결과를 나타낸 것으로서 도 6은 음극 중 마그네슘의 분포를, 도 7은 음극 중 알루미늄의 분포를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 및 용어는 통상적인 용어 또는 사전적인 용어로 한정 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미 및 개념으로 해석되어야 하며, 발명자는 자신의 발명을 가능한 최선의 방법으로 기술하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 기초한다.
달리 제한되지 않는 한, 해당 구성요소를 정의하거나 구체화하는 상세한 설명은 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정 발명의 설명에 한정되지 않는다. 즉, 본 명세세에서 구성 요소가 개별적으로 개시되더라도 구성 요소들이 조합된 실시양태를 개시하는 것으로 볼 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 사용 용어의 단수형, "a", "an" 및 "the"는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "포함하다(comprise)" 또는 "갖다(have)"와 같은 용어는 언급된 특징, 숫자, 단계, 작업, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합의 존재를 지정하기 위한 것이지, 하나 이상의 다른 기능, 숫자, 단계, 작업, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합의 존재 또는 추가 가능성을 배제하는 것은 아니다. 용어 "포함한다(comprise)"라는 용어는 명백하게는, 그에 따라 제한되지 않더라도, 명시적으로 "구성된다(consist of)" 및 “본질적으로 포함한다(essentially comprising)”의 의미를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "본질적으로 포함한다"는 "적어도 70%를 포함한다", 바람직하게는 "적어도 80%를 포함한다", 가장 바람직하게는 "적어도 90%를 포함한다"의 의미를 갖는다. 물질의 혼합물의 구성성분의 양을 언급하는 경우, %는 달리 표시되어 있지 않다면 각 혼합물의 총 중량에 대한 중량%(wt%)를 의미한다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 본질적으로 포함하는 재료는 재료의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 양으로 폴리에틸렌을 포함한다.
또한, 본 문서에서 사용된 "약(about)" 및 "실질적으로(substantially)"라는 용어는 명시된 상황에 내재된 제조 및 재료 허용 오차가 주어지면 ~ 또는 거의 ~라는 의미로 사용되며, 본 개시 내용을 이해하는 데 도움이 되도록 정확한 또는 절대 수치가 언급되는 본 개시 내용의 이점을 부당하게 취하려는 부도덕한 침해자가 권리를 침하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용된 "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에서 "복합체(composite)"라는 용어는 물리적, 화학적으로 서로 다른 상을 형성하면서 보다 효과적인 기능을 발현하기 위해 둘 이상의 물질이 결합된 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리설파이드(polysulfide)"라는 용어는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 1 ~ 8)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, X = 1 ~ 8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 언급되는 음극(negative electrode)은 또한 애노드(anode)로 언급될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 박막의 형태로 음극에 도입될 수 있으며, 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 박막만으로 음극을 형성하거나 합금 박막과 집전체가 접합되는 형태, 바람직하게는 집전체와 상기 합금 박막이 직접 접합되는 형태로 음극이 될 수 있다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.1중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.5중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 1중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 2중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 3중량% 이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 4중량% 이상일 수 있다. 합금 중의 Mg의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 50중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 40중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 30중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 25중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 20중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 15중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 12.5중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 10중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 7.5중량% 이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 6중량% 이하일 수 있다. 합금 중의 마그네슘(Mg)의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.1 내지 50 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 0.5 내지 30중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 2 내지 10중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 마그네슘 함량은 3 내지 7 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 내의 마그네슘의 양은 4 내지 6 중량%일 수 있다. 예를 들어 약 5 중량 %일 수 있다. 합금 중의 Mg의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄(Al)의 함량은 0.01 wt%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.05 wt%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.1 wt%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.2 wt%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.3wt%이상일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.4wt%이상일 수 있다. 합금 중의 Al의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 5중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 4중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 3중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 2.5중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 2중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 1.5중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 1.25중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 1중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.75중량%이하일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄의 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄의 함량은 0.6중량%이하일 수 있다. 합금 중의 Al의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.05 내지 3중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.2 내지 1중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 알루미늄 함량은 0.3 내지 0.7 중량%일 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대한 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 내의 알루미늄의 양은 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다. 예를 들어 약 0.5wt% 일 수 있다. 합금 중의 Al의 이러한 양은 음극의 수명 및 효율의 관점에서 바람직하다.
한편, 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 2:1에서 20:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 3:1에서 17.5:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 4:1에서 16:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 5:1에서 15:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 6:1에서 14:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 알루미늄에 대한 마그네슘의 중량비는 7:1에서 13:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 8:1에서 12:1이다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량비는 9:1 내지 11:1이다. 예를 들어 약 10:1일 수 있다. 이들 합금 중의 Al에 대한 Mg의 비율은 합금의 탄성률의 관점에서 바람직하다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 박막화하여 합금 박막을 음극 활물질층으로 적용하는 경우, 상기 합금 박막의 두께는 10㎛ 내지 200㎛ 미만일 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 두께는 180㎛ 미만, 160㎛ 미만, 150㎛ 미만, 140㎛ 미만, 130㎛ 미만, 120㎛ 미만, 110㎛ 미만, 100㎛ 미만 또는 90㎛ 미만일 수 있다. 상기 두께는 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하고 높은 에너지 밀도를 실현하는데 유리하다.
