WO2020231088A1 - 음극의 제조방법 - Google Patents

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prelithiation
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lithiation
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채오병
김예리
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode.
  • lithium secondary batteries are in the spotlight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • the lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • an active material layer including a positive active material or a negative active material may be formed on the current collector.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based material and a silicon-based material not containing lithium are used as the negative electrode active material in the negative electrode.
  • a passivation film such as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode during initial charging, which prevents the penetration of the organic solvent into the negative electrode and decomposes the organic solvent.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the cathode structure is stabilized, the reversibility of the cathode is improved, and the cathode can be used.
  • the passivation film formation reaction is an irreversible reaction, there is a problem of reducing the capacity of the battery by causing the consumption of lithium ions, and the consumption of lithium ions occurs as the battery cycle is repeated, resulting in a decrease in capacity and a decrease in cycle life. There is a problem that occurs.
  • the prelithiation method there is a method of electrochemically charging the negative electrode structure by putting a negative electrode structure in a solution containing a lithium salt and using lithium metal as a counter electrode.
  • the negative electrode structure and the lithium metal must be separated by a certain distance to prevent an electrical short circuit, and accordingly, the distance and resistance for lithium ions to be inserted into the negative electrode structure increase. There is a problem of not being uniformly pre-lithiated.
  • Korean Patent Registration No. 10-0291067 discloses a method for prelithiation of a carbon electrode and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the same.
  • An object of the present invention is to prevent volume expansion and structural deformation due to pre-lithiation by performing pre-lithiation in a state in which the negative electrode is pressed at a specific pressure in performing the electrolithiation of the negative electrode, and the proximity between the negative active materials
  • it relates to a method of manufacturing a negative electrode capable of maintaining contact, preventing an increase in resistance of the negative electrode, and implementing an excellent capacity retention rate.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode capable of improving product quality uniformity and processability by performing electrolithiation of a negative electrode by a roll-to-roll method.
  • the present invention comprises the steps of preparing a negative electrode roll wound with a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; Preparing a pre-lithiation reaction tank including an impregnation section and a pre-lithiation section are sequentially partitioned and containing a pre-lithiation solution; Unwinding the negative electrode roll and impregnating the negative electrode structure into the prelithiation solution while traveling in the impregnation section; And disposing the impregnated negative electrode structure in the pre-lithiation section to pre-lithiation; wherein the pre-lithiation includes (a) a separator layer and the separator facing the impregnated negative electrode structure to the negative active material layer.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention prevents volume expansion and structural deformation due to pre-lithiation, and maintains proximity and contact between negative active materials, as pre-lithiation is performed while the negative electrode is pressed at a specific pressure. , It is possible to prevent an increase in the resistance of the negative electrode and implement an excellent capacity retention rate.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention can improve product quality uniformity and processability by performing the electrolithiation of the negative electrode by a roll-to-roll method.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating step (a) during the prelithiation process according to the method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating step (b) during the prelithiation process according to the method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • step (c) is a diagram schematically illustrating step (c) during the prelithiation process according to the method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating an all-lithiation structure in the method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode, and more specifically, to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes: preparing a negative electrode roll wound with a negative electrode structure including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector; Preparing a pre-lithiation reaction tank including an impregnation section and a pre-lithiation section are sequentially partitioned and containing a pre-lithiation solution; Unwinding the negative electrode roll and impregnating the negative electrode structure into the prelithiation solution while traveling in the impregnation section; And disposing the impregnated negative electrode structure in the pre-lithiation section to pre-lithiation; wherein the pre-lithiation includes (a) a separator layer and the separator facing the impregnated negative electrode structure to the negative active material layer.
  • 1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • 2 to 4 are diagrams for schematically illustrating steps (a) to (c) of the prelithiation process in the method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • 5 is a schematic diagram for explaining an all-lithiation structure in the method of manufacturing a negative electrode of the present invention.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention is to prepare a negative electrode roll 20 on which a negative electrode structure 10 including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector is wound. Includes steps.
  • the negative electrode structure 10 is unwound from the negative electrode roll 20 on which the negative electrode structure 10 is wound, and the negative electrode structure 10 is put into the prelithiation reactor 1 to be described later. And performing a prelithiation process by running. That is, the manufacturing method of the negative electrode of the present invention is to manufacture the negative electrode by a roll-to-roll method, and as the negative electrode structure travels, processes such as impregnation of an electrolyte solution and prelithiation are performed at once. Therefore, there is an advantage that fairness can be improved and quality uniformity of products can be improved.
  • the negative electrode structure 10 is wound around the negative electrode roll 20, and the negative electrode structure 10 includes a negative electrode current collector and a negative active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode roll 20 is capable of winding/unwinding the negative electrode structure, and a roll commonly used in a roll-to-roll process may be used without limitation.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface-treated copper or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may enhance the bonding strength of the negative active material by forming fine irregularities on the surface.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous material, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative active material layer is formed on at least one surface of the negative current collector.
  • the negative active material layer may be formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector, preferably on both sides in terms of utilization of the negative active material and enhancement of cell energy density.
  • the negative active material layer includes a negative active material.
  • the negative active material may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may impart excellent capacity characteristics and durability to the negative electrode or secondary battery of the present invention.
  • the silicon-based active material may include a compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x is preferably within the above range, and more preferably, the silicon-based oxide may be SiO.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, in terms of reducing side reactions with the electrolyte while maintaining structural stability during charging and discharging.
  • the carbon-based active material may impart excellent cycle characteristics or battery life performance to the negative electrode or secondary battery of the present invention.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. And, preferably, it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 25 ⁇ m in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with an electrolyte.
  • the negative active material includes the carbon-based active material and the silicon-based active material. It is preferably included in a weight ratio of :50 to 95:5, preferably 60:40 to 80:20. When it is within the above range, it is preferable in terms of simultaneously improving capacity and cycle characteristics.
  • the negative active material may be included in the negative active material layer in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 75% to 95% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the binder is used to improve the performance of the battery by improving the adhesion between the negative active material layer and the negative electrode current collector, and, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co- HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled Cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, propylene polymer, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and hydrogens thereof May include at least one selected from the group consisting of materials substituted with Li, Na, or Ca, and may include various copolymers thereof.
  • PVDF-co- HFP polyvinylidene
  • the binder may be included in the negative active material layer in an amount of 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • the conductive material may be included in the negative active material layer in 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes the step of preparing a pre-lithiation reactor 1 including an impregnation section 1A and a pre-lithiation section 1B in sequence, and containing a pre-lithiation solution 1D. do.
  • the electrolithiation reactor 1 may be provided as a place where processes such as electrolytic solution impregnation and prelithiation may be performed while the anode structure 10 unwound from the cathode roll 20 travels inside.
  • the size and shape of the electrolithiation reactor 1 may be appropriately designed in consideration of impregnation of the negative electrode structure 10, prelithiation, and the running distance of the negative electrode structure according to roll-to-roll.
  • the prelithiation reactor contains a prelithiation solution (1D).
  • the prelithiation solution 1D fills at least a part of the prelithiation reactor 1, and the anode structure 10 unwound from the anode roll 20 is introduced into the prelithiation solution 1D and Each section of (1) will be driven.