한편, 상기 합금 박막의 두께는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 75㎛ 이상, 80㎛ 이상, 85㎛ 이상 또는 90㎛ 이상일 수 있다. 이러한 하한은 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하고 높은 에너지 밀도를 실현하는데 유리하다.
구체적인 일 실시양에 있어서, 상기 합금 박막의 두께는 0.1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 150㎛, 50㎛ 내지 120㎛, 60㎛ 내지 110㎛, 60㎛ 내지 140㎛, 70㎛ 내지 90㎛, 70㎛ 내지 130㎛, 80㎛ 내지 120㎛, 90㎛ 내지 110㎛, 75㎛ 내지 85㎛, 약 50㎛ 내지 80㎛ 또는 60㎛ 내지 80㎛, 약 100㎛와 같이 95㎛ 내지 105㎛의 두께를 가질 수 있다. 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전지 구동에 충분한 리튬 공급원을 제공하고 높은 에너지 밀도를 구현하기가 더 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 모놀리식(moholithic)인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 합금 전체에 있어서, 균일한 마그네슘 또는 알루미늄의 농도에 대한 농도를 갖는 것으로서 합금의 위치별 농도 구배가 없는 것이다. 더 나아가, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 및 알루미늄의 농도 구배가 없는 것이다. 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 실질적으로 균질할 수 있다. 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 균질할 수 있다. 상기 마그네슘 및 알루미늄은 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 실질적으로 균질한 벌크 물질이며, 여기서 전체 벌크 물질은 연속상으로 균질하다. 즉, Mg와 Al가 모두 용융되어 전체 벌크가 리튬과의 연속상으로 완전히 균질한 상태인 것이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 금속(예를 들어, Li) 코어 주위를 둘러싸고 있는 합금 쉘을 갖는 입자 형태와 같이 비연속 상의 리튬계 재료를 포함하지 않을 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 1의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 단면에 대해서 EDS 표면 원소 분석 결과를 나타낸 것으로서 Mg와 Al이 합금 전체에 걸쳐서 균일하게 검출되고 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 마그네슘과 상기 알루미늄이 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 균일하게 분포되어 있다. 한편, 본 발명의 Li 합금은 Mg과 Al의 함량에 따라 상세 구조는 달라질 수 있으며, 자세히는 BCC(Body-centered cubic) 구조의 균일한 β-리튬상을 나타내거나, 실질적으로 BCC 구조를 유지하고 있되 BCC 구조의 리튬 격자 내에 원래 Li 가 있어야 할 자리의 일부가 Mg 또는 Al로 치환되어 있거나 신규로 생긴 Li9Al4 상이 BCC 구조의 Li 격자 중 일부가 Mg으로 치환된 합금 매트릭스에 균일하게 분포되어 있는 형태를 나타낸다.
본 발명에 따른 음극은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 실질적으로 포함하거나, 리튬-마그네슘-알루미늄 합금으로 구성될 수 있다. 상기 합금은 소정 두께를 갖는 판상 구조의 박막의 형태로 본 발명에 따른 음극에 도입될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 상기 음극은 추가 구성요소를 포함할 수 있고, 특히 집전체 (또한 본원에서 "음극 집전체"로 지칭됨)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하거나, 또는 실질적으로 포함하거나 또는 리튬-마그네슘-알루미늄 합금으로 구성될 수 있다. 상기 음극은 집전체와 합금박이 접합(프레스 공정 등)되어 형성되거나, 집전체의 적어도 일측 표면에 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금이 증착되어 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 집전체와 상기 합금 박막 사이에 다른 요소가 추가되지 않고 직접 접합되는 것이다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층을 지지하기 위한 것으로 전지 내에서 화학적 변화를 일으키지 않으면서 높은 전도성을 가지면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소결 탄소; 표면이 탄소, 니켈, 은 등으로 처리된 구리 또는 스테인리스강; 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성되어 음극 활물질인 합금과의 결합력을 강화할 수 있으며, 필름, 시트, 박막, 메쉬, 네트, 다공체, 발포체 및 부직포를 사용할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 구리 집전체, 다공성 집전체 및 플라스틱 집전체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 집전체는 1 내지 60㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 금속 박막 형태의 집전체가 사용되는 경우, 집전체의 두께는 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 집전체의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 집전 효과를 확보할 수 있고, 셀을 폴딩하여 조립한 경우에도 용이하게 가공성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 300 Mpa 이상, 350 MPa 이상, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상, 600 MPa 이상 또는 650 MPa 이상의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 1,000 MPa 이하, 900MPa 이하 또는 800MPa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 300 내지 1,000 MPa, 400 내지 1,000 MPa, 500 내지 900 MPa. 550 내지 800 MPa, 또는 500 내지 700 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄성 계수 측정은 ASTM 규격(ASTM D 412-B)에 따를 수 있다. 상기 ASTM D 412-B는 인장 변형 하에서 재료의 탄성 및 시험 후 하중이 제거되었을 때 재료의 측정에서 사용된다. 상기 탄성계수는 응력(σ)과 변형률(ε)의 관계식으로 나타낼 수 있으며, 구체적으로 상기 측정 방법은 아래 식 2 와 같이 설명될 수 있다.
응력 (stress, σ) = 탄성계수(E) x 변형률(ε) (2)
여기에서 상기 응력 및 탄성 계수는 단위로 N/mm2 가 사용될 수 있다. 상기 변형률은 아래 식 3에 의해서 계산될 수 있다.
변형률(ε) = 변형(δ)/길이(ℓ) (3)
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄성계수는 구체적으로는 아래의 방법에 의해서 측정될 수 있다. 우선, 소정 크기로 합금을 타발하여 합금 샘플을 준비한 후 Universal Testing Machine(UTM)과 시편별로 20N 또는 100N 로드셀을 사용하여 측정을 실시한다. 상기 UTM 장비는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ametek Ls1의 UTM 장비가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 샘플의 크기는 ASTM D 412-B에 따르는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 샘플의 크기는 가로의 길이가 80mm 내지 200mm, 세로의 길이가 10mm 내지 50mm, 샘플 중심 직선 부분의 가로의 길이가 30mm 내지 100mm, 샘플 중심 직선 부분의 세로의 길이가 1mm 내지 12mm의 범위 내에서 적절하게 정하여 질 수 있다. 더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 샘플의 크기는 상기 ASTM D 412-B에 따라 가로의 길이는 약 140mm, 세로의 길이는 약 25mm, 샘플 중심 직선 부분 가로의 길이가 약 60mm, 샘플 중심 직선 부분의 세로의 길이가 6mm 일 수 있다. 상기 측정 속도는 0.01/s(18mm/min)의 단일 변형률 속도로 측정한다. 도 4는 탄성계수 측정시 사용되는 시편을 타발하기 위한 타발틀 의 일 예의 사진 이미지를 나타낸 것이다. 도 4의 타발틀로 합금 박막을 프레스하여 재단하였다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 하기 식 (1)에 따라서, 적어도 450(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다.
식 (1) EMd = EMalloy / dalloy
여기에서, EMalloy 는 ASTM 규격에 따른 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 밀도를 의미한다. 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
상기 용어 '겉보기 부피'는 어떤 물체의 외부 공간을 차지하는 크기나 용량을 나타내는 개념으로 실제 내부 구조나 물질의 밀도 등을 고려하지 않은 외부적인 크기나 공간을 의미한다. 상기 겉보기 부피는 일반적으로 길이, 너비 및 높이 등의 측정치를 이용하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 직육면체 형태의 물체의 겉보기 부피는 길이 × 너비 × 높이로 계산될 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 500(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 550(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 575(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 적어도 600(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다.
상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 500 내지 750(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 550 내지 700(MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 575 내지 700 (MPa·cm3)/g 의 EMd 값을 가질 수 있다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 상기 식 (1)에 따라서, 600 내지 650 (MPa·cm3)/g의 EMd 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 인장 강도가 5.0 MPa 이하일 수 있으며, 예를 들어 3.0 MPa 이하, 2.5 MPa 이하 또는 2.1 MPa 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 인장 강도가 1.50 MPa 이상에서 5.0 MPa 이하일 수 있으며, 예를 들어 1.70 MPa 이상에서 3.0 MPa 이하, 1.90 MPa 이상에서 2.5 MPa 이하, 또는 1.95 MPa 이상에서 2.1 MPa 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 인장 강도가 1.50 MPa 이상의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 1.70 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.90 MPa 이상 또는 1.95 MPa 이상의 값을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 인장강도는 전술한 탄성 계수 측정 방법과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
리튬-마그네슘-알루미늄 금속 합금의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 압축법, 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 a) 금속 리튬을 용융시켜 리튬 용융물을 얻는 단계; b) 단계 a)에서 얻어진 리튬 용융물에 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 첨가하여 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 얻는 단계; c) 단계 b)에서 얻은 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 얻은 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 냉각시켜 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳을 얻는 단계; 및 e) 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳으로부터 리튬-마그네슘-알루미늄 합금, 일 실시양태에 있어서 박막 형태의 합금을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법은 리튬 잉곳과 같은 리튬 금속의 고체 조각을 마그네슘 펠릿과 같은 마그네슘 금속의 고체 조각 및 알루미늄 펠릿과 같은 알루미늄 금속의 고체 조각과 함께 적절한 가열 수단(예를 들어 베슬, vessel)에 배치하는 것을 포함할 수 있다. 가열 수단은 3가지 금속의 용융물을 교반할 수 있도록 하는 교반 수단 및 가열 수단에 불활성 기체 분위기를 제공하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 리튬 및 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 제공하는 단계(a) 단계)는 DC 스퍼터와 같은 스퍼터링 단계를 포함하지 않을 수 있다. 오히려, 단계 b)는 용융물을 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방식은 마그네슘 및 알루미늄 분포가 훨씬 균질한 개선된 리튬-마그네슘 알루미늄 합금을 제공하기 위해 보다 비용 효율적인 법이다.
상기 용융은 금속 리튬을 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄과 함께 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 단계 d)에서의 냉각은 실온으로 냉각될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 제조 방법은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳을 롤 프레싱을 포함하여 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 수득하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 롤 프레스는 열과 압력이 동시에 가해지는 것을 포함할 수 있으며, 열간 롤 프레스 (hot roll press) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 상기에서 수득된 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 집전체와 합지/접착하는 하기 단계 f)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용 음극은 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극은 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 구성된 합금을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 합금은 상기 내용에 따른 탄성 계수가 300 MPa 이상이다.
상기 합금은 적어도 300 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 350 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 400 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 450 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 500 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 550 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 600 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 적어도 650 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 합금은 1000 Mpa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 900 Mpa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 800 Mpa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다.