  • the prelithiation solution 1D may contain a lithium salt and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can perform an electrochemical reaction and serves as a medium for the movement of ions, and specifically, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone ( ester solvents such as ⁇ -butyrolactone) and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and may contain a double bonded aromatic ring or an
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . It may include at least one selected from the group consisting of LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 , and preferably LiPF 6 .
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1M to 3M, preferably 0.5M to 1.5M based on the prelithiation solution, and when within the above range, the lithium salt is sufficiently dissolved so that lithium ions can be smoothly inserted into the active material. It can be desirable.
  • the prelithiation solution stabilizes the surface of the negative electrode active material during prelithiation, so that the prelithiation is smoothly performed, fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), polystyrene (polystylene, PS), succinonitrile, ethylene glycol bis (propionitrile) ether and lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI )
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PS polystyrene
  • succinonitrile ethylene glycol bis (propionitrile) ether
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • At least one selected from the group consisting of, preferably, an additive including fluoroethylene carbonate may be further included.
  • the additive is pre-lithiated at 0.1 wt% to 15 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the prelithiation solution. May be included in the solution.
  • an impregnation section and a prelithiation section are sequentially divided.
  • the impregnation section and the pre-lithiation section are not closedly partitioned from each other in the pre-lithiation reactor, and are abstracted according to the process performed according to the position of the cathode structure and the position of the cathode structure in the electrolithiation reactor. It is divided. For example, as shown in FIG. 1, the impregnation section 1A, the prelithiation section 1B, or additionally the aging section 1C are abstractly partitioned in the prelithiation reactor 1 through a dotted line.
  • the prelithiation solution 1D is included in the prelithiation reactor 1, the prelithiation solution 1D is also included in the impregnation section 1A and the prelithiation section 1B partitioned therein.
  • At least one fixing roll 21a, 21b is provided so that the cathode structure 10 unwound from the cathode roll 20 can smoothly travel through each section. Can be placed.
  • the fixed rolls 21a and 21b are fixedly disposed inside the electrolithiation reaction tank 1, and the unwound cathode structure 10 extends each section in the electrolithiation reaction tank 1 along the fixed rolls 21a and 21b. You can run.
  • the size or length of the impregnation section 1A and the prelithiation section 1B may be appropriately designed in consideration of the degree of electrolyte impregnation and prelithiation of the negative electrode structure 10.
  • the temperature of the prelithiation reactor 1 or the prelithiation solution 1D may be 10°C to 80°C, preferably 20°C to 60°C, more preferably 25°C to 40°C, and within the above temperature range. In this case, prelithiation of the negative electrode and diffusion of lithium ions into the negative electrode structure can be performed smoothly.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes the step of unwinding the negative electrode roll 20 and impregnating the negative electrode structure 10 into the prelithiation solution 1D while running in the impregnation section 1A.
  • the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 is introduced into the pre-lithiation reactor 1 and travels through the impregnation section 1A. Specifically, the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 can travel in the impregnation section 1A along the fixed rolls 21a and 21b.
  • the electrolyte solution is impregnated by the prelithiation solution 1D inside the impregnation section 1A.
  • Lithium ions may be more smoothly inserted when performing prelithiation of the negative electrode structure 10 by the impregnation of the electrolyte solution.
  • the time for the negative electrode structure to travel through the impregnation section may be 1 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times, compared to the execution time of step (b) in the prelithiation method of the negative electrode structure to be described later.
  • the range is within the range, a more uniform passivation film can be formed and pre-lithiation can be performed when pre-lithiation described later is performed.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention includes the step of disposing the impregnated negative electrode structure 10 in the pre-lithiation section 1B to pre-lithiate. Specifically, the cathode structure 10 that has passed through the impregnation section enters the prelithiation section 1B and is disposed or fixed in the prelithiation section 1B.
  • the pre-lithiation is performed by (a) separating the impregnated negative electrode structure 10 to the negative electrode active material layers 12a and 12b, and the separator layers 31a and 31b and 31a.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the prelithiation process step (a)
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the prelithiation process step (b)
  • FIG. 4 is It is a view for schematically explaining the conversion process step (c). 2 to 4 show an impregnation section (1A), a prelithiation section (1B), and an aging section (1C) of the prelithiation reactor (1), and the cathode structure (10) runs along each section. , Is shown being placed.
  • FIG. 5 schematically shows the structure of the prelithiation structure.
  • the impregnated negative electrode structure is pressurized between the electrolithiated structures to a specific range of pressure while performing electrolithiation at the same time. Even if inserted into the cathode active material, the distance between the anode active materials may be maintained, volume expansion or structural deformation of the anode structure may be prevented, and uniformity of prelithiation may be improved. Accordingly, the negative electrode manufactured by the method of manufacturing the negative electrode of the present invention can prevent an increase in resistance, have excellent capacity retention, and improve cycle characteristics.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention can continuously perform the electrolytic solution impregnation in the impregnation section and the prelithiation process in the prelithiation section, thereby improving processability in product manufacturing and improving product quality uniformity. It can be desirable.
  • the pre-lithiation is performed by (a) separating the impregnated negative electrode structure 10 to the negative electrode active material layers 12a and 12b and the separator layers 31a and 31b and the separator layer ( And disposing the impregnated negative electrode structure 10 between the two prelithiation structures 30a and 30b including the lithium counter electrode layers 32a and 32b formed on the 31a and 31b.
  • the prelithiation structures 30a and 30b include separator layers 31a and 31b facing the negative active material layers 12a and 12b and lithium metal layers 32a and 32b formed on the separator layers 31a and 31b. .
  • the prelithiation structures 30a and 30b are composed of two.
  • the separator layers 31a and 31b prevent an electrode short phenomenon that may occur due to direct contact between the anode structure 10 and the lithium metal layers 32a and 32b during pressurization and electrochemical charging of the anode structure 10, and When the structure 10 and the lithium metal layers 32a and 32b are in direct contact, it is possible to prevent a problem in that the lithium insertion speed into the negative electrode structure 10 is not controlled.
  • the separation membrane layers (31a, 31b) are preferably low resistance to lithium ion migration and excellent electrolyte-moisturizing ability, specifically ethylene polymer, propylene polymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, ethylene/methacrylate copolymer
  • a porous polymer film comprising at least one selected from the group consisting of coalescence and polyolefin-based polymers
  • a porous nonwoven fabric comprising at least one selected from the group consisting of high melting point glass fibers and polyethylene terephthalate fibers; Or a combination of two or more thereof may be included.
  • the separator layer may preferably include a porous polymer film, more preferably a propylene polymer in terms of mechanical stability and chemical stability.
  • the thickness of the separation membrane layers 31a and 31b may be 3 to 50 ⁇ m, preferably 8 to 20 ⁇ m in terms of smooth insertion/diffusion and uniform prelithiation of lithium into the negative electrode structure.
  • the lithium metal layers 32a and 32b may function as a lithium source that transfers lithium ions into the negative electrode structure upon prelithiation by electrochemical charging.
  • the thickness of the lithium metal layers 32a and 32b may be appropriately set in consideration of the degree of prelithiation of the negative electrode active material, and may be specifically 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the impregnated negative electrode structure 10 is disposed between the two prelithiation structures 30a and 30b, and specifically, the separation membrane layers 31a and 31b of each of the two prelithiation structures 30a and 30b
  • the negative active material layers 12a and 12b in the negative electrode structure 10 may be disposed to face each other.
  • the prelithiation structures 30a and 30b may further include support plates 33a and 33b formed on the lithium metal layers 32a and 32b.
  • the support plates 33a and 33b may be formed on the opposite side of the lithium metal layers 32a and 32b on the side on which the separator layers 31a and 31b are formed, and a function to fix the lithium metal layers 32a and 32b flat Can be done.
  • the support plates 33a and 33b may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, and stainless steel, and are preferably reactive at high voltage and low voltage. It is low, stable, and economically can include stainless steel.
  • the prelithiation structures 30a and 30b may further include insulating plates 34a and 34b formed on the support plates 33a and 33b.
  • the insulating plates 34a and 34b may perform a function such that current is not consumed outside the electrolithiation structure during electrochemical charging, and may be concentrated on the electrolithiation.
  • the insulating plates 34a and 34b are at least one selected from the group consisting of polyether ether ketone (PEEK), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and Teflon, preferably in an electrolytic solution. Teflon may be included in terms of durability and electrochemical stability.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • Teflon Teflon may be included in terms of durability and electrochemical stability.
  • At least one support (35a, 35b, 35c, 35d) for connecting the two prelithiation structures 30a and 30b may be installed between the two prelithiation structures 30a and 30b.
  • the supports 35a, 35b, 35c, and 35d fix the two electrolithiated structures 30a and 30b, and may enable more stable pressurization of the cathode structure 10.
  • the prelithiation structures 30a and 30b may be moved in the vertical direction of the cathode structure 10 between the supports 35a, 35b, 35c, and 35d.
  • Support (35a, 35b, 35c, 35d) is at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper and stainless steel, preferably low reactivity and stable at high voltage and low voltage And, economically, it may contain stainless steel.
  • the pre-lithiation is (b) the impregnated anode structure 10 while pressing the impregnated anode structure 10 with the two pre-lithiation structures 30a and 30b at 10 kPa to 3,500 kPa. ) Is electrochemically charged to pre-lithiate.
  • the impregnated negative electrode structure 10 is pressurized at a pressure of 10 kPa to 3,500 kPa.
  • the negative electrode structure 10 is pressurized with a pressure of less than 10 kPa, the pressure at the time of pressurization is insufficient, so that volume expansion of the negative electrode cannot be suppressed, and the negative active material cannot be contacted smoothly.
  • the negative electrode structure 10 is pressed with a pressure of more than 3500 kPa, the negative electrode structure 10 is damaged due to an excessively high pressure, and the structure of the negative active material may be collapsed or damaged, thereby deteriorating the lifespan characteristics of the cell.
  • the impregnated negative electrode structure 10 may be pressurized at a pressure of preferably 300 kPa to 2,000 kPa, more preferably 1300 kPa to 1850 kPa. When pressurized within the above range, it is preferable to prevent damage and structure collapse of the negative electrode active material, while preventing volume expansion due to prelithiation, and at the same time improving contact between negative active materials to prevent resistance increase.
  • the pressurization may use hydraulic or pneumatic pressure.
  • the impregnated negative electrode structure 10 is pressed by the above-described all-lithiated structures 30a and 30b and electrochemically charged at the same time.
  • the negative active material layers 12a and 12b impregnated by the prelithiation may form a prelithiation negative active material layer (12a', 12b').
  • the electrochemical charging may be performed by subjecting the pressurized negative electrode structure 10 to an oxidation-reduction reaction using an electrochemical charge/discharger.
  • the lithium metal layers 32a and 32b in the prelithiation structures 30a and 30b may function as counter electrodes with respect to the negative electrode structure 10.
  • the prelithiation is 0.2mA/cm 2 To 10 mA/cm 2 , preferably 2 mA/cm 2 It may be performed at a current density of 6 mA/cm 2 , and when electrochemically charged at a current density in the above range, stable and uniform prelithiation can be performed on the negative active material.
  • the prelithiation may be performed by electrochemical charging at 5 to 50%, preferably 15 to 35% of the state of charge (SOC) of the negative electrode structure.
  • SOC state of charge
  • a passivation film can be uniformly and stably formed on the surface of the negative electrode structure, so that the reversible capacity of the battery can be improved, and accordingly, the cycle characteristics of the battery can be improved. It is preferable.
  • the pre-lithiation is performed by (c) separating the two pre-lithiated structures 30a and 30b from the pre-lithiated anode structure 10, and the pre-lithiated anode structure 10 ) Passing through the prelithiation section 1B.
  • step (b) may be performed for 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, more preferably 15 minutes to 40 minutes, and is more uniform in the negative active material in the above range.
  • pre-lithiation it contributes to the improvement of the productivity of the negative electrode, and an increase in by-products in the negative electrode due to excessive pre-lithiation can be prevented.
  • the prelithiated negative electrode structure 10 is taken out from the pre-lithiation reactor 1, and the pre-lithiated negative electrode structure 10 is removed in an organic solvent ( It may further include a step of washing while being injected and running in the washing tank 2 including 2A).
  • the method of manufacturing a negative electrode according to the present invention may further include a washing process after prelithiation of the negative electrode structure 10 to remove impurities remaining in the negative electrode structure 10.
  • the washing process may be performed by taking the prelithiated negative electrode structure 10 out of the prelithiation reactor 1 and putting it into a separate washing bath 2.
  • the pre-lithiated anode structure 10 is discharged from the pre-lithiation reactor 1 through a fixed roll 22 disposed between the pre-lithiation reactor 1 and the washing tank 2, and the washing tank ( 2), and the pre-lithiated negative electrode structure 10 may be washed while driving the washing tank 2.
  • the running of the cathode structure 10 in the washing tank 2 may be performed by separately provided fixing rolls 23a and 23b.
  • the washing tank 2 contains an organic solvent 2A, specifically, an organic solvent 2A, but does not contain a lithium salt.
  • the washing process is performed by running the prelithiated negative electrode structure 10 in a solution containing no lithium salt.
  • the organic solvent 2A an organic solvent listed in the description of the prelithiation solution may be used.
  • the time for the prelithiated negative electrode structure 10 to travel in the cleaning tank 2 is 0.1 to 5 times, more preferably 0.5 to 5 times, compared to the time performed in step (b) of the prelithiation method of the negative electrode structure. It may be twice, and in the above range, residual impurities of the anode structure can be smoothly removed.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention may further include drying the washed negative electrode structure 10.
  • the organic solvent remaining in the negative electrode structure may be removed by impregnation, prelithiation, aging, and/or washing through the drying process.
  • the drying process may be performed by taking the washed negative electrode structure 10 out of the washing tank 2, putting it in a separate drying unit 3, and driving it.
  • a fixing roll 24 may be disposed between the washing tank 2 and the drying part 3, and the cathode structure 10 may run along the fixing roll 24.
  • the drying process may be performed with air or an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 and He.
  • the drying process may be 10°C to 80°C, preferably 20°C to 60°C, more preferably 25°C to 40°C, and in the above range, oxidation of the cathode structure can be prevented and the prelithiation state can be maintained. It is preferable in that there is.