상기 합금은 300 Mpa 내지 1000 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 400 Mpa 내지 1000 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 500Mpa 내지 900 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 550Mpa 내지 800 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 합금은 500Mpa 내지 700 Mpa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극은 목적은 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합을 포함하는 합금을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 합금은 다음 식(1)에 따라 600(MPa·cm3)/g 이상의 EMd 값을 갖는다.
식 (1) EMd = EMalloy / dalloy
여기에서, EMalloy는 ASTM 규격에 따른 상기 합금의 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 상기 합금의 밀도를 의미한다. 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 500(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 550(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 575(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 600(MPa·cm3)/g 이상의 Emd 값을 가질 수 있다.
상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 750(MPa·cm3)/g 이하의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 700(MPa·cm3)/g 이하의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 650(MPa·cm3)/g 이하의 Emd 값을 가질 수 있다.
상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 500 내지 750(MPa·cm3)/g의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 550 내지 700(MPa·cm3)/g의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 식 (1)에 따라 575 내지 700(MPa·cm3)/g의 Emd 값을 가질 수 있다. 상기 합금은 상기 식 (1)에 따라 600 내지 650(MPa·cm3)/g의 Emd 값을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 1.50 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1.70 MPa 이상, 더 바람직하게는 1.90 MPa 이상, 또는 1.95 MPa 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 5.0 MPa 이하의 인장 강도를 가질 수 있으며, 예를 들어 3.0 MPa 이하, 2.5 MPa 이하, 또는 2.1 MPa 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합금은 1.50 MPa 이상 5.0 MPa 이하의 인장 강도를 가질 수 있으며, 예를 들어 1.70 MPa 이상 3.0 MPa 이하, 1.90 MPa 이상 2.5 MPa 이하 또는 1.95 MPa 이상 2.1 MPa이하일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추가 금속은 마그네슘 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 추가 금속은 마그네슘 및 알루미늄인 것이다.
상기 목적은 또한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 의해 달성된다. 상기 리튬 이차 전지는 양극, 분리막 및 전해질을 더 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 황 배터리는 음극 이외에 당업계에 공지된 추가 구성요소를 포함할 수 있으며, 특히 양극(positive electrode, cathode), 분리막 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 리튬 황 전지는 양극; 음극; 및 그 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 음극은 본 명세서에 기재된 바와 같은 음극이다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 양극 활물질을 지지하기 위한 것으로 음극을 지지하는 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황, 특히 원소 황(S8) 및 황 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 이황화물 화합물, 유기 황 화합물 및 탄소-황 중합체((C2Sx )n, x= 2.5 ~ 50, n≥2)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질은 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함된 황은 단독으로는 전기전도성을 가지지 않기 때문에 탄소재 등의 도전재와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함된 탄소는 다공성 탄소재료일 수 있으며 황을 균일하고 안정적으로 고정할 수 있는 골격을 제공할 수 있고 황의 낮은 전기전도도를 보상하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 할 수 있다.
상기 다공성 탄소 재료는 일반적으로 다양한 탄소질 전구체를 탄화하여 제조할 수 있다. 상기 다공성 탄소 재료는 내부에 불균일한 기공을 포함할 수 있고, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 nm 범위이고, 기공도는 상기 다공성 탄소 재료 전체 부피의 10 내지 90% 범위일 수 있다. 본원 발명에서 기공도를 측정하는 방법은 공지의 기공도 측정 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어서, 공지의 Hg porosimeter를 사용할 수 있으며, 또는 mercury porosimeter (Micromeritics AUTOPORE V) 등을 사용하여 측정될 수 있다. 또는 질소 기체를 이용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 법이나 ASTM D-2873에 따라서 측정될 수 있다. 또는 또한 피측정물의 밀도(겉보기 밀도)와 피측정물에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극의 기공도를 계산하여 측정될 수 있다. 예를 들어 하기 식 1에 의해서 기공도를 산출할 수 있다.
[식 1]
기공도(부피%) = {1-(겉보기 밀도/진밀도)}x100
상기 식 1에서 겉보기 밀도는 하기 식 2로부터 산출될 수 있다.
[식 2]
겉보기 밀도(g/cm3) = (전극의 중량(g))/{(전극의 두께(cm))x(전극의 면적(cm2))}
겉보기 밀도, 또는 대체로 벌크 밀도(bulk density)는 물질이 단위 부피당 얼마나 많은 공간을 차지하는지를 나타내는 측정치로, 그 안에 포함된 공극 또는 빈 공간을 포함한다. 즉, 겉보기 밀도는 고체 상태의 재료와 이의 부피 내의 공극도 포함하는 것이다. 겉보기 밀도는 재료의 질량을 총 부피로 나눠서 계산할 수 있다. 여기에는 재료 내의 모든 기공이나 빈 공간도 포함된다. 겉보기 밀도를 계산하는 공식은 다음과 같다.
(식) 겉보기 밀도 = 질량 / 총 부피
상기 질량은 저울을 사용하여 측정할 수 있다. 정규적인 모양의 재료인 경우 (예: 정육면체, 원기둥 등), 해당 치수를 줄자나 캘리퍼스와 같은 적절한 도구를 사용하여 측정할 수 있으며, 이는 발명이 해당하는 기술 분야에 널리 공지된 방법이다. 불규칙한 모양의 시료의 경우에는 액체의 변위를 측정하여 알려진 부피의 변화를 측정하여 부피를 측정할 수 있다. 부피의 변화는 재료의 부피와 동일할 수 있다. 본 기술 분야의 당업자라면 상기 부피나 겉보기 밀도를 측정할 수 있는 공지된 다른 방법을 적용할 수 있다.
진밀도(net density, true density)는 그 안에 포함된 공극이나 기공을 고려하지 않은 물질의 밀도를 의미한다. 이는 고체 재료의 질량을 실제 부피로 나눈 값으로, 상기 부피에서 빈 공간은 제외한다. 진밀도는 물질의 질량을 고체이고 비어있지 않은 부피로 나누어서 계산할 수 있다. 진밀도를 계산하는 공식은 다음과 같다.
(식) 진밀도 = 질량 / 고체 부피(공극 부피 고려하지 않음)
겉보기 밀도와는 달리 공극을 포함하지 않은 총 부피를 고려하지 않는 진밀도는 물질의 본질적인 밀도를 나타낸다. 진밀도는 위에서 언급한 방법에 따라 결정될 수 있으며, 또는 ISO 12154:2014에 따른 가스 폴크노미터법 또는 해당 분야의 전문가가 아는 다른 측정 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
상기 기공의 평균 직경이 상기 범위보다 작으면 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황 함침이 불가능하다. 반대로, 기공의 평균 직경이 상기 범위를 초과하면 다공성 탄소 재료의 기계적 강도가 약해져 전극 제조 공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소 재료의 형상은 구형, 막대, 침, 판, 관 또는 벌크 형태일 수 있으며, 리튬-황 전지에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 탄소 재료는 다공성 구조 또는 높은 비표면적을 가질 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 재료는 흑연; 그래핀; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 같은 탄소나노튜브(CNT); 흑연나노섬유(GNF), 탄소나노섬유(CNF), 활성탄소섬유(ACF) 등의 탄소섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연, 활성탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소 재료는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 황의 함량이 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 상기 범위보다 적으면 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 증가하므로, 그 비표면적이 증가하여 양극 제조시 황의 함량 대비 바인더의 사용량이 증가하게 된다. 이러한 바인더 사용량의 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자의 통과를 막는 절연체 역할을 하여 전지의 성능을 저하시킨다. 반대로, 황의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 다공성 탄소재와 결합할 수 없는 황이 서로 응집하거나 다공성 탄소재 표면으로 재침출되어 전자를 수용하기 어렵고 전기화학 반응에 참여할 수 없어 배터리 용량이 감소한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 황은 전술한 다공성 탄소재의 표면, 예를 들어 상기 다공성 탄소재의 내측면과 외측면 중 적어도 하나에 위치할 수 있으며, 이때 황은 100% 미만, 바람직하게는 1~95%의 면적, 보다 바람직하게는 다공성 탄소 재료의 전체 내부 및 외부 표면의 60 내지 90%면적에 존재할 수 있다. 상기와 같은 황이 상기 범위 내에서 다공성 탄소재의 내표면 및 외표면에 존재하는 경우, 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 측면에서 최대의 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위에서 다공성 탄소재의 내·외면에 황이 얇고 균일하게 함침되기 때문에 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 상기 다공질 탄소 재료 내·외면 전체의 100% 면적에 황이 위치하는 경우 탄소재가 완전히 황으로 덮여 있어 전해액에 대한 젖음성이 불량하고 포함된 전기전도성 물질과의 접촉이 불량하게 되어 전극에서 전자를 받지 못하여 전기화학 반응에 참여할 수 없다.
상기 황-탄소 복합체의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 단순히 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 열처리하여 복합체를 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 이외에, 전이금속 원소, IIIA족 원소, IVA족 원소, 이들 원소의 황 화합물, 및 이들 원소와 황의 합금, 또한 전술한 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 원소는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등을 들 수 있고, IIIA족 원소는 Al, Ga, In, Tl 등을 포함할 수 있고, IVA족 원소는 Ge, Sn, Pb 등을 포함할 수 있다.
상기 황은 양극을 구성하는 양극 활물질층 100 중량%에 대하여 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질로 황-탄소 복합체가 사용되는 경우에 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질층 100중량% 대비 90중량% 내지 97중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위보다 적으면 양극의 전기화학적 반응을 충분히 나타내기 어렵다. 반대로, 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 후술하는 도전재 및 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 증가하고, 양극의 물리적 특성이 저하된다.
상기 양극 활물질층은 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있도록 하는 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결하여 집전체에서 양극 활물질로 전자가 이동하는 통로 역할을 하는 물질이다. 상기 도전재는 전기 전도성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로서는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; Super-P, Denka 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 나노튜브 및 풀러렌 과 같은 탄소 유도체 ; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전기 전도성 섬유; 불화탄소; 알루미늄 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 전기 전도성 고분자를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극을 구성하는 양극 활물질층 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위보다 적으면 양극 활물질과 집전체 사이에서 전자의 이동이 어려워 전압 및 용량이 감소한다. 반대로, 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 양극 활물질의 비율이 상대적으로 감소하여 전지의 총 에너지(충전량)를 감소시킬 수 있다. 따라서, 도전재의 함량은 전술한 범위 내에서 적절한 함량으로 결정되는 것이 바람직하다.