  • the time for drying the washed negative electrode structure 10 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times, compared to the execution time of step (b) in the prelithiation method of the negative electrode structure, and is within the above range. In this case, the organic solvent remaining in the negative electrode structure can be smoothly removed, and damage to the negative electrode structure that may occur when the organic solvent remains in the negative electrode structure for a long time can be prevented.
  • a recovery roll 25 may be installed in the drying unit 3, and the negative electrode structure 10 traveling through the drying unit 3 may be wound up by the recovery roll 25.
  • the prelithiation reactor is sequentially divided into the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C), and the A step of aging by transferring the cathode structure that has passed through the prelithiation section to the aging section 1C may be further included.
  • an aging section 1C may be additionally partitioned.
  • the negative electrode structure 10 on which the prelithiation has been performed has a more uniform lithium ions inserted through the prelithiation while traveling through the aging section 1C containing the prelithiation solution 1D. It can be diffused, and sufficient removal of the irreversible capacity of the negative active material can be achieved.
  • the aging section (1C) is not closedly partitioned from the impregnation section (1A) and the prelithiation section (1B) in the prelithiation reactor (1), and the position of the cathode structure in the prelithiation reactor (1), the cathode It may be abstractly partitioned according to a process performed according to the position of the structure.
  • the prelithiation solution 1D is included in the prelithiation reactor 1, the prelithiation solution 1D is also included in the aging section 1C partitioned therein.
  • the description of the composition and the like of the prelithiation solution has been described above.
  • the aging section 1C may include one or more fixing rolls so that the negative electrode structure unwound from the negative electrode roll 22 can smoothly travel.
  • the time for the cathode structure to travel in the aging section may be 0.5 to 21 times, preferably 1.8 to 10 times, compared to the execution time of step (b) in the prelithiation method of the anode structure, and when within the above range It is preferable that the diffusion of lithium ions into the inside of the negative electrode active material can be made more uniform, and it is possible to prevent a phenomenon in which the negative electrode active material layer is detached from the current collector due to excessive aging or the negative electrode surface film is thickened, thereby increasing the resistance.
  • the washing process takes out the aged negative electrode structure 10 from the electrolithiation reactor 1, and removes the aged negative electrode structure 10 from the washing tank ( 2) can be carried out while putting in and running.
  • washing process such as the washing tank 2 and washing time, is as described above.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention may further include the step of unwinding and cutting the negative electrode structure 10 from the recovery roll 25 to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode may be assembled together with a positive electrode, a separator, an electrolyte, and the like, as described later, so that a secondary battery, specifically a lithium secondary battery, may be manufactured.
  • the negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method may have improved reversibility and initial efficiency by the prelithiation and aging process, and accordingly, the negative electrode manufactured from the manufacturing method of the present invention is preferable for a secondary battery, specifically a lithium secondary battery. Can be applied in a way.
  • an electrolyte solution impregnation, prelithiation, aging, washing and/or drying process of the negative electrode structure can be carried out collectively by a roll-to-roll method, so that the processability of manufacturing the negative electrode can be improved.
  • quality uniformity can be improved to an excellent level.
  • the secondary battery includes a negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method; An anode facing the cathode; A separator interposed between the cathode and the anode; And an electrolyte.
  • the negative electrode has been described above, and the positive electrode, the separator, and the electrolyte may be those used in a general lithium secondary battery without limitation.
  • the secondary battery is useful in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the secondary battery may be applied to a battery module including the secondary battery as a unit cell or a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a negative active material As a negative active material, a mixture of natural graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) and SiO (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m) in a weight ratio of 70:30 was prepared.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing the negative active material, Denka Black as a conductive material, SBR (styrene-butadiene rubber) as a binder, and CMC (carboxymethyl cellulose) as a thickener in a weight ratio of 92:3:3.5:1.
  • the negative electrode slurry was coated on both surfaces of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m). Rolled (roll press) and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours to form a negative active material layer (thickness: 70 ⁇ m) on both surfaces of a copper negative electrode current collector to prepare a negative electrode structure.
  • the negative electrode structure was wound on a stainless steel material, a negative electrode roll having a diameter of 3 inches.
  • a prelithiation reactor made of stainless steel with a width ⁇ length ⁇ height of 100 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • the pre-lithiation solution was added to the pre-lithiation reactor so as to be 20% of the height of the reactor.
  • the temperature of the prelithiation reactor was maintained at 25°C.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was added as an additive.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the prelithiation reactor was divided into an impregnation section, a prelithiation section, and an aging section.
  • a fixed roll was installed in the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section for smooth running of the cathode structure.
  • the prelithiation structure includes a polypropylene separator layer having a thickness of 10 ⁇ m, a lithium metal layer having a thickness of 150 ⁇ m formed on the separator layer, and a support plate made of stainless steel material formed on the lithium metal layer (thickness: 5 mm) , And a Teflon insulating plate (thickness: 5mm) formed on the support plate.
  • the two prelithiated structures were connected to each other by a cylindrical support made of stainless steel. The prelithiation structures were disposed such that the separation layer was opposite to the anode active material layer of the anode structure.
  • the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section are partitioned so that the length ratio is 2:1:2.
  • the negative electrode structure was unwound from the negative electrode roll, put into the prelithiation reactor at a rate of 1 cm/min, and then run.
  • pre-lithiation by electrochemical charging was performed.
  • the pressurization was performed by raising the lower prelithiation structure to be in close contact with the cathode structure, and then applying hydraulic pressure to the cathode structure with a hydraulic controller while lowering the upper prelithiation structure to the lower side.
  • the pre-lithiation by the electrochemical charging is performed by electrochemical charging up to 18.5% of the charging capacity of the negative electrode structure at a current density of 4.68 mA/cm 2 through an electrochemical charge/discharger (device name: wbcs300, manufacturer: Wona Tech). Was prelithiated.
  • step (b) The execution time of step (b) was 20 minutes.
  • a washing tank made of stainless steel having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • a fixed roll was installed between the prelithiation reaction tank and the washing tank.
  • the washing tank contained dimethyl carbonate as an organic solvent at 20% of the washing tank height.
  • the aged negative electrode structure was taken out from the prelithiation reaction tank through the fixing roll, put into a washing tank, and traveled.
  • the time for the negative electrode structure to travel through the washing tank was 20 minutes.
  • a drying part made of stainless steel material having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • the temperature of the drying part was 25° C., and air was filled.
  • a fixed roll was installed between the washing tank and the drying unit.
  • a recovery roll was installed inside the drying unit.
  • the washed negative electrode structure ran the drying unit through the fixing roll, and the time the negative electrode structure traveled the drying unit was 20 minutes.
  • the negative electrode structure running through the drying unit was wound up by a recovery roll.
  • a negative electrode of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure during pressurization was 500 kPa.
  • a negative electrode of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure during pressurization was 1800 kPa.
  • a negative electrode of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure during pressurization was 25 kPa.
  • a negative electrode of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure during pressurization was 2500 kPa.
  • a negative electrode of Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the separator layer was 5 ⁇ m.
  • a negative electrode of Example 7 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the separator layer was 30 ⁇ m.