바인더는 양극 집전체에 양극 활물질을 유지하고, 양극 활물질을 유기적으로 연결하여 이들 사이의 결합력을 증가시키는 역할을 하며, 당업계에 공지된 임의의 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스 및 재생셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
상기 바인더의 함량은 양극을 구성하는 양극 활물질층 총 100중량%에 대하여 0.5 내지 30중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 0.5중량% 미만인 경우 양극의 물성이 저하되어 양극 활물질 및 도전재가 박리될 수 있다. 상기 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 양극 활물질과 양극 내 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지의 용량이 감소될 수 있다. 따라서 바인더의 함량은 전술한 범위 내에서 적절한 함량으로 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 양극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 방법 또는 다양한 변형 방법을 사용할 수 있다.
일례로, 양극은 상술한 성분을 포함하는 양극용 슬러리 조성물을 제조한 후 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극용 슬러리 조성물은 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 이외의 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 사용될 수 있다. 이러한 용매는 수성 용매일 수 있으며, 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수 또는 탈이온수일 수 있다. 다만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 물과 쉽게 혼합될 수 있는 저급 알코올을 사용할 수 있다. 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 코팅이 용이한 농도로 포함될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 다양하다.
상기 양극용 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능을 향상시킬 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 점도 조정제, 유동화제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 양극용 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 닥터블레이드법, 다이캐스팅법, 콤마코팅법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 별도의 기판에 성형한 후, 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 프레스 또는 라미네이션 방식으로 도포할 수 있다.
상기 도포 후, 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 온도 및 시간에서 수행되며, 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 건조 방법의 예로는 온풍, 열풍 또는 저습 공기에 의한 건조 방법, 진공 건조 방법, 및 (원적외선) 방사선 또는 전자빔 조사에 의한 건조 방법을 포함할 수 있다. 건조 속도는 일반적으로 응력 집중으로 인해 양극 활물질층에 균열이 발생하지 않고 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않는 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매가 제거될 수 있도록 조정될 수 있다.
또한, 상기 건조 후 집전체를 가압함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 증가시킬 수 있다. 프레스법으로서는, 몰드 프레스, 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 양극, 구체적으로 상술한 조성 및 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질층의 기공률은 50 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 75%일 수 있다. 상기 양극의 기공률이 50% 미만인 경우 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극용 슬러리 조성물의 충진도가 너무 높아져 이온 전도 및/또는 전기 전도성을 발휘할 수 있는 충분한 양의 전해질이 양극과 음극 사이에 유지되지 못하여 전지의 출력 특성 또는 사이클 특성이 저하되고 과전압 및 방전 용량의 저하가 심각해진다. 반대로, 양극의 기공률이 80%를 초과하여 기공률이 지나치게 높으면 집전체와의 물리적, 전기적 연결이 저하되어 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 증가된 공극률이 전해질로 채워져 전지의 에너지 밀도가 낮아진다. 따라서, 양극의 공극률은 상기 범위 내에서 적절하게 조정된다.
또한, 본 발명에 따른 양극에서 중 황의 로딩량, 즉, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 0.5 내지 15 mg/cm2, 바람직하게는1 내지 10 mg/cm2 일 수 있다.
상기 음극은 상술한 바와 같다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며 이를 통해 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 비수전해액 또는 리튬금속과 반응하지 않는 고체전해질일 수 있으나, 바람직하게는 비수전해액이며, 전해질염 및 유기용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3 Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2,리튬클로로보란(lithium chloroborane), 리튬저급지방족카복실레이트(lithium lower aliphatic carboxylate), 테트라페닐리튬보레이트(tetra-phenyl lithium borate), 리튬이미드(lithium imide) 등 일 수 있다 .
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 전도도, 용해된 염의 전도도, 전지의 충/방전 조건, 구동 온도 및 리튬 전지 분야에서 알려진 다른 요소들과 같은 다양한 인자에 따라 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.4 내지 2M, 보다 구체적으로 0.4 내지 1.7M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질의 성능이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 2M을 초과하면 전해질의 점도가 높아져 리튬 이온의 이동도가 저하될 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기용매는 리튬 이차전지 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아미드, 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 대표적으로 에테르계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비고리형 에테르 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비고리형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 고리형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸 -1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2-에톡시테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2 -비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 1,4 -디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 이소소르비드 디메틸 에테르(isosorbid dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트,메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ- 부티로락톤, γ- 발레로 락톤, γ - 카프로락톤, σ -발레로락톤, 및 ε -카프로락톤 및 이 중 둘 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 대표적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2- 펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 할로겐화물의 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 전해질은 상술한 전해질염 및 유기용매 외에 질산 또는 아질산계 화합물을 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하여 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 질산 또는 아질산계 화합물은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 질산리튬(LiNO3 ), 질산칼륨(KNO) 3 ), 질산세슘(CsNO3 ), 질산바륨(Ba(NO3) 2) , 질산암모늄 ( NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2) , 아질산칼륨 (KNO2) , 아질산세슘(CsNO2) 및 아질산암모늄(NH4NO2)과 같은 무기질산 또는 질산 화합물; 질산메틸, 질산디알킬이미다졸륨, 질산구아니딘, 질산이미다졸륨, 질산피리디늄, 아질산에틸, 아질산프로필, 아질산부틸, 아질산펜틸 및 아질산옥틸 등의 유기질산 또는 아질산 화합물; 니트로 메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 및 이들의 조합과 같은 유기 니트로 화합물, 이들 중 선택된 성분들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬(lithium nitrate)이 사용된다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조공정 및 요구되는 특성에 따라 전기화학소자 제조공정의 적절한 단계에서 수행될 수 있다. 즉, 주입은 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립의 마지막 단계에서 수행될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 추가로 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리 또는 절연시키고 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상적인 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립된 부재일 수 있거나 양극 및/또는 음극에 추가된 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전해질에 대한 젖음성이 우수하면서도 전해질의 이온 이동에 대한 저항이 낮은 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는 리튬-황 전지에 일반적으로 사용되는 다공성 기재라면 사용될 수 있으며, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 융점이 높은 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 전기화학소자에서 일반적으로 사용되는 다공성 기재라면 어떠한 물질도 사용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸), 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께 범위가 상기 범위로 특별히 제한되는 것은 아니지만, 두께가 상기 하한치보다 지나치게 얇을 경우 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 시 분리막이 쉽게 파손될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공률도 특별히 제한되지 않으나, 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10 vol% 내지 95vol% 일 수 있다. 상기 기공도 측정 방법은 전술한 내용을 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 통상적인 권취 공정 외에 분리막과 전극의 라미네이션, 적층 및 폴딩 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원기둥 형상, 라미네이트 형상, 코인 형상 등 다양한 형상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬-황 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 고온 안정성, 장사이클 특성, 고용량 특성 등이 요구되는 중대형 기기의 전원으로 사용될 수 있다.