  • the negative electrodes prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were cut into a size of 3 cm ⁇ 4 cm.
  • a positive electrode slurry obtained by mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a positive electrode active material, super C as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 97:1.5:1.5 was coated on an aluminum current collector, rolled, and dried at 130°C.
  • a positive electrode was prepared.
  • a polypropylene separator was interposed between the negative electrodes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 and the positive electrode prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • an electrolyte LiPF6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was prelithiated as an additive. What was added in an amount of 2% by weight based on the total weight of the solution was used.
  • Discharge capacity evaluation and capacity retention evaluation were performed on the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples using an electrochemical charger and discharger. During charging, current was applied to a voltage of 4.2V at a current density of 0.1 C-rate, and when discharged, a voltage of 2.5 V was discharged at the same current density.
  • the capacity retention rate was measured by measuring the discharge capacity in the first and 100th cycles of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and the capacity retention rate was evaluated by Equation 1 below. The results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention (%) (discharge capacity at the 100th cycle)/(discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100

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Abstract

본 발명의 음극의 제조방법은 음극을 특정 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행함에 따라, 전리튬화에 의한 부피 팽창, 구조 변형을 방지하고, 음극 활물질 간의 근접도, 접촉을 유지할 수 있으며, 음극의 저항 상승을 방지하고 우수한 용량 유지율을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극의 전리튬화를 수행함으로써, 제품의 품질 균일성, 공정성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 5월 10일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0055012호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
전리튬화 방법의 일례로서 리튬염을 포함하는 용액에 음극 구조체를 넣고 리튬 금속을 대극으로 하여 음극 구조체를 전기화학 충전하는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법의 경우, 전기적 단락을 방지하기 위해 음극 구조체와 리튬 금속을 일정 거리 이격시켜야 하며, 이에 따라 리튬 이온이 음극 구조체에 삽입되기 위한 거리 및 저항이 증가하는 문제, 리튬 이온이 음극 구조체에 균일하게 전리튬화되지 않는 문제가 있다.
따라서, 전리튬화의 목적을 달성하면서도 음극에 균일한 전리튬화를 수행하기 위한 방법의 개발이 필요한 상황이다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 음극을 특정 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행함에 따라, 전리튬화에 의한 부피 팽창, 구조 변형을 방지하고, 음극 활물질 간의 근접도, 접촉을 유지할 수 있으며, 음극의 저항 상승을 방지하고 우수한 용량 유지율을 구현할 수 있는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 과제는 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극의 전리튬화를 수행함으로써, 제품의 품질 균일성, 공정성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤을 권출하여 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 배치하여 전리튬화시키는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화는 (a) 상기 함침된 음극 구조체를 상기 음극 활물질층에 대향하는 분리막층 및 상기 분리막층 상에 형성되는 리튬 대극층을 포함하는 2개의 전리튬화 구조체 사이에 상기 함침된 음극 구조체를 배치하는 단계; (b) 상기 2개의 전리튬화 구조체로 상기 함침된 음극 구조체를 10kPa 내지 3,500kPa로 가압하면서 상기 함침된 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계; 및 (c) 상기 2개의 전리튬화 구조체를 상기 전리튬화된 음극 구조체로부터 이격시키고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로부터 통과시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수행되는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극을 특정 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행함에 따라, 전리튬화에 의한 부피 팽창, 구조 변형을 방지하고, 음극 활물질 간의 근접도, 접촉을 유지할 수 있으며, 음극의 저항 상승을 방지하고 우수한 용량 유지율을 구현할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극의 전리튬화를 수행함으로써, 제품의 품질 균일성, 공정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 음극의 제조방법에 따른 전리튬화 공정 중 단계 (a)를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 음극의 제조방법에 따른 전리튬화 공정 중 단계 (b)를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 음극의 제조방법에 따른 전리튬화 공정 중 단계 (c)를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 음극의 제조방법에 있어서, 전리튬화 구조체를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극의 제조방법>
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤을 권출하여 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 함침된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 배치하여 전리튬화시키는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화는 (a) 상기 함침된 음극 구조체를 상기 음극 활물질층에 대향하는 분리막층 및 상기 분리막층 상에 형성되는 리튬 대극층을 포함하는 2개의 전리튬화 구조체 사이에 상기 함침된 음극 구조체를 배치하는 단계; (b) 상기 2개의 전리튬화 구조체로 상기 함침된 음극 구조체를 10kPa 내지 3,500kPa로 가압하면서 상기 함침된 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계; 및 (c) 상기 2개의 전리튬화 구조체를 상기 전리튬화된 음극 구조체로부터 이격시키고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로부터 통과시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수행된다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 음극의 제조방법을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 2 내지 도 4는 본 발명의 음극의 제조방법에 있어서, 전리튬화 공정 단계 (a) 내지 단계 (c)를 각각 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 본 발명의 음극의 제조방법에 있어서, 전리튬화 구조체를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체(10)가 권취된 음극 롤(20)을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 음극 구조체(10)가 권취된 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하여, 음극 구조체(10)를 후술할 전리튬화 반응조(1)에 투입 및 주행시킴에 의해 전리튬화 공정을 수행한다. 즉, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극을 제조하는 것으로서, 음극 구조체가 주행함에 따라, 전해액의 함침 및 전리튬화 등의 공정이 일괄로 수행될 수 있으므로, 공정성이 향상되며 제품의 품질 균일성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
음극 롤(20)에는 음극 구조체(10)가 권취되며, 음극 구조체(10)는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
음극 롤(20)은 음극 구조체를 권취/권출할 수 있는 것으로서, 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극 활물질의 활용도, 셀 에너지 밀도 향상 측면에서 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성, 내구성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액(1D)을 포함하는 전리튬화 반응조(1)를 준비하는 단계를 포함한다.
전리튬화 반응조(1)는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)가 내부를 주행하면서, 전해액 함침, 전리튬화 등의 공정이 수행될 수 있는 장소로서 제공될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)의 크기, 형상 등은 음극 구조체(10)의 함침, 전리튬화, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다.
전리튬화 반응조는 전리튬화 용액(1D)을 포함한다. 전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 반응조(1)의 적어도 일부를 채우고 있으며, 음극 롤(20)로부터 권출되는 음극 구조체(10)는 전리튬화 용액(1D) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(1)의 각 구간을 주행하게 된다.
전리튬화 용액(1D)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
상기 전리튬화 용액은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
상기 전리튬화 반응조는 함침 구간 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획된다. 상기 함침 구간 및 상기 전리튬화 구간은 상기 전리튬화 반응조 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 상기 전리튬화 반응조에서의 음극 구조체의 위치, 음극 구조체의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 또는 추가적으로 에이징 구간(1C)은 전리튬화 반응조(1)에서 점선을 통해 추상적으로 구획되어 있다.
전리튬화 반응조(1)에 전리튬화 용액(1D)이 포함됨에 따라, 이에 구획된 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)에도 전리튬화 용액(1D)이 포함된다.
함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B) 내부에는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)가 각 구간을 원활하게 주행할 수 있도록, 적어도 하나의 고정 롤(21a, 21b)이 배치될 수 있다. 고정 롤(21a, 21b)은 전리튬화 반응조(1) 내부에 고정 배치되며, 상기 권출된 음극 구조체(10)는 고정 롤(21a, 21b)을 따라 전리튬화 반응조(1) 내의 각 구간을 주행할 수 있다.