이러한 중대형 장치의 예는 전동기(electric motor)로 구동되고 움직이는 전동 공구(power tool); 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등을 포함하는 전기 자동차(electroc motor); 전기 자전거(E-bike) 및 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트; 전력 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 구체예를 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능하며, 이러한 변경 및 수정도 본 발명의 범위 내에 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
제조예 1: Li-Mg-Al 합금 제조
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 마그네슘 공급원(펠릿) 및 고체 알루미늄 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물을 얻었다. 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물 총 100중량% 대비 상기 마그네슘의 함량은 5중량%였다. 또한, 알루미늄의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 용융물의 총 중량에 대해 0.5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-마그네슘-알루미늄-합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 제조하였다.
제조예 2(Li-Zn 합금 제조)
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 Zn 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-Zn 용융물을 얻었다. 상기 리튬-Zn 용융물 총 100중량% 대비 Zn의 함량은 5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-Zn 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-Zn 합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-Zn 합금을 제조하였다.
제조예 3 (Li-Al 합금 제조)
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 알루미늄 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-알루미늄 용융물을 얻었다. 상기 리튬-알루미늄 용융물 총 100중량% 대비 상기 알루미늄의 함량은 0.5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-알루미늄 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-알루미늄 합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-알루미늄 합금을 제조하였다.
제조예 4 (Li-Mg 합금 제조)
리튬 잉곳을 200℃의 온도에서 용융시켜 리튬 용융물을 수득하였다. 고체 마그네슘 공급원(펠릿)을 상기 리튬 용융물에 첨가하여 리튬-마그네슘 용융물을 얻었다. 상기 리튬-마그네슘 용융물 총 100중량% 대비 상기 마그네슘의 함량은 5중량%였다.
상기에서 얻어진 용융물을 실온(약 22℃)으로 냉각하여 리튬-마그네슘 합금 잉곳을 얻었다. 리튬-마그네슘 합금 잉곳을 롤 프레스하여 두께 80㎛의 박막 형태의 리튬-마그네슘 합금을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 수득된 80㎛ 두께의 리튬- 마그네슘-알루미늄 합금 박막을 음극으로 사용하였으며, 별도의 집전체를 사용하지 않았다.
바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 4중량부에 양극 활물질인 황/탄소 복합체 (S/C 75:25 중량부) 96중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포 한 후 50℃에서 12시간 건조 후 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기 양극에서 양극 활물질 로딩량은 2.70mAh/cm2 이고, 기공도는 78vol%였다.
세퍼레이터로는 16㎛ 폴리에틸렌 다공질 필름(공극률 68vol%)을 사용하였다.
총 7개의 양극과 8개의 음극을 삽입하고 다공성 폴리에틸렌 분리막으로 적층하여 접힌 셀을 조립하였다. 파우치에 양극 및 음극 탭을 삽입하고 전해액을 주입하여 밀봉하여 파우치 셀을 제조하였다. 상기 제조된 리튬-황 전지를 25°C의 온도에서 0.3C 충전/2.0C 방전 조건에서 구동하여 사이클 수명 및 효율을 확인하였다. 상기 전해액은 1,3-디옥솔란 및 디메틸 에테르(DOL:DME = 1)의 혼합물에 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 및 1 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 1
음극으로 80㎛ 두께의 리튬 박막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극으로 제조예 2에서 수득된 80㎛ 두께의 리튬-아연 합금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 황-전지를 제조하였다.
비교예 3
음극으로 제조예 3에서 수득된 80㎛ 두께의 리튬-알루미늄 합금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험 평가 1: 파우치 셀 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 리튬-황 전지를 25℃, 0.3C 충전/2.0C 방전 조건에서 1.8V 내지 2.5V (vs. Li/Li+) 전압 범위에서 구동하였으며 정전류 시험법에 의해서 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 확인하였다. 전지의 충방전 및 쿨롱 효율의 측정은 배터리 충방전기 PNE(원익)을 통해 진행되었다. Sepcific capacity는 양극에 포함된 황의 무게 대비 충방전기에서 확인된 전지의 방전 용량(mAh 단위)의 비율을 계산한 것이다. 또한, 쿨롱 효율은 충전 용량 대비 방전 용량의 % 비율이다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬-마그네슘-알루미늄 3상 합금 음극을 적용한 경우(실시예 1), 리튬을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지(비교예 1)보다 사이클 수명이 우수하다.
본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 음극을 적용한 경우(실시예 1), 다른 이종 금속-리튬 합금을 음극으로 적용한 리튬-황 전지(비교예 2 및 비교예 3)보다 사이클 수명이 우수하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 음극을 적용할 때 (실시예 1), 쿨롱 효율 안정성은 Li 금속(비교예 1) 및 리튬과 기타 이종 금속 합금(비교예 2 내지 비교예 3)보다 높다.
실험 평가 2: 탄성 계수 및 인장 강도 측정
도 3에 도시된 바와 같이, Li 금속과 Li-Mg 합금(제조예 4)는 유사한 탄성률을 가지며, 본 발명에 따른 Li-Mg-Al 합금(제조예 1)의 경우 탄성률이 2배 이상 크다. 또한, 재료의 밀도에 대한 탄성 계수를 고려하더라도, 본 발명의 Li-Mg-Al 재료의 기계적 특성은 표 1에 나타낸 바와 같이 여전히 상당히 우수하다.
Li 금속 Li-Mg 합금
(제조예 4)		 Li-Mg-Al 합금
(제조예 1)
밀도(g/m3) 0.483 0.375 1.08
탄성계수/밀도((MPa·cm3)/g) 534 595 604
인장 강도(MPa) 1.29 1.41 2.04
상기 탄성 계수 및 인장강도는 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 우선 제조예 1, 리튬 금속 및 제조예 4에서 수득된 합금 전극을 소정 크기로 타발하여 샘플을 준비한 후 Universal Testing Machine (UTM)과 시편별로 20N 또는 100N 로드셀을 사용하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은 0.01/s(18mm/min)의 단일 변형률 속도를 적용하였다.
실험 평가 3: 표면 관찰
제조예 1에서 수득된 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 박막을 이온 밀링하여 단면을 수득하고, 그 단면을 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였으며 이를 도 5에 나타내었다. 이를 참조하면 수득된 합금 박막의 단면은 균일한 모폴로지를 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 SEM 장비는 JOEL KOREA의 JSM-7200F를 사용하였으며, Resolution은 3.0nm(15kV, WD 10mm, probe current 5nA)로 하였다.
실험 평가 4: EDS 측정 결과
제조예 1의 합금에 대해서 EDS 분석을 수행한 결과 음극 전면에 걸쳐서 마그네슘과 알루미늄이 분포하고 있는 것이 확인되었다. 도 6은 제조예 1의 합금 중 마그네슘의 분포가 확인된 EDS 분석 사진이며, 도 7은 알루미늄의 분포가 확인된 EDS 분석 사진이다. 상기 EDS 분석은 Ultim Max 65를 사용하였으며, 15kV, WD 10mm, probe current 5nA 조건으로 하였다.
전술한 설명 및 종속항에 개시된 특징은 개별적으로 및 이들의 임의의 조합 모두에서 독립항에 기재된 개시의 양태를 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬(Li)-마그네슘(Mg)-알루미늄(Al)합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 마그네슘(Mg)의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 100 wt%에 대해 0.1 내지 50 wt%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금 중 알루미늄의 함량은 리튬-마그네슘-알루미늄 합금의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 wt%인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금에서 마그네슘 대 알루미늄의 중량 비율은 2:1 내지 20:1인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 박막 형태의 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 포함하며, 상기 음극은 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 탄성률이 400 MPa 이상이거나, 인장 강도가 1.5MPa 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 값이 600(MPa·cm3)/g 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
    식 (1) EMd = EMalloy / dalloy
    여기에서, EMalloy 는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 합금의 밀도를 의미하며, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 모노리틱(monolithic) 성질을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-마그네슘-알루미늄 합금은 마그네슘 및 알루미늄이 합금 내 균일하게 분포하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하고, 탄성 계수가 400 MPa 이상인 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 리튬과 하나 이상의 추가 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함하며 상기 합금은 하기 식 (1)에 따른 EMd 수치가 600 (MPa · cm3) / g 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    식 (1) EMd = EMalloy / dalloy
    여기에서, EMalloy는 ASTM 규격에 따른 합금의 탄성 계수이며, dalloy 은 합금의 밀도를 의미하고, 상기 합금의 밀도는 합금의 단위 부피당 합금의 질량을 의미하며, 상기 부피는 합금의 겉보기 부피이다.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 황(S) 및/또는 황(S) 화합물을 포함하는 리튬-황 전지인 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서,
    금속 리튬을 용융시켜 제1 용융물을 얻는 단계;
    상기에서 수득된 리튬 용융물에 금속 마그네슘 및 금속 알루미늄을 첨가하여 제2 용융물을 얻는 단계;
    상기 제2 용융물을 200℃ 이상의 온도로 유지하여 합금화 하는 단계; 및
    상기 합금화 하는 단계에서 수득된 상기 제2 용융물을 냉각시켜 리튬-마그네슘-알루미늄 합금을 얻는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 합금은 잉곳 형태로 수득되며, 이를 소정 두께를 갖는 판상 구조로 박막화하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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