함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(10)의 전해액 함침, 전리튬화 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다.
전리튬화 반응조(1) 또는 전리튬화 용액(1D)의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 온도 범위일 때 음극의 전리튬화, 음극 구조체 내로의 리튬 이온 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 롤(20)을 권출하여 음극 구조체(10)를 함침 구간(1A)에 주행시키면서 전리튬화 용액(1D)에 함침시키는 단계를 포함한다.
음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 전리튬화 반응조(1) 내부로 투입되며, 함침 구간(1A)을 주행하게 된다. 구체적으로는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 고정 롤(21a, 21b)을 따라 함침 구간(1A)을 주행할 수 있다.
음극 구조체(10)가 함침 구간(1A)을 주행함에 따라, 함침 구간(1A) 내부의 전리튬화 용액(1D)에 의해 전해액 함침이 이루어지게 된다. 상기 전해액 함침에 의해 음극 구조체(10)의 전리튬화 수행 시에 리튬 이온이 보다 원활하게 삽입될 수 있다.
상기 음극 구조체가 상기 함침 구간을 주행하는 시간은 후술하는 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 1배 내지 10배, 보다 바람직하게는 1.5배 내지 5배일 수 있으며, 상기 범위일 때, 후술하는 전리튬화 수행 시 보다 균일한 부동태 피막의 형성 및 전리튬화가 가능하다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 함침된 음극 구조체(10)를 전리튬화 구간(1B)에 배치하여 전리튬화시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 함침 구간을 통과한 음극 구조체(10)는 전리튬화 구간(1B)에 진입한 후, 전리튬화 구간(1B)에 배치 또는 고정된다.
본 발명의 음극의 제조방법에 있어서, 상기 전리튬화는 (a) 상기 함침된 음극 구조체(10)를 음극 활물질층(12a, 12b)에 대향하는 분리막층(31a, 31b) 및 분리막층(31a, 31b) 상에 형성되는 리튬 대극층(32a, 32b)을 포함하는 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b) 사이에 상기 함침된 음극 구조체(10)를 배치하는 단계; (b) 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)로 상기 함침된 음극 구조체(10)를 10kPa 내지 3,500kPa로 가압하면서 상기 함침된 음극 구조체(10)를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계; 및 (c) 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)를 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)로부터 이격시키고, 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 구간(1B)으로부터 통과시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행된다.
이하, 도 2 내지 도 5를 통해 상기 전리튬화 공정 단계 (a) 내지 (c)를 설명하기로 한다. 구체적으로 도 2는 상기 전리튬화 공정 단계 (a)를 개략적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 상기 전리튬화 공정 단계 (b)를 개략적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 상기 전리튬화 공정 단계 (c)를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 2 내지 도 4에는 전리튬화 반응조(1) 중, 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B), 에이징 구간(1C)이 도시되어 있으며, 음극 구조체(10)가 각 구간을 따라 주행, 배치되고 있음이 도시되어 있다. 또한, 도 5는 전리튬화 구조체의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 전리튬화 구조체들 사이에 상기 함침된 음극 구조체를 특정 범위의 압력으로 가압하면서 동시에 전리튬화를 수행함으로써, 이에 따라 전리튬화를 통해 리튬이 음극 구조체 또는 음극 활물질에 삽입되더라도 음극 활물질 간의 거리가 유지될 수 있고 음극 구조체의 부피 팽창이나 구조 변형이 방지될 수 있고, 전리튬화의 균일성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 음극의 제조방법에 의해 제조된 음극은 저항 상승이 방지되고 용량 유지율이 우수하며 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 함침 구간에서의 전해액 함침 및 전리튬화 구간에서의 전리튬화 공정을 연속적으로 수행할 수 있으므로, 제품 제조에 있어서의 공정성 향상, 제품의 품질 균일성이 향상될 수 있어 바람직하다.
도 2 및 도 5를 참조하면, 상기 전리튬화는 (a) 상기 함침된 음극 구조체(10)를 상기 음극 활물질층(12a, 12b)에 대향하는 분리막층(31a, 31b) 및 상기 분리막층(31a, 31b) 상에 형성되는 리튬 대극층(32a, 32b)을 포함하는 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b) 사이에 상기 함침된 음극 구조체(10)를 배치하는 단계를 포함한다.
전리튬화 구조체(30a, 30b)는 상기 음극 활물질층(12a, 12b)에 대향하는 분리막층(31a, 31b) 및 분리막층(31a, 31b) 상에 형성된 리튬 금속층(32a, 32b)을 포함한다. 또한, 전리튬화 구조체(30a, 30b)는 2개로 구성된다.
분리막층(31a, 31b)은 음극 구조체(10)의 가압 및 전기화학적 충전 시에 음극 구조체(10)와 리튬 금속층(32a, 32b)이 직접 접촉됨에 따라 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 방지하며, 음극 구조체(10)와 리튬 금속층(32a, 32b)이 직접 접촉될 때 음극 구조체(10)로의 리튬 삽입 속도가 조절되지 않는 문제를 방지할 수 있다.
분리막층(31a, 31b)은 리튬 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하며, 구체적으로 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 및 폴리올레핀계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 고분자 필름; 고융점의 유리 섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 부직포; 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분리막층은 바람직하게는 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 기하는 측면에서 다공성 고분자 필름, 더 바람직하게는 프로필렌 중합체를 포함할 수 있다.
분리막층(31a, 31b)층의 두께는 리튬의 음극 구조체로의 원활한 삽입/확산 및 균일한 전리튬화 측면에서 3 내지 50㎛, 바람직하게는 8 내지 20㎛일 수 있다.
리튬 금속층(32a, 32b)은 전기화학 충전에 의한 전리튬화 시, 리튬 이온을 음극 구조체 내로 전달하는 리튬 소스로서 기능할 수 있다.
리튬 금속층(32a, 32b)의 두께는 음극 활물질의 전리튬화 정도를 고려하여, 적절히 설정될 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 함침된 음극 구조체(10)는 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b) 사이에 배치되며, 구체적으로는 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b) 각각의 분리막층(31a, 31b)과 음극 구조체(10) 내의 음극 활물질층(12a, 12b)이 마주보도록 배치될 수 있다.
전리튬화 구조체(30a, 30b)는 리튬 금속층(32a, 32b) 상에 형성된 지지 플레이트(33a, 33b)를 더 포함할 수 있다. 지지 플레이트(33a, 33b)는 리튬 금속층(32a, 32b)에 있어서 분리막층(31a, 31b)이 형성된 면의 반대면에 형성될 수 있으며, 리튬 금속층(32a, 32b)을 평평하게 고정시켜 주는 기능을 수행할 수 있다.
지지 플레이트(33a, 33b)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 고전압 및 저전압 시에 반응성이 낮고 안정적이며, 경제적인 측면에서 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.
전리튬화 구조체(30a, 30b)는 지지 플레이트(33a, 33b) 상에 형성된 절연판(34a, 34b)을 더 포함할 수 있다. 절연판(34a, 34b)은 전기화학 충전 시에 전류가 전리튬화 구조체 외부로 소모되지 않고, 전리튬화에 집중될 수 있도록 하는 기능을 수행할 수 있다.
절연판(34a, 34b)은 폴리에터 에터 케톤(polyether ether ketone, PEEK), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 테플론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 전해액에 대한 내구성 및 전기화학적 안정성 측면에서 테플론을 포함할 수 있다.
상기 2개의 전리튬화용 구조체(30a, 30b) 사이에는 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)를 서로 연결하는 적어도 하나의 지지대(35a, 35b, 35c, 35d)가 설치될 수 있다. 지지대(35a, 35b, 35c, 35d)는 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)를 고정하며, 음극 구조체(10)의 보다 안정적인 가압이 가능토록 할 수 있다. 구체적으로, 전리튬화용 구조체(30a, 30b)는 지지대(35a, 35b, 35c, 35d) 사이에서 음극 구조체(10)의 상하측 방향으로 이동될 수 있다.
지지대(35a, 35b, 35c, 35d)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 고전압 및 저전압 시에 반응성이 낮고 안정적이며, 경제적인 측면에서 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 전리튬화는 (b) 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)로 상기 함침된 음극 구조체(10)를 10kPa 내지 3,500kPa로 가압하면서 상기 함침된 음극 구조체(10)를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계를 포함한다.
상기 함침된 음극 구조체(10)는 10kPa 내지 3,500kPa의 압력으로 가압된다. 10kPa 미만의 압력으로 음극 구조체(10)를 가압할 경우, 가압 시의 압력이 충분치 않아 음극의 부피 팽창을 억제할 수 없고 음극 활물질의 접촉이 원활할 수 없다. 3500kPa 초과의 압력으로 음극 구조체(10)를 가압할 경우, 지나치게 높은 압력으로 인해 음극 구조체(10)가 손상되고 음극 활물질의 구조 붕괴, 손상이 발생하여 셀의 수명 특성이 열화될 수 있다.
상기 함침된 음극 구조체(10)는 바람직하게는 300kPa 내지 2,000kPa, 더 바람직하게는 1300kPa 내지 1850kPa의 압력으로 가압될 수 있다. 상기 범위에서 가압될 경우 음극 활물질의 손상, 구조 붕괴를 방지하면서도 전리튬화로 인한 부피 팽창을 방지할 수 있고, 동시에 음극 활물질 간의 접촉성을 향상시켜 저항 상승을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 가압은 유압 또는 공기압을 이용할 수 있다.
상기 함침된 음극 구조체(10)는 상술한 전리튬화 구조체(30a, 30b)들에 의한 가압과 동시에 전기화학 충전에 의한 전리튬화가 수행된다. 상기 전리튬화에 의해 함침된 음극 활물질층(12a, 12b)는 전리튬화된 음극 활물질층을 형성할 수 있다(12a', 12b').
상기 전기화학적 충전은 가압된 음극 구조체(10)를 전기화학 충방전기를 사용하여 산화환원 반응을 시킴에 따라 수행될 수 있다. 전리튬화 구조체(30a, 30b) 내의 리튬 금속층(32a, 32b)은 상기 음극 구조체(10)에 대하여 대극으로 기능할 수 있다.
상기 전리튬화는 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 2mA/cm2 내지 6mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
상기 전리튬화는 상기 음극 구조체의 충전 용량(State of charge, SOC)의 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 35%로 전기화학적 충전하여 수행될 수 있다. 전술한 범위로 전기화학적 충전하여 전리튬화를 수행할 때, 음극 구조체 표면 상에 부동태 막이 균일하고 안정적으로 형성될 수 있어 전지 가역 용량이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있어 바람직하다.
도 4를 참조하면, 상기 전리튬화는 (c) 상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)를 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)로부터 이격시키고, 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 구간(1B)으로부터 통과시키는 단계를 포함한다.
상기 2개의 전리튬화 구조체(30a, 30b)를 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)로부터 이격시키고, 상기 전리튬화 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 구간(1B)으로부터 통과시킴에 따라, 후속의 함침된 음극 구조체(10)가 상기 전리튬화 구간에 배치되며 상기 (a)~(c) 단계에 의한 전리튬화 공정이 수행된다. 이에 따라, 연속적인 음극 구조체의 전리튬화 및 음극의 제조가 가능하다.
상기 전리튬화 방법 중 단계 (b)는 5분 내지 120분, 바람직하게는 10분 내지 90분, 보다 바람직하게는 15분 내지 40분 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질에 보다 균일한 전리튬화가 가능하며, 음극의 생산성 향상에 기여하며, 과도한 전리튬화로 인한 음극 내 부산물 증가가 방지될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 유기 용매(2A)를 포함하는 세척조(2)에 투입 및 주행시키면서 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)의 전리튬화 후에 세척 공정을 더 포함하여, 음극 구조체(10)에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 세척 공정은 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 별도로 마련된 세척조(2)에 투입하여 수행될 수 있다.
상기 세척 공정은 전리튬화 반응조(1) 및 세척조(2) 사이에 배치된 고정 롤(22)을 통해 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 배출시키고 세척조(2)에 투입시킴에 의해 수행될 수 있으며, 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)는 세척조(2)를 주행하면서 세척될 수 있다. 세척조(2)에서의 음극 구조체(10)의 주행은 별도로 마련된 고정 롤(23a, 23b)에 의해 수행될 수 있다.
세척조(2)는 유기 용매(2A)를 포함하며, 구체적으로는 유기 용매(2A)를 포함하되, 리튬염은 포함하지 않는다. 상기 리튬염이 포함되지 않은 용액에 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 주행시킴으로써 세척 공정이 수행된다. 상기 유기 용매(2A)는 전리튬화 용액의 설명에 열거된 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 전리튬화된 음극 구조체(10)가 세척조(2)를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 0.1배 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공정에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 세척조(2)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(3)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다. 세척조(2)와 건조부(3) 사이에는 고정 롤(24)이 배치될 수 있으며, 상기 음극 구조체(10)는 상기 고정 롤(24)에 따라 주행할 수 있다.
상기 건조 공정은 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 공정은 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(3)에는 회수 롤(25)이 설치될 수 있으며, 건조부(3)를 주행한 음극 구조체(10)는 회수 롤(25)에 의해 권취될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법에 있어서, 상기 전리튬화 반응조는 상기 함침 구간(1A), 상기 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)이 순차적으로 구획되며, 상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체를 상기 에이징 구간(1C)으로 이송시켜 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 전리튬화 반응조는 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B)에 더하여, 에이징 구간(1C)이 추가적으로 구획될 수 있다.
상기 전리튬화가 수행된 음극 구조체(10)는 전리튬화 용액(1D)이 포함된 에이징 구간(1C)을 주행하면서, 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있고, 음극 활물질의 비가역 용량의 충분한 제거가 이루어질 수 있다.
에이징 구간(1C)도 전리튬화 반응조(1)에서 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B)과 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(1)에서의 음극 구조체의 위치, 음극 구조체의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것일 수 있다.
전리튬화 반응조(1)에 전리튬화 용액(1D)이 포함됨에 따라, 이에 구획된 에이징 구간(1C)에도 전리튬화 용액(1D)이 포함된다. 전리튬화 용액의 조성 등에 대한 설명은 전술하였다.
에이징 구간(1C)은 음극 롤(22)로부터 권출된 음극 구조체가 원활히 주행할 수 있도록 고정 롤을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법이 에이징 공정을 더 수행할 경우, 상기 세척 공정은 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 상기 에이징된 음극 구조체(10)를 세척조(2)에 투입 및 주행시키면서 수행될 수 있다.
세척조(2), 세척 시간 등 세척 공정에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 음극의 제조방법은 회수 롤(25)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 절단하여 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 후술하는 바와 같이 양극, 분리막, 전해질 등과 함께 조립될 수 있으며, 이에 따라 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 음극은 전리튬화 및 에이징 공정에 의해 향상된 가역성, 초기 효율을 가질 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 전술한 제조방법에 따르면, 음극 구조체의 전해액 함침, 전리튬화, 에이징, 세척 및/또는 건조 공정이 롤투롤 방식에 의해 일괄적으로 수행될 수 있는 바, 음극 제조의 공정성이 향상될 수 있으며, 품질 균일성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술하였으며, 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 20㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 5㎛ )를 70:30의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 및 증점제로서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)를 92:3:3.5:1의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 양면에 음극 활물질층(두께: 70㎛)을 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.
상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 100cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 20%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 고정 롤이 설치되었다.
상기 전리튬화 구간에는 음극 구조체의 주행 경로 사이에 배치된 전리튬화 구조체가 2개 설치되었다.
구체적으로, 상기 전리튬화 구조체는 두께 10㎛의 폴리프로필렌 분리막층 및 상기 분리막층 상에 형성되는 두께 150㎛의 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층 상에 형성되는 스테인리스 스틸 소재의 지지 플레이트(두께: 5mm), 상기 지지 플레이트 상에 형성되는 테플론 절연판(두께: 5mm)을 포함한다. 또한, 상기 2개의 전리튬화 구조체는 스테인리스 스틸 소재의 원통 형상의 지지체로 서로 연결되었다. 상기 전리튬화 구조체들은 상기 분리막층이 음극 구조체의 음극 활물질층과 대향하도록 배치되었다.
또한, 전리튬화 반응조에는 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간이 길이비가 2:1:2가 되도록 구획되었다.
<전리튬화>
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 주행시켰다.
(a) 상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 전해액에 함침되었다.
(b) 상기 함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였고, 상기 전리튬화 구간에서 정지하여 상기 2개의 전리튬화 구조체 사이에 배치/고정되었다.
상기 2개의 전리튬화 구조체로 상기 음극 구조체를 1,000kPa의 압력으로 가압한 상태에서, 전기화학 충전에 의한 전리튬화를 수행하였다. 상기 가압은 하부 전리튬화 구조체를 음극 구조체에 밀착되도록 상승시킨 후, 상부 전리튬화 구조체를 하측으로 내리면서 유압 컨트롤러로 유압을 음극 구조체에 가하는 방법에 의해 수행되었다.
상기 전기화학 충전에 의한 전리튬화는 전기화학 충방전기(기기명: wbcs300, 제조사: 원아테크)를 통해 4.68mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 충전 용량의 18.5%까지 전기화학적 충전하여 음극 구조체를 전리튬화하였다.
(c) 상기 2개의 전리튬화 구조체를 상기 전리튬화된 음극 구조체로부터 이격시키고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로부터 통과시켰다.
상기 단계 (b)의 수행 시간은 20분이었다.
상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 에이징 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 에이징되었다.
<세척 및 건조>
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 고정 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 20%로 포함되었다.
상기 에이징된 음극 구조체는 상기 고정 롤을 통해 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입, 주행되었다.
상기 음극 구조체가 세척조를 주행하는 시간은 20분이었다.
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 공기가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 고정 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤이 설치되었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 고정 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다.
상기 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.
실시예 2: 음극의 제조
가압 시의 압력을 500kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
가압 시의 압력을 1800kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
가압 시의 압력을 25kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
가압 시의 압력을 2500kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
분리막층의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 음극을 제조하였다.
실시예 7: 음극의 제조
분리막층의 두께를 30㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
전리튬화 구조체에서 분리막층을 제외시킨 것, 전리튬화에 있어서 가압 공정을 수행하지 않은 것, 전리튬화 구조체와 음극 구조체를 3mm의 거리로 이격시킨 후 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
전리튬화 구조체에서 분리막층을 제외시킨 것, 전리튬화에 있어서 가압 공정을 수행하지 않은 것, 전리튬화 구조체와 음극 구조체를 5mm의 거리로 이격시킨 후 전기화학 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
실험예 1: 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1~7, 비교예 1~2에서 제조된 음극을 3cm × 4cm 크기로 절단하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로서 super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1~7, 비교예 1~2 각각의 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전시 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
용량 유지율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1번째 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[수학식 1]
용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2020006053-appb-T000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전리튬화 구조체를 통해 가압 및 전리튬화를 수행한 실시예들의 음극은 수명 특성에서 비교예들에 비해 현저히 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 전리튬화 반응조
1A: 함침 구간
1B: 전리튬화 구간
1C: 에이징 구간
1D: 전리튬화 용액
2: 세척조
2A: 유기 용매
3: 건조부
10: 음극 구조체
11: 음극 집전체
12: 전리튬화 전의 음극 활물질층
12': 전리튬화 후의 음극 활물질층
20: 음극 롤
21a, 21b, 22, 23a, 23b, 24: 고정 롤
25: 회수 롤
30a, 30b: 전리튬화 구조체
31a, 31b: 분리막 층
32a, 32b: 리튬 금속층
33a, 33b: 지지 플레이트
34a, 34b: 절연판
35a, 35b, 35c, 35d: 지지대

Claims (10)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계;
    함침 구간 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계;
    상기 음극 롤을 권출하여 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간에 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간에 배치하여 전리튬화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전리튬화는 (a) 상기 함침된 음극 구조체를 상기 음극 활물질층에 대향하는 분리막층 및 상기 분리막층 상에 형성되는 리튬 대극층을 포함하는 2개의 전리튬화 구조체 사이에 상기 함침된 음극 구조체를 배치하는 단계;
    (b) 상기 2개의 전리튬화 구조체로 상기 함침된 음극 구조체를 10kPa 내지 3,500kPa로 가압하면서 상기 함침된 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계; 및
    (c) 상기 2개의 전리튬화 구조체를 상기 전리튬화된 음극 구조체로부터 이격시키고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로부터 통과시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수행되는 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 방법 중 단계 (b)는 5분 내지 120분 동안 수행되는 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 함침 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 1배 내지 10배인 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 반응조는 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되며,
    상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체를 상기 에이징 구간으로 이송시켜 에이징하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 0.5배 내지 21배인 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조로부터 꺼내고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 유기 용매를 포함하는 세척조에 투입 및 주행시키면서 세척하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 에이징된 음극 구조체가 상기 세척조를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 0.1배 내지 5배인 음극의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체의 전리튬화 방법 중 단계 (b)의 수행 시간 대비 0.1배 내지 5배인 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 반응조의 온도는 10℃ 내지 80℃인 음극의 제조방법.
